JPH02307530A - 脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は脱硫剤に関し、さらに詳細には各種ガス類、油
類等の脱硫に使用される銅−酸化亜鉛系脱硫剤に関する
。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉従来、
工業ガス、天然ガス、石油留分等の各種のガス類及び油
類は、それらに含まれる硫黄分の悪影響を除去するする
ため、脱硫剤を用いた脱硫工程に付され、硫黄分を脱離
・除去したのち使用される。脱硫剤としては、銅が優れ
た脱硫性能を有することが知られており、通常、銅を活
性炭、アルミナ、酸化亜鉛等の担体に保持した状態で使
用されている。

しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、初期の鋼表面積が
小さいだけでなく、銅粒子が不安定で、熱や長時間の使
用により、シンタリングして硫黄吸着能力が著しく低下
するので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大量
に使用する必要があるのみならず、１ｐｐｂ（硫黄とし
て、以下同じ）以下の低レベルまでの脱硫を安定して行
うことは困難であった。

本発明者らは、上記の如き銅系脱硫剤における問題点に
鑑みて、種々研究を重ねた結果、銅を微粒子状の酸化亜
鉛上に高度に分散させることにより、銅が高分散で高い
脱硫活性状態を長時間安定して維持でき、その結果、各
種のガス類及び油類中の硫黄含有量をＯ，１ｐｐｂ又は
それ以下のレベルにまで低下させ得ることを見出し、更
に酸化アルミニウムを高い分散状態で含有させることに
より、より高温でも安定した脱硫性能を付与できること
を見出した。即ち、本発明は、銅と酸化亜鉛（及び酸化
アルミニウム）を少なくとも含有し、銅を酸化亜鉛上に
高度且つ安定的に分散させた、脱硫性能に優れる脱硫剤
を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段及び作用〉上記の課題を解
決すべくなされた本発明の脱硫剤は、銅及び酸化亜鉛を
少なくとも含有し、Ｘ線回折法により測定した酸化亜鉛
の結晶子の平均直径が２５０Ａ以下であることを特徴と
するものであり、また銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウ
ムを少なくとも含有し、Ｘ線回折法により測定した酸化
亜鉛の結晶子の平均直径が２５０Ａ以下であることを特
徴とするものである。

本発明にかかる脱硫剤は上記の構成よりなり、銅が酸化
亜鉛との化学的な相互作用により、高い分散状態で且つ
高活性な状態に維持されているため、硫黄に対する吸着
力が強く、平衡となる気相中の硫黄濃度がきわめて低（
なるばかりでなく、硫黄の吸着可能量が多く、長時間に
わたり、高い硫黄吸着能力を有する。また、更に酸化ア
ルミニウムを添加することにより、耐熱性が向上し、高
温でも高い硫黄吸着能力を維持できる。

上記構成からなる本発明において、銅及び酸化亜鉛を少
なくとも含有する脱硫剤中の銅と酸化亜鉛の組成は、広
い範囲で変更し得るが、銅：亜鉛の原子比が１：約０．
３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、より好ましく
は１：約１〜２．３の範囲とするのがよい。銅が上記範
囲より少なすぎると、脱硫剤としての十分な性能を発揮
することができず、また、銅が多くなりすぎると、シン
タリングを起こして分散状態が悪くなるおそれがある。

このような組成の微粒子状の銅−酸化亜鉛混合物に第三
成分（担体）として、他の金属（例えば、クロム、マン
ガン、コバルト、ランタン、セリウム、アルカリ土類金
属、バナジウム、ジルコニウム等）の酸化物等の担体成
分を含有させてもよい。これらの担体成分を含有させる
場合には、銅：担体成分の金属元素の原子比は１：０．
０５〜１０程度、より好ましくは１：０．１〜２程度と
される。

また、酸化アルミニウムを添加して耐熱性を向上させた
本発明の銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを少なくと
も含有する脱硫剤においても、銅、酸化亜鉛及び酸化ア
ルミニウムの組成は広い範囲で変更し得るが、銅：亜鉛
ニアルミニウムの原子比が１：約０．３〜１０：約０．
０５〜２、好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１
の範囲が適当である。銅が上記範囲より少ないと銅系脱
硫剤としての十分な性能を発揮することができず、また
銅が上記範囲より多くなると、シンタリングを起こして
分散状態が悪くなるおそれがある。また、アルミニウム
が上記範囲より少ないと耐熱性の向上に寄与できず、ま
た上記範囲より多いと脱硫性能が低下するおそれがある
。この場合も、前記と同様に他の金属酸化物等の担体成
分を含有させてもよく、銅：担体成分の金属元素の原子
比は１：０．０５〜１０程度、より好ましくは１：０．
１〜２程度とされる。

本発明の脱硫剤の基本構成である銅−酸化亜鉛微粒子に
おいて、酸化亜鉛の結晶子の大きさは本発明の重要な構
成要件の一つである。即ち、本発明者らは、脱硫性能と
銅−酸化亜鉛微粒子の大きさが密接に関係していること
、及び銅−酸化亜鉛微粒子の大きさを決定するのは、銅
のシンタリングを防止し高分散を保つ役割を担っている
酸化亜鉛の結晶子の大きさであることを見出した。微粒
子の結晶子の大きさは、通常、Ｘ線回折の回折幅から５
ｃｈｅｒｒｅｒ法に基き、次式から容易に計算される。

Ｄｈｋｌ纏にλ／βｃｏｓθ ここに、Ｄｈｋｌ　　：結晶子の大きさ（直径）　（Ａ
）λ　　：Ｘ線波長（Ａ） β　　：回折線半値全幅（ラジアン） θ　　ニブラッグ角 Ｋ　　：定数（−０，９） である。第１図は、後記参考例１の方法に基き、銅−酸
化亜鉛系脱硫剤の脱硫性能（即ち、硫黄スリップまでの
時間）と、５ｃｈｅｒｒｅｒ法より得られた脱硫剤中の
酸化亜鉛の結晶子直径との関係を示した図である。同図
に示されるように、脱硫剤の脱硫性能と酸化亜鉛の結晶
子の直径とは、はぼ反比例しており、従って、結晶子の
直径が小さいほど、脱硫剤としての性能が高いことがわ
かる。実際上は、要求される脱硫後の硫黄濃度及び脱硫
量により、必要な脱硫能力は変わりうるが、実用的には
、酸化亜鉛の結晶子径が２５０Ａ以下であれば、要求さ
れる脱硫性能は概ね満足させ得る。しかし、なんらかの
理由でＸ線回折線の強度が小さくなると、回折幅から結
晶子の大きさを精度よく計算できなくなり、機械的に計
算すると結晶子の大きさを極端に小さく評価してしまう
。そのような状況になるのは、脱硫剤中にもともと亜鉛
の含有量が少なかったり、亜鉛が第三成分と別の結晶構
造を取ったりして酸化亜鉛の含有量が少なくなっている
場合が多い。そのような脱硫剤では、酸化亜鉛の含有量
が少なすぎるために脱硫性能はよくない。

また、実際に極端に結晶子径が小さいと、脱硫剤が最も
高い脱硫性能を発揮する温度で、使用中に大幅なシンタ
リングが急速に進行し、安定した脱硫性能が得られない
。いずれにせよ、Ｘ線回折幅から機械的に求めた結晶子
径が小さすぎる場合には、脱硫性能がかえって悪くなる
ことになる。実際的には、結晶子の直径が５０Ａより小
さくなると、隣接する回折線との干渉が大きくなり、回
折幅を定義すること自体が困難となってくるので、結局
、Ｘ線回折幅から計算される酸化亜鉛の結晶子の平均直
径の好ましい範囲としては、約５０〜１７０八程度とさ
れる。これらの範囲にある脱硫剤では、電子顕微鏡で観
察される粒子像が約５０〜５００Ａという狭い範囲で均
一であり、加熱下で脱硫剤として使用しても安定した物
性を示す。

また、銅の表面積に対応するといわれるＮ２０吸着量も
、本発明による脱硫剤では、０．２１１／を以上の高い
値を示す。

本発明の脱硫剤は、脱硫剤の基本構成である銅−酸化亜
鉛微粒子が十分細かく分散し、銅が高活性で且つ高分散
な状態で維持される限り、その製造方法は特に限定され
るものではないが、最も容易には共沈法によって製造さ
れる。このような共沈法による脱硫剤の製造方法として
は、例えば、下記に示すような方法が挙げられる。

（１）銅−酸化亜鉛系脱硫剤 まず、銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶液とアルカリ
物質の水溶液を使用して、共沈法により沈澱を生じさせ
る。ここで使用される銅化合物及び亜鉛化合物としては
、触媒毒となる物質を含まない硝酸塩、酢酸塩等を用い
るのが好ましく、特に硝酸塩がより好ましい。共沈法自
体は、触媒の製造に際して従来から採用されている方法
と同様の方法により行えばよい。具体的には、例えば、
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）と亜鉛化合物（
例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）とを含有する混合水溶
液と、アルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等）の水溶液とを、８０℃程度に保持した精製水
（例えば、蒸留水、イオン交換水等）中に攪拌下一定の
速度で中和しつつ、同時滴下して混合スラリーを生成さ
せることにより行われる。次いで、生成した沈澱を洗浄
、濾取し、１１０〜１２０℃程度で乾燥した後、必要な
らば助剤を加えて、圧縮成型し、更に３００℃程度で焼
成することにより、酸化鋼−酸化亜鉛混合物（原子比で
通常、銅：亜鉛−１：約０．　３〜１０、好ましくは１
：約０．５〜３、より好ましくは１：約１〜２．３）が
得られる。なお、これらの各条件は、使用する銅化合物
や亜鉛化合物の種類、所望する脱硫性能等に応じて適宜
選択すればよく、特に限定されるものではない。

得られた酸化鋼−酸化亜鉛混合物は、次いで、水素還元
されて、本発明の脱硫剤が得られる。水素還元は慣用の
方法にて行うことができるが、銅は融点が狂いので、熱
により粒径が増大し、表面積が減少し易く、また過度の
熱により、細孔構造が変化して、触媒の特性が変化する
。従って、上記酸化物混合物の水素還元に際して、酸化
銅の水素還元が発熱反応であるので、温和な条件下、例
えば、水素含有量６容積％程度、好ましくは０．５〜４
容量％程度に調整した不活性ガス（例えば、窒素、アル
ゴン等）と水素との混合ガスの存在下に、１５０〜３０
０℃程度の温度を維持しつつ還元処理するのが好ましい
。

このようにして得られる銅−酸化亜鉛系脱硫剤には、他
の担体成分として、前記の金属酸化物、例えば、酸化ク
ロムなどを含有させてもよい。これらの担体成分を含有
した脱硫剤を得る方法としては、上記の共沈混合物の調
製時に、銅化合物と亜鉛化合物を含有する水溶液に該金
属酸化物の金属を含む化合物（例えば、該金属の硝酸塩
等）を添加しておき、以下、上記方法と同様に、アルカ
リ物質を加えることにより共沈混合物を得、次いで共沈
混合物を焼成することにより酸化銅−酸化亜鉛一該金属
酸化物混合物を得、更に水素還元する方法が挙げられる
。

かくして得られた脱硫剤の粉末Ｘ線回折像では、担体成
分の他は、金属銅と酸化亜鉛の回折線のみが明瞭に観察
される。即ち、酸化銅、金属亜鉛、亜鉛と銅の混合酸化
物、あるいは担体成分との混合物に相当する回折線は認
められない。

■銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤上記（１）
の銅−酸化亜鉛系脱硫剤と同様に、まず、共沈法により
、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムからなる共沈混
合物を調製する。より具体的には、銅化合物（例えば、
硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、
酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）とを含有する混
合水溶液と、アルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等）・の水溶液とを、８０℃程度に保持し
た精製水（例えば、蒸留水、イオン交換水等）中に攪拌
下一定の速度で中和しつつ、同時滴下して混合スラリー
を生成させる。次いで、生成した沈澱を洗浄し、濾取し
、１１０〜１２０℃程度で乾燥した後、必要ならば助剤
を加えて、圧縮成型し、更に３００〜４００℃程度で焼
成することにより、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウ
ム混合物（原子比で通常、銅：亜鉛ニアルミニウム−１
：約０．３〜１０：約０．０５〜２、より好ましくは１
：約０．６〜３：約０．３〜１）を調製する。

かくして得られた酸化物混合物を、前記（１）と同様に
、水素含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４
容量％程度となるように不活性ガスにて希釈された水素
ガスの存在下に１５０〜３００℃程度で還元処理するこ
とにより、本発明の脱硫剤が得られる。

このようにして得られる銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫
剤には、他の担体成分として、前記の金属酸化物、例え
ば、酸化クロムなどを含有させてもよく、これらの担体
成分を含有させる方法は、上記（１）の方法と実質的に
同様にして行うことができる。また、かくして得られた
脱硫剤の粉末Ｘ線回折像は、前記（１）の銅−酸化亜鉛
系脱硫剤と同様に、担体成分の他は、金属銅及び酸化亜
鉛の回折線のみが明瞭に観察される。

上記（１）及び■の方法によれば、大きな表面積を有す
る微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）
中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛（及び酸化
アルミニウム）との化学的な相互作用により高活性状態
に保たれた脱硫剤が容易に得られる。

本発明による脱硫剤は、公知の脱硫剤と同様にして、例
えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、これに精製す
べきガス類又は油類を、例えば、ＧＨＳ　Ｖ　（Ｇａｓ
ｅｏｕｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｌｔ
ｙ）として５００〜４０００で、通過させることにより
使用される。本発明の脱硫剤は、従来の脱硫剤では精製
不可能であった高度の脱硫性能を有しているので、常法
に従って、できるだけ脱硫を行った後、更に高度の脱硫
を行う４二次脱硫剤”として使用する場合に、特に顕著
な効果を奏する。上記の精製すべきガス類及び油類とし
ては、例えば、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、
ＬＰＧ　（液化石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフ
サ、軽灯油、コークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示
される。

また、本発明による脱硫剤を使用して脱硫を行うに際し
ては、室温〜３００℃程度、好ましくは１５０〜３００
℃程度の温度範囲で行われる。アルミニウムを含む脱硫
剤にあっては、耐熱性及び強度が優れているので、室温
〜４００℃程度の温度範囲で行うことができ、より好ま
しくは１５０〜４００℃程度で行われる。

〈発明の効果〉 本発明による脱硫剤は、微粒子状の酸化亜鉛上に銅を高
度に分散させた状態で安定化させた脱硫剤であり、各種
のガス類中及び油類中の有機硫黄及び無機硫黄を０．１
ｐｐｂ又はそれ以下のレベルまで低下させることができ
、また酸化アルミニウムを含有する脱硫剤は、上記の効
果に加えて耐熱性が著しく優れるという効果を奏する。

〈実施例〉 以下、参考例、実施例及び比較例に基いて本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

参考例１ 種々の方法により調製した銅−酸化亜鉛系脱硫剤１５０
ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃ！Ｉ）を用い
、下記第１表に示される組成からなる都市ガス（１３Ａ
ガス）１５ＯＮ／ｈをａじ、温度２００℃、圧力０．０
２ｋｇ／ｃｊ７Ｇの条件下に脱硫した。

脱硫ガス中の硫黄含有量をコールドトラップ法で経時的
に測定した。脱硫時間に対して脱硫ガス中の硫黄含有量
をプロットし、脱硫ガス中の硫黄含有量が０．１ｐｐｂ
以上となる時点に外挿した値（時間）を求め、便宜上、
この時間を硫黄スリップまでの時間と定義し、脱硫剤の
脱硫性能のバロメーターとした。

一方、使用した脱硫剤をＸ線回折法により分析し、酸化
亜鉛［１００］、［００２］及び［１０１］回折線から
５ｃｈｅｒｒｅｒ法により結晶子の径をそれぞれ求め、
その平均値を結晶子の直径とした。

横軸に硫黄スリップまでの時間（ｈ）を、縦軸に酸化亜
鉛の結晶子の直径（Ａ）をとり、上記で得られた値をプ
ロットした。その結果を第１図に示す。

（以下余白） 第　　１　　表 メタン　　　　　　　　　　　　８６．９容量％エタン
　　　　　　　　　　　　　８．１容量％プロパン　　
　　　　　　　　　　３．７容量％ブタン　　　　　　
　　　　　　　１．３容量％付臭剤　ジメチルスルフィ
ド　３ｍｇ−８／Ｎｍ’ｔ−ブチルメルカプタン　２ｍ
ｇ−８／Ｎｍ”参考例２ 硫黄含有ｔ１１００　ｐ　ｐ　ｍのナフサを、常法に従
って、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３
８０℃、圧力１０　ｋｇ　／　ｃ４　ΦＧ　ＳＬ　ＨＳ
　Ｖ（Ｌｌｑｕｌｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅ
ｌｏｅｌｔｙ）　１　、　　Ｏ、水素／ナフサ−０，１
（モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱
硫剤に接触させて、脱硫した。得られた精製ガス中の硫
黄化合物含有量は、約０．２ｐｐｍであった。

実施例１ 硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合水溶液にアルカリ物
質として炭酸ナトリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗
浄及び濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８イン
チの大きさに打錠成型し、約３００℃で焼成した。次い
で、該焼成体１００ｃｃを、二次脱硫装置（脱硫層長さ
３０■）に充填し、水素２容量％を含む窒素ガスを流通
させ、温度２００℃で還元し、脱硫剤を得た。

該脱硫剤中の銅の含有量は４２重量％であり、銅：亜鉛
の原子比は１：１．０２であった。Ｘ線回折では銅と酸
化亜鉛のみの回折線が確認され、酸化亜鉛［１０１１及
び［００２１回折線から５ｃｈｅｒｒｅｒ法により計算
される酸化亜鉛の結晶子の平均直径は、いずれも１２０
Ａであった。Ｎ２０吸着量は０．３７１１／ｇであった
。

該脱硫剤を用いて、参考例２で得られた精製ガス４００
４！／ｈを、温度２５０℃、圧力８　ｋｇ　／　ｃｊ・
Ｇの条件下に二次脱硫に供した。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、１０００時間の運転にわたり、平均０，１ｐｐ
ｂ以下のレベルであった。

更に、使用済みの脱硫剤を分析したところ、入口部で硫
黄が１．０重量％吸着していたが、出口部では、螢光Ｘ
線分析の検出限界（０，００５重量％）以下であった。

また、該使用済み脱硫剤の酸化亜鉛の結晶子の平均直径
は、１２０Ａのままであった。

実施例２ 硝酸鋼、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含有する混合
−水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を
加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８イ
ンチ×直径１／８インチの大きさに打錠成型し、約４２
０℃で焼成した。次いで、該焼成体１００ｃｃを、二次
脱硫装置（脱硫層長さ３０ｃｍ）に充填し、水素２容量
％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還元し、
脱硫剤を得た。

該脱硫剤中の銅の含有量は３６重量％であり、銅：亜鉛
ニアルミニウムの原子比は１：１．０２：０．４２であ
った。またＸ線回折線から５ｃｈｅｒｒｅｒ法により計
算される酸化亜鉛の結晶子の平均直径は１３５Ａであり
、Ｎ２０吸着量は０．２８ｔｆ／ｇであった。

該脱硫剤を用いて、参考例２で得られた精製ガス４０Ｏ
Ｎ／ｈを、温度３５０℃、圧力８　）ｃｇ　／　ｃシ・
Ｇの条件下に二次脱硫に供した。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、１０００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐ
ｂ以下のレベルであった。また、脱硫剤の軸方向の強度
は、使用前の６０ｋｇに対し、１００時間後には４０ｋ
ｇになっていたが、１０００時間経過後も４０ｋｇに維
持されていた。

比較例１ 実施例１の脱硫剤に代えて、活性アルミナ担体（表面積
１００ｒｒｒ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使
用して、実施例１と同様に二次脱硫を行ったところ、運
転開始直後に硫黄化合物がスリップしはじめ、精製ガス
中に０．Ｏ５ｐｐｍの硫黄化合物が検出された。

比較例２ 混線法により調製された銅−亜鉛系脱硫剤［高さ１／８
インチＸ直径１／８インチ、銅含有ｍ−４１重量％、銅
：亜鉛（原子比）−１：　０．７６］の酸化亜鉛の結晶
子直径を実施例１と同様にしてＤ１定したところ、５０
０Ａ以上であった。該脱硫剤を用いて、実施例１と同様
にして参考例２で得られた精製ガスを二次脱硫に徴した
。

その結果、運転開始から１５０時間後に、最終精製ガス
中の硫黄化合物含有量は０．０５１）ｐｍとなり、更に
２４時間経過した後はＯ２１２ｐｐｍに増大した。

参考例３ 硫黄含有量２０ｐｐｍのＬＰＧを、常法に従って、まず
Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧
力１０ｋｇ／ｃ−・Ｇ、ＬＨＳＶｌ、０、水素／ＬＰＧ
−０，１（モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ
系吸着脱硫剤に接触させて脱硫した。得られた精製ガス
中の硫黄化合物含有量は約０．Ｏ５ｐｐｍであった。

実施例３ 実施例１で得られた脱硫剤を用いて、参考例３で得られ
た精製ガスを、実施例１と同様にして二次脱硫に供した
。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、１０００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐｂ
以下であった。

実施例４ 実施例２で得られた脱硫剤を用いて、参考例３で得られ
た精製ガスを、実施例２と同様にして二次脱硫に供した
。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、１０００時間の運転後にも、平均０，１ｐｐｂ
以下であった。

参考例４ 硫黄含有ｆｋ　２００　ｐ　ｐ　ｍのコークス炉ガスを
、常法に従って、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在
下に温度３８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃＪ　争Ｇ。

ＧＨ３Ｖ１００Ｏの条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系
吸着脱硫剤に接触させて脱硫した。得られた精製ガス中
の硫黄化合物含有量は約０．ｌｐｐｍであった。

実施例５ 実施例１で得られた脱硫剤を用いて、参考例４で得られ
た精製ガスを、実施例１と同様にして二次脱硫に供した
。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、１００００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐ
ｂ以下であワた。

更に、使用済みの脱硫剤を分析したところ、入口部で硫
黄が１．８重量％吸着していたが、出口部では、螢光Ｘ
線分析の検出限界（０，００５重二％）以下であった。

実施例６ 実施例２で得られた脱硫剤を用いて、参考例４で得られ
た精製ガスを、実施例２と同様にして二次脱硫に共した
。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、１００００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐ
ｂ以下であった。

実施例７ 実施例１で得られた脱硫剤１５０ｃｃを充填した脱硫管
（脱硫層長さ３０ｃｍ）に、前記第１表に示される組成
からなる都市ガス１３Ａを１５０９／ｈで通じ、温度２
００℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｄ・Ｇの条件下に脱硫し
た。

その結果、１０００時間の運転にわたり、脱硫後のガス
中の硫黄化合物含有量は、Ｏ，１ｐｐｂ以下であった。

使用後の脱硫剤を分析したところ、脱硫管入口部では、
２．１ｆｆｌｆｆｉ％の硫黄が吸着されていた。

比較例３ 比較例２の銅−亜鉛系脱硫剤を用いて、実施例７と同様
にして都市ガス１３Ａの脱硫を行った。

その結果、運転開始から８０時間後に、脱硫ガス中に１
ｐｐｂの硫黄が検出され、更に２４時間後には、０．Ｏ
５ｐｐｍに増加していた。

使用後の脱硫剤を分析したところ、脱硫管入口から５ｃ
ｍにわたり、硫黄吸着量が０，１５重量％であった。従
って、該脱硫剤の該１３Ａガスの脱硫に対する硫黄補集
量は高々０．１５７Ｉｉ量％程度であり、実施例７の脱
硫剤に比べ、きわめて小さいことが分かる。

比較例４ 市販の銅−クロム系脱硫剤（高さ１／８インチ×直径１
／８インチ、銅含有量−４９重二％）を使用し、実施例
７と同様にして都市ガス１３Ａの脱硫を行った。

その結果、運転開始から１２５時間後に、脱硫ガス中に
１ｐｐｂの硫黄が検出され、更に２４時間後には０．Ｏ
５ｐｐｍに増加していた。

実施例８ 実施ＰＩ　１で得られた脱硫剤１５０ｃｃを充填した脱
硫管（脱硫層長さ３０（至））に、前記第１表に示され
る組成からなる都市ガス１３Ａを１５０９／ｈで通じ、
温度２５℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｄ・Ｇの条件下に脱
硫した。

その結果、１００時間の運転後も、脱硫後のガス中の硫
黄化合物含有量は０．１ｐｐｂ以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、銅−酸化亜鉛系脱硫剤の脱硫性能と酸化亜鉛
の結晶子の直径との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅及び酸化亜鉛を含有し、Ｘ線回折法により測定し
   た酸化亜鉛の結晶子の平均直径が２５０Å以下であるこ
   とを特徴とする脱硫剤。 ２、銅と酸化亜鉛を、銅：亜鉛の原子比が１：０．３〜
   １０で含有する請求項１記載の脱硫剤。 ３、銅：亜鉛の原子比が１：０．５〜３である請求項２
   記載の脱硫剤。 ４、銅：亜鉛の原子比が１：１〜２．３である請求項３
   記載の脱硫剤。 ５、酸化亜鉛の結晶子の平均直径が５０〜１７０Åであ
   る請求項１乃至４のいずれかに記載の脱硫剤。 ６、銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有し、Ｘ線
   回折法により測定した酸化亜鉛の結晶子の平均直径が２
   ５０Å以下であることを特徴とする脱硫剤。 ７、銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを、銅：亜鉛：
   アルミニウムの原子比が１：０．３〜１０：０．０５〜
   ２で含有する請求項６記載の脱硫剤。 ８、銅：亜鉛：アルミニウムの原子比が、１：０．６〜
   ３：０．３〜１である請求項７記載の脱硫剤。 ９、酸化亜鉛の結晶子の平均直径が５０〜１７０Åであ
   る請求項６乃至８のいずれかに記載の脱硫剤。