JP2654515B2 - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents
脱硫剤の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種のガス及び油用の脱硫剤の製造方法に
関する。
関する。
従来技術とその問題点 従来から、銅が脱硫剤として優れた性能を有すること
は知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛
等の担持に保持された状態で通常使用されている。
は知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛
等の担持に保持された状態で通常使用されている。
しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、硫黄の吸着能力
が低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大
量使用を必要とするのみならず、1ppb以下の低レベルま
での脱硫を安定して行うことは、困難であった。
が低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大
量使用を必要とするのみならず、1ppb以下の低レベルま
での脱硫を安定して行うことは、困難であった。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き銅系脱硫剤における問題点に
鑑みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製造した
銅化合物−亜鉛化合物の混合沈殿物を焼成し、得られる
酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより得ら
れた脱硫剤が、脱硫性能に極めて優れており、各種のガ
スおよび油中の硫黄含有量を0.1ppb若しくはそれ以下の
レベルにまで低下させることが出来ることを見出した。
鑑みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製造した
銅化合物−亜鉛化合物の混合沈殿物を焼成し、得られる
酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより得ら
れた脱硫剤が、脱硫性能に極めて優れており、各種のガ
スおよび油中の硫黄含有量を0.1ppb若しくはそれ以下の
レベルにまで低下させることが出来ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の脱硫剤の製造方法を提供
するものである； 銅化合物および亜鉛化合物を含む混合水溶液とアルカ
リ水溶液とを混合することにより銅化合物−亜鉛化合物
の沈殿を形成させ、次いでこの沈殿を焼成した後、得ら
れた酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することを特徴
とする脱硫剤の製造方法。
するものである； 銅化合物および亜鉛化合物を含む混合水溶液とアルカ
リ水溶液とを混合することにより銅化合物−亜鉛化合物
の沈殿を形成させ、次いでこの沈殿を焼成した後、得ら
れた酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することを特徴
とする脱硫剤の製造方法。
本発明においては、まず共沈法により銅化合物と亜鉛
化合物の混合沈殿物を形成させ、次いでこの混合沈殿物
を焼成することにより、酸化銅−酸化亜鉛混合物を調製
する。銅源として使用する銅化合物には、硝酸塩、酢酸
塩などの水溶性の銅化合物があり、亜鉛源として使用す
る亜鉛化合物には、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の亜鉛
化合物がある。共沈法自体は、触媒の製造に際して従来
から採用されていると同様の工程により、行えば良い。
例えば、銅化合物及び亜鉛化合物を溶解する混合水溶液
と炭酸ナトリウムの水溶液とを80℃程度に保持した純水
中に撹拌下一定の速度で中和しつつ、同時滴下して混合
スラリーを生成させる。次いで、生成する沈澱を洗浄
し、110〜120℃で乾燥した後、必要ならば助剤を加え
て、圧縮成型し、更に300℃程度で焼成する。尚、これ
らの各条件は、使用する銅化合物及び亜鉛化合物の種類
等に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるもので
はない。上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物は、成
分が均一でかつ両成分が相互に微細に分散し合ってい
る。酸化銅と酸化亜鉛との配合比は、広い範囲で変わり
得るが、通常銅：亜鉛＝1:0.3〜10（モル比）程度とす
ることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅の
シンタリングを効果的に防止することが出来ず、一方亜
鉛量が多すぎる場合には、銅系触媒としての十分な脱硫
性能を発揮しない。次いで、かくして得られた酸化銅−
酸化亜鉛混合物を特定の条件下に水素還元する。すなわ
ち、銅は、融点が低いので、熱により粒径が増大し、表
面積が減少しやすいし、また、過度の熱により細孔構造
が変化して、その結果、触媒としての特性が変化する。
従って、本発明においては、発熱反応である酸化銅の水
素還元に際し、水素含有量６容積％以下程度、より好ま
しくは0.5〜４容量％程度の不活性ガス（例えば窒素）
と水素との混合ガスの存在下に、150〜300℃程度の温度
を維持しつつ還元処理する。
化合物の混合沈殿物を形成させ、次いでこの混合沈殿物
を焼成することにより、酸化銅−酸化亜鉛混合物を調製
する。銅源として使用する銅化合物には、硝酸塩、酢酸
塩などの水溶性の銅化合物があり、亜鉛源として使用す
る亜鉛化合物には、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の亜鉛
化合物がある。共沈法自体は、触媒の製造に際して従来
から採用されていると同様の工程により、行えば良い。
例えば、銅化合物及び亜鉛化合物を溶解する混合水溶液
と炭酸ナトリウムの水溶液とを80℃程度に保持した純水
中に撹拌下一定の速度で中和しつつ、同時滴下して混合
スラリーを生成させる。次いで、生成する沈澱を洗浄
し、110〜120℃で乾燥した後、必要ならば助剤を加え
て、圧縮成型し、更に300℃程度で焼成する。尚、これ
らの各条件は、使用する銅化合物及び亜鉛化合物の種類
等に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるもので
はない。上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物は、成
分が均一でかつ両成分が相互に微細に分散し合ってい
る。酸化銅と酸化亜鉛との配合比は、広い範囲で変わり
得るが、通常銅：亜鉛＝1:0.3〜10（モル比）程度とす
ることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅の
シンタリングを効果的に防止することが出来ず、一方亜
鉛量が多すぎる場合には、銅系触媒としての十分な脱硫
性能を発揮しない。次いで、かくして得られた酸化銅−
酸化亜鉛混合物を特定の条件下に水素還元する。すなわ
ち、銅は、融点が低いので、熱により粒径が増大し、表
面積が減少しやすいし、また、過度の熱により細孔構造
が変化して、その結果、触媒としての特性が変化する。
従って、本発明においては、発熱反応である酸化銅の水
素還元に際し、水素含有量６容積％以下程度、より好ま
しくは0.5〜４容量％程度の不活性ガス（例えば窒素）
と水素との混合ガスの存在下に、150〜300℃程度の温度
を維持しつつ還元処理する。
本発明方法により得られた脱硫剤においては、大きな
表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛中に均一に分
散しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用に
よって高活性状態となっているので、硫黄吸着力が極め
て強力且つ大きくなっている。したがって、公知の銅系
脱硫剤に比して、その脱硫能は、著しく大きい。
表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛中に均一に分
散しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用に
よって高活性状態となっているので、硫黄吸着力が極め
て強力且つ大きくなっている。したがって、公知の銅系
脱硫剤に比して、その脱硫能は、著しく大きい。
本発明による脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と
同様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填
し、これに精製すべきガス又は油を通過させることによ
り、使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では
精製不可能であった高度の吸着性能を有しているので、
常法にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高
度の脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、
特に顕著な効果を奏する。
同様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填
し、これに精製すべきガス又は油を通過させることによ
り、使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では
精製不可能であった高度の吸着性能を有しているので、
常法にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高
度の脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、
特に顕著な効果を奏する。
また、本発明による脱硫剤を使用して脱硫を行うに際
しては、必要ならば、例えば、150〜300℃程度の加熱下
に行っても良い。
しては、必要ならば、例えば、150〜300℃程度の加熱下
に行っても良い。
発明の効果 本発明による脱硫剤は、各種のガス中及び油中の有機
硫黄及び無機硫黄を0.1ppb又はそれ以下のレベルまで低
下させることが出来る。しかも、その性能は、長期にわ
たり持続する。
硫黄及び無機硫黄を0.1ppb又はそれ以下のレベルまで低
下させることが出来る。しかも、その性能は、長期にわ
たり持続する。
実 施 例 以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴
とするところをより一層明らかにする。
とするところをより一層明らかにする。
参考例１ 硫黄含有量200ppm（硫黄としての重量濃度、以下同
様）のコークス炉ガスを、常法に従って、まずNi−Mo系
水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8kg/cm2・Ｇ、
SV1000の条件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に
接触させて、脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合
物濃度は、約0.1ppmであり、現状のガス精製技術で到達
できる最高の脱硫レベルにある。
様）のコークス炉ガスを、常法に従って、まずNi−Mo系
水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8kg/cm2・Ｇ、
SV1000の条件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に
接触させて、脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合
物濃度は、約0.1ppmであり、現状のガス精製技術で到達
できる最高の脱硫レベルにある。
参考例２ なお、現在の測定技術では、炭化水素のような可燃性
物質中に含有されるppbオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本願明細書において、炭
化水素中のppbオーダーでの硫黄含有量の測定値は、下
記の方法に基づいて計算された値である。
物質中に含有されるppbオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本願明細書において、炭
化水素中のppbオーダーでの硫黄含有量の測定値は、下
記の方法に基づいて計算された値である。
常法により予備精製されたコークス炉ガスを本発明に
よる銅−亜鉛系脱硫剤を用いて高次脱硫した。得られた
高次脱硫コークス炉ガスを5000Nm3/hrにて、2wt.％Ru/A
l2O3触媒3.5t（かさ密度0.8kg/）を充填した改質反応
器（内径160cmφ）に導入し、入口温度300℃で16000時
間改質反応を行なった。使用した触媒の飽和被毒量は約
0.002g−S/g−触媒である。
よる銅−亜鉛系脱硫剤を用いて高次脱硫した。得られた
高次脱硫コークス炉ガスを5000Nm3/hrにて、2wt.％Ru/A
l2O3触媒3.5t（かさ密度0.8kg/）を充填した改質反応
器（内径160cmφ）に導入し、入口温度300℃で16000時
間改質反応を行なった。使用した触媒の飽和被毒量は約
0.002g−S/g−触媒である。
ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に僅か
な濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫
黄は触媒層の表面の極く薄い層（表層から10cmまでの深
さ）に吸着されているものと考えられる。
な濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫
黄は触媒層の表面の極く薄い層（表層から10cmまでの深
さ）に吸着されているものと考えられる。
そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表面から10cm
までの層部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析し
た。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界
（0.00005g−S/g−触媒）以下であった。従って、高次
脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、下記式に
より算出され、0.1ppb以下であることが判明した。
までの層部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析し
た。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界
（0.00005g−S/g−触媒）以下であった。従って、高次
脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、下記式に
より算出され、0.1ppb以下であることが判明した。
コークス炉ガス以外のLPG、ナフサなどを使用する場
合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を
行なった。
合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を
行なった。
実施例１ 硝酸銅及び硝酸亜鉛を溶解する混合水溶液にアルカリ
物質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗浄及
び濾過した後、高さ1/8インチ×直径1/8インチの大きさ
に打錠成形し、約300℃で焼成した。
物質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗浄及
び濾過した後、高さ1/8インチ×直径1/8インチの大きさ
に打錠成形し、約300℃で焼成した。
次いで、該焼成体100ccを充填した二次脱硫装置（脱
硫層長さ30cm）に水素２％を含む窒素ガスを流通させ、
温度200℃で還元した後、該脱硫装置に参考例１で得た
精製コークス炉ガス400/hrを通じ、温度250℃、圧力8
kg/cm2・Ｇの条件下に再度脱硫した。
硫層長さ30cm）に水素２％を含む窒素ガスを流通させ、
温度200℃で還元した後、該脱硫装置に参考例１で得た
精製コークス炉ガス400/hrを通じ、温度250℃、圧力8
kg/cm2・Ｇの条件下に再度脱硫した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物
濃度は、10000時間の運転にわたり、平均0.1ppb以下に
低下していた。
濃度は、10000時間の運転にわたり、平均0.1ppb以下に
低下していた。
比較例１ 実施例１の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体（表面積
100m2/g）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用して、
実施例１と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開始直
後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に0.05pp
mの硫黄化合物が検出された。
100m2/g）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用して、
実施例１と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開始直
後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に0.05pp
mの硫黄化合物が検出された。
参考例２ 硫黄含有量20ppmのLPGを、常法に従って、まずNi−Mo
系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm2・
Ｇ、LSV1、水素/LPG＝0.1（モル比）の条件下に水添分
解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.05ppmで
あった。
系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm2・
Ｇ、LSV1、水素/LPG＝0.1（モル比）の条件下に水添分
解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.05ppmで
あった。
実施例２ 参考例２で得られた精製ガスを実施例１と同様にして
二次脱硫に供した。
二次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物
濃度は、1000時間の運転にわたり、常に0.1ppb以下のレ
ベルにあった。
濃度は、1000時間の運転にわたり、常に0.1ppb以下のレ
ベルにあった。
参考例３ 硫黄含有量100ppmのナフサを、常法に従って、まずNi
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm
2・Ｇ、LSV1、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の条件下に
水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫
した。得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.2p
pmであった。
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm
2・Ｇ、LSV1、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の条件下に
水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫
した。得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.2p
pmであった。
実施例３ 参考例３で得られた精製ガスを実施例１と同様にして
二次脱硫に供した。
二次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物
濃度は、1000時間の運転後にも、平均0.1ppb以下のレベ
ルにあった。
濃度は、1000時間の運転後にも、平均0.1ppb以下のレベ
ルにあった。
比較例２ 実施例３の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体（表面積
100m2/g）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用して、
実施例３と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開始直
後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中に0.1p
pmの硫黄化合物が検出され、この値は、２日後には、0.
2ppmに増大した。
100m2/g）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用して、
実施例３と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開始直
後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中に0.1p
pmの硫黄化合物が検出され、この値は、２日後には、0.
2ppmに増大した。
比較例３ 実施例１における本発明脱硫剤の還元操作において、
２％水素含有窒素に代えて純水素を使用して脱硫剤を得
た。
２％水素含有窒素に代えて純水素を使用して脱硫剤を得
た。
この脱硫剤を使用して実施例３と同様にしてナフサの
二次脱硫を行ったところ、運転開始３日後に精製ナフサ
から硫黄化合物0.1ppmが検出され、その後硫黄化合物の
量は次第に増加していった。
二次脱硫を行ったところ、運転開始３日後に精製ナフサ
から硫黄化合物0.1ppmが検出され、その後硫黄化合物の
量は次第に増加していった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 理嗣 大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤田 弘樹 大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−63193（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】銅化合物および亜鉛化合物を含む混合水溶
液とアルカリ水溶液とを混合することにより銅化合物−
亜鉛化合物の沈殿を形成させ、次いでこの沈殿を焼成し
た後、得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元する
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 - 【請求項２】水素濃度を６％以下とした希釈水素ガスを
使用して150〜300℃で水素還元を行う特許請求の範囲第
１項に記載の脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279867A JP2654515B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 脱硫剤の製造方法 |
| US07/264,313 US4985074A (en) | 1987-11-05 | 1988-10-31 | Process for producing a desulfurization agent |
| DE8888118308T DE3878210T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Verfahren zur herstellung eines entschwefelelungsmittels. |
| EP88118308A EP0324071B1 (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a desulfurization agent |
| CA000582287A CA1322364C (en) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | Process for producing a desulfurization agent |
| DK198806159A DK175602B1 (da) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | Fremgangsmåde til fremstilling af et afsvovlingsmiddel |
| KR1019880014531A KR960012560B1 (ko) | 1987-11-05 | 1988-11-05 | 탈황제의 제조방법 |
| CN88108807A CN1017597B (zh) | 1987-11-05 | 1988-11-05 | 制造一种脱硫剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279867A JP2654515B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 脱硫剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123627A JPH01123627A (ja) | 1989-05-16 |
| JP2654515B2 true JP2654515B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=17617051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62279867A Expired - Lifetime JP2654515B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 脱硫剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2654515B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9112201B2 (en) | 2006-03-02 | 2015-08-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogen production apparatus, fuel cell system and operation method thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2033064C (en) | 1989-05-16 | 1999-08-31 | Osamu Okada | Fuel cell power generation system |
| US5157201A (en) * | 1990-06-22 | 1992-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent |
| EP1712536A1 (en) * | 2005-03-23 | 2006-10-18 | Engelhard Corporation | Process for the purification of benzene feedstock containing contaminating sulfur compounds |
| JP5121533B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-01-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素製造装置、およびそれを用いた燃料電池システム |
| EP3632538B1 (en) | 2017-05-25 | 2021-11-24 | Osaka Gas Co., Ltd. | Desulfurizing agent for gases, and gas desulfurization method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1561635A (en) * | 1975-11-04 | 1980-02-27 | Ici Ltd | Catalyst and chemicalprocesses such as carbon monoxide shift |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP62279867A patent/JP2654515B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9112201B2 (en) | 2006-03-02 | 2015-08-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogen production apparatus, fuel cell system and operation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01123627A (ja) | 1989-05-16 |
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