JP2003003174A - フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優
れ、高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことがで
き、なおかつＣ₅ ⁺の生産性が高く、液状炭化水素類を効
率的に製造できる、合成ガスからの炭化水素類の製造方
法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム酸化物およびマンガンの平
均荷電数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物からなる担体
に、ナトリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％
担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量
％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ²／ｇ、嵩密度
０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を
施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて
分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分と
する混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０
〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と一酸化炭素
を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）か
ら炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、合成ガスを、液状炭化水素類中に分散せしめた、ア
ルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に
ナトリウムおよびルテニウムを担持させた触媒に接触さ
せ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換でき
るワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成ガスから炭化水素類を合成する方法
として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer−Tro
psch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られて
いる。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コ
バルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反
応は銅系触媒で、Ｃ₂含酸素（エタノール、アセトアル
デヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られ
ており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒
の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adso
rption) 能と強く関連することが知られている（例えば
「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭
和５８年刊）。

【０００３】ところで、近年、大気環境保全の観点か
ら、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はま
すます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有
限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開
発が望まれており、今後ますます強く望まれるようにな
るものと考えられる。これらの要望に応える技術とし
て、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量がある
といわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液
体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liqui
d）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んで
いても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ₂Ｓ）やメルカプタン
（ＣＨ₃ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体
燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の
高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があ
るため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようにな
ってきている。

【０００４】上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフ
ィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」とい
う）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ
法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によ
って炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率
を高めるためには、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆相当の炭化水素を効率的
に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応におけ
る炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリ
ー(Shultz-Flory)則に従うとされており、シュルツ・フ
ローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇
と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上
昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向
にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリ
ー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的
に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開
発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し
得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュル
ツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワック
ス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすること
のできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分
解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を
高めようという考え方が一般的になっている。しかしな
がら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これ
を如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっ
ている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていく
と、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今
度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性
能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の
上限と考えられている。

【０００５】そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高め
るためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解に
よる灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィン
も生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を
生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油
留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、
かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れるＦ
Ｔ反応を行うことにより達成することができると考えら
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在のとこ
ろ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れ
ていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達
成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案
されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提
案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした
触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持さ
せた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を
加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている
（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公
報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦ
Ｔ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分
達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系
触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開
発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた
固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成
長確率もさることながら、固定床式の反応形式では、ワ
ックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス
分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が
低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポッ
トが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応
を行うことができなくなるという問題がある。

【０００７】本発明者らは、先に、上記のような従来の
状況に鑑み、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択
性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの
発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行う
ことができるＦＴ法を提供すること、また、生成したワ
ックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、
三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大き
く寄与できるＦＴ法を提供することを目的として、マン
ガン酸化物担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なく
とも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜２０質量
％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５
０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ²／ｇ、触媒
粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元
処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量
％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主
成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度
１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を
発明し、特許出願した（特願２０００−３５７８４０
号）。

【０００８】上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方
法は、上記目的を達し得る点で優れた方法であるが、炭
素数５以上の液状炭化水素留分（以下「Ｃ₅ ⁺」と略称す
る）の生産性という観点からは、その一層の向上が望ま
れる。すなわち、一般に、スラリー床で用いられる触媒
の触媒充填量はその使用重量で決まるため、触媒重量当
たりの目的物の生産性の高い触媒ほど、同じ量の目的物
を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い
反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減
が期待できる。したがって、上記の先の発明に係る炭化
水素類の製造方法のような炭化水素類の製造方法におい
ても、使用触媒のＣ₅ ⁺の生産性の一層の向上が望まれ
る。

【０００９】本発明の目的は、上記諸般の状況からし
て、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、か
つ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことがで
き、なおかつＣ₅ ⁺の生産性が高く、液状炭化水素類を効
率的に製造できるＦＴ法を提供することにあり、他の目
的は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレ
フィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に
従来より一層大きく寄与できるＦＴ法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、上記の先の発明に係る
炭化水素類の製造方法のような方法において、触媒とし
て、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物か
らなる担体に、ナトリウム化合物とルテニウムを一定量
担持した、比較的大きな一定の比表面積と比較的小さな
一定の嵩密度を示す触媒を用いることによって上記目的
を達成できることを見出して、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ために、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電
数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ナ
トリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持
し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担
持した、比表面積６０〜３５０ｍ²／ｇ、嵩密度０．８
〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した
後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せ
しめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混
合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３０
０℃で接触させる炭化水素類の製造方法を提供する。

【００１２】一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性
を高めるためには、触媒の嵩密度を低減することが有効
であると考えられるが、単に触媒の嵩密度を小さくする
のみでは本発明の目的は達成できない。すなわち、例え
ば、後記比較例５に示すように、従来から知られてい
る、嵩密度が小さいアルミナ担体にナトリウム化合物と
ルテニウムを担持させた触媒では、連鎖成長確率および
オレフィン選択性が低くて、本発明の目的は達成できな
い。これに対して、本発明で用いる、アルミニウム酸化
物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、ナトリ
ウム化合物とルテニウムを担持させた触媒では、その嵩
密度を比較的小さい一定の範囲にすることによってＣ₅ ⁺
の生産性を高めることができると共に、高い連鎖成長確
率およびオレフィン選択性を得ることができて、上記目
的を達成することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に発明を詳細に説明する。本
発明方法では、触媒として、アルミニウム酸化物および
マンガンの平均荷電数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物
からなる担体に、ナトリウム化合物およびルテニウムを
担持させた触媒であって、そのナトリウム化合物および
ルテニウムの担持量、比表面積、嵩密度の諸物性が以下
に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。

【００１４】本発明で用いる触媒において、その担体の
一つの成分のアルミニウム酸化物としては、高い連鎖成
長率や安定した反応活性を得るためには、中性アルミナ
やアルカリ性アルミナが好ましく用いられる。酸性アル
ミナを用いた場合は、連鎖成長確率の低下や反応活性の
低下を招く恐れがあり、注意を要する。担体の他の一つ
の成分のマンガン酸化物としては、マンガンの平均荷電
数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物が用いられる。マン
ガンの平均荷電数がＭｎ²⁺以下のマンガン酸化物は、例
えば米国特許第４２０６１３４号明細書に示されている
ように、ガス状炭化水素（Ｃ₂〜Ｃ₄）のオレフィンの生
成に適するものであり、本発明が目的とする液状炭化水
素類の生産には適さない。マンガンの平均荷電数がＭｎ
²⁺を超えるマンガン酸化物の例としては、ＭｎＯ₂、Ｍ
ｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄などが好ましく挙げられる。また、硝
酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、こ
れらから得られたマンガンの平均荷電数がＭｎ²⁺を超え
るマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、硝酸
マンガンを空気中で焼成して得られるＭｎ₂Ｏ₃などを好
ましく使用できる。担体におけるアルミニウム酸化物と
マンガン酸化物の割合は、一般に、アルミニウム酸化物
１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部
が適当であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。
マンガン酸化物の割合が５質量部未満では、マンガン酸
化物とナトリウム化合物およびルテニウムとの相互作用
が低下し、連鎖成長率、Ｃ_５ ⁺選択率およびオレフィン
／パラフィン比がいずれも低下し、液状炭化水素の生産
に適さなくなる恐れがあり、一方、１６０質量部を超え
る場合は、触媒の嵩密度あるいは比表面積が好適な範囲
を満たすことができなくなる恐れがある。また、この担
体の調製は、常法に従って行うことができ、所定割合の
アルミニウム酸化物原料とマンガン酸化物原料とを混
合、焼成して行うことができる。さらにまた、この担体
は、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等の
任意の形状であってよい。

【００１５】また、本発明で用いる触媒において、ナト
リウム化合物およびルテニウムの担持量は活性点数と関
連する。本発明で用いる触媒のナトリウム化合物の担持
量は、触媒基準で０．１〜１０質量％であり、好ましく
は０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量
％である。また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で１
〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、さら
に好ましくは１．５〜１０質量％である。ナトリウム化
合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲未満では、
活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなる
虞があるばかりか、ナトリウム等の金属種と担体成分
（アルミニウム、マンガン）との相乗効果が得られず、
劣化勾配ならびに触媒安定性（寿命）に事欠く。また、
ナトリウム化合物およびルテニウムの各担持量が上記範
囲を超過した際には、担体上にナトリウム化合物とルテ
ニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成
分と相互作用を持たないナトリウムの金属種やルテニウ
ム種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著
しくなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒
の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）
によって求めた。

【００１６】本発明で用いる触媒の比表面積は、６０〜
３５０ｍ²／ｇであり、好ましくは８０〜３００ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇである。
比表面積が６０ｍ²／ｇ未満では、ナトリウム化合物お
よびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ましく
ない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触
媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高
まるため好ましい。しかし、本発明で用いるアルミニウ
ム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の比表
面積の現実的な上限値は３５０〜３８０ｍ²／ｇ程度で
あることを考えると、これにナトリウム化合物およびル
テニウム化合物を担持した触媒のそれは最大３５０ｍ²
／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比表面積は、高純
度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunauer-Emett-Tailo
r 法)で求めた。

【００１７】また、本発明で用いる触媒の嵩密度は、
０．８〜１．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．９〜
１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．９〜１．３ｇ／
ｍｌである。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化
物およびマンガン酸化物からなる担体単独の嵩密度の現
実的な下限値は０．７ｇ／ｍｌ程度であることを考える
と、これにナトリウム化合物およびルテニウム化合物を
担持した触媒のそれは最小０．８ｇ／ｍｌ程度と考えら
れる。一方、嵩密度が１．８ｇ／ｍｌを超える場合は、
触媒重量あたりのＣ５⁺生産性が低くなり、液状炭化水
素の生産に適さなくなる恐れがある。

【００１８】また、本発明で用いる触媒は、その触媒粒
子径の分布範囲が５〜２００μｍであることが好まし
く、５〜１８０μｍであることがさらに好ましく、１０
〜１５０μｍであることがなおさらに好ましい。本発明
では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で
使用されるため、その粒子径分布を考慮することが望ま
しい。５μｍ未満のような細かい粒子は、フィルター等
を通過して下流側に溢出して、反応容器内の触媒濃度が
減少したり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受
けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。また、２
００μｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体に
わたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難
しくなったり、触媒を分散したスラリーが不均一となっ
たりして、反応活性が低下する可能性が高くなる。

【００１９】粒子径分布が上記５〜２００μｍの範囲内
でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏り
が生じる場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状
炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させる
ために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発
明で用いる触媒の平均粒子径は、２０〜１００μｍが好
ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましく、２５〜８
０μｍがなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記２０
〜１００μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒
子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活
性が低下する場合がある。

【００２０】本発明で用いる触媒の調製は、その調製方
法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法
に準じて行うことができる。上記アルミニウム酸化物お
よびマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物
およびルテニウムを担持させるに際しては、まずナトリ
ウム化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成する。
次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分に乾
燥する。また、担体へのナトリウム化合物あるいはルテ
ニウムの担持は、例えば、担体をナトリウム化合物ある
いはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶液中に浸
漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させたり、イオン
交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて
沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種
化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、担体と触媒
種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。この
際、得られる目的の触媒におけるナトリウム化合物およ
びルテニウムの担持量が上記所定量となるように、担体
に含有させるナトリウム化合物およびルテニウム化合物
の量が調節される。上記担持に用いるナトリウム化合物
としては、ナトリウムの塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アン
モニア塩等が挙げられる。また、ルテニウム化合物とし
ては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられて
いる各種のルテニウム化合物を適宜選択して用いること
ができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムな
どの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶な
ルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如
くしてナトリウム化合物およびルテニウム化合物を含有
させた担体は、乾燥される。この乾燥は、一般に、常温
〜３００℃で１０〜４８時間保持することにより行うこ
とができる。乾燥された各触媒種化合物含有担体は、必
要に応じて適宜粉砕し、分級して、所望の触媒粒子径分
布、さらに必要に応じて所望の平均粒子径の粉末状とさ
れ、かくして本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒
を得ることができる。

【００２１】本発明の炭化水素類の製造方法において
は、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供す
る前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処
理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示
すように活性化される。この還元処理を行わなかった場
合には、担体上に担持されたナトリウム種およびルテニ
ウム種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触
媒活性を示さない。この還元処理は、触媒を液状炭化水
素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させ
る方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガス
を通気、接触させる方法でも好ましく行うことができ
る。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素
類としては、処理条件下において液状のものであれば、
オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。ま
た、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であ
っても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件
下において液状のものであれば特に制限する必要はない
が、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のも
のがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のものが最も好ましい。
Ｃ₆の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高
くなり、処理条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ
₄₀の炭化水素類より重質のものでは還元性ガスの溶解度
が低下して、十分な還元処理ができなくなる懸念があ
る。また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５
０質量％の濃度が適当あり、好ましくは３〜４０質量
％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒
量が１質量％未満では、触媒の還元効率が低下する。触
媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通
気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を
低下させると気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触
媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒
量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触
媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎ、気泡分
散が悪くなり、触媒の還元が十分なされなくなるため好
ましくない。還元処理温度は、１４０〜３１０℃が好ま
しく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２２
０℃が最も好適である。１４０℃未満では、ルテニウム
が十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。ま
た、３１０℃を超える高温では、担体のマンガン酸化物
などの相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウム
との複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリ
ング(sintering) して、活性低下を招く可能性が高くな
る。この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガス
を好ましく用いることができる。用いる還元性ガスに
は、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなど
を、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても
良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧
および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１
〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ま
しく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、
触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、
０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ま
しく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１
時間未満では、触媒の活性化が不十分となる。また、７
２時間を超える長時間還元処理しても、触媒に与える悪
影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コ
ストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。

【００２２】上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、
すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明に
おけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せし
めた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを
接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類とし
ては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類
と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条
件下において液状のものであれば、オレフィン類、アル
カン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする
種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含
む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制
限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好まし
く、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のもの
が最も好ましい。Ｃ₆の炭化水素類より軽質なものでは
溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるよう
になる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類より重質のものでは原
料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する
懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を
液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている
場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をその
ままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水
素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度で
あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜
３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活
性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガス
の通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量
を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触
媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒
量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触
媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分
散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ま
しくない。

【００２３】ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および
一酸化炭素を主成分としていれば良く、反応を妨げない
物質が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度
（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素およ
び一酸化炭素の分圧比（Ｈ₂／ＣＯモル比）が０．６以
上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う
反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値
が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比
は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧
比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好まし
くは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３であ
る。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類
の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超えると
生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見ら
れる。水素および一酸化炭素の分圧の合計値は、１〜１
０ＭＰａが好ましく、１〜６ＭＰａがより好ましく、
１．５〜４．５ＭＰａが最も好ましい。１ＭＰａ未満で
は、ＦＴ反応の速度が不十分となりガソリン分、灯軽油
分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるた
め好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素の分
圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラン
ト建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機など
の大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観
点から該分圧の上限は規制される。

【００２４】このＦＴ反応においては、一般に、合成ガ
スのＨ₂／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低い
ほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなる
が、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれ
ば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転
化率は高くなる。また、Ｈ₂／ＣＯ比が高くなれば、Ｃ
Ｏ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低
下し、Ｈ₂／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これ
らのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種
類等によってその大小が異なるが、本発明においては、
反応温度は１７０〜３００℃が好ましく、１９０〜２９
０℃がより好ましく、２００〜２９０℃が最も好まし
い。

【００２５】以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法
に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガ
スから炭化水素類を合成すれば、ＣＯ転化率がワンパス
(once through conversion) で６０％以上、連鎖成長確
率（α）が０．８９〜０．９５、低級炭化水素中のオレ
フィン／パラフィン比が、例えばＣ₃炭化水素では３〜
５、Ｃ₅ ⁺の生産性が３８０〜１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒに
なるという好結果が得られる。なお、ＣＯ転化率、連鎖
成長確率（α）およびＣ₅ ⁺の生産性は下記式で定義され
るものである。〔ＣＯ転化率〕

【００２６】

【数１】

【００２７】〔連鎖成長確率（α）〕炭素数ｎの炭化水
素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとし
た場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のよ
うな関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎ
をプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知るこ
とができる。

【００２８】ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）＝ｌｏｇ（（１−α）
²／α）＋ｎ・ｌｏｇα

【００２９】〔Ｃ₅ ⁺の生産性〕Ｃ₅ ⁺の生産性とは、触媒
重量当たりの単位時間におけるＣ₅ ⁺の生成量を指し、下
式で定義される。

【００３０】Ｃ₅ ⁺生産性＝Ｃ₅ ⁺生産量［ｇ］／触媒重量
［ｋｇ］／［ｈｒ］

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに具体
的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
ＣＯおよびＣＨ₄の分析には、Active Carbon (60/80mes
h) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ
(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖ
ｏｌ％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣ
Ｈ₄のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで
定性および定量分析した。Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素類の分析に
は、Capillary Column（Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌ ＰＬＯＴ）
を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマト
グラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できる
Ｃ₁（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を
行った。さらに、Ｃ₅〜Ｃ₄₀炭化水素類の分析にはCapil
lary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質
炭化水素（Ｃ₁〜Ｃ₆）と共通に分析できるＣ₅およびＣ₆
と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒
（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置
（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ
分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同
定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度
分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersi
zer MSX-46型、マルバーン製）により、マンガン酸化物
の構造はＸ線回析（ＲＩＮＴ２５００、理想電機工業
製）で求めた。

【００３２】実施例１ 予め充分乾燥したアルカリ性アルミナ粉末に純水（以下
水と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽
和吸水量は０．９ｍｌ／ｇだった。水２７ｍｌに硝酸マ
ンガン６水和物１６８ｇを溶解した水溶液を酸化アルミ
ニウム３０ｇに含浸させ、約４時間放置した後、空気
中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中６０
０℃で３時間焼成した。得られたアルミニウム酸化物と
マンガン酸化物からなる担体に水２７ｇに炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ Ａｓｓａｙ ４３．２質量％）０．２ｇを溶
解した水溶液を含浸した。これを、空気中、温度１１０
℃で乾燥し、マッフル炉にて温度６００℃で３時間焼成
した。その後、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化
物からなる担体にナトリウムを含浸した担体に、水２７
ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ Ａｓｓａｙ ３６質量％）
２．２ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した
後、空気中、温度５０℃で乾燥した。これをメノウ乳鉢
に移して粉砕し、触媒粒子分布５〜２００μｍに篩分け
して触媒Ａを得た。触媒Ａの平均粒子径は９５μｍ、嵩
密度は１．６ｇ／ｍｌ、比表面積は１００ｍ ²／ｇであ
った。Ｘ線回析にて構造分析を行った結果、酸化マンガ
ンはＭｎ₂Ｏ₃であり、平均荷電数Ｍｎ³⁺であった。ま
た、ＩＣＰを用いて組成分析を行った結果、Ｒｕ換算で
１質量％、Ｎａ換算で０．１質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃６０質量
％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１
００質量部：マンガン酸化物１５４質量部）であった。
触媒Ａ０．３ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−
Ｃ ₁₆Ｈ₃₄、以下溶媒という）３０ｍｌ（スラリー濃度１
ｇ／１００ｍｌ）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充
填し、水素分圧１０ＭＰａ・Ｇ、温度１４０℃、流量１
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and
pressure）で水素を触媒Ａに接触させて１時間還元し
た。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、
圧力を常圧にした。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、
一酸化炭素５６．３ｖｏｌ．％、残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比 ０．６、以下合成ガスという）に切り
換え、温度２１０℃、水素および一酸化炭素の分圧合計
圧力（以下Ｈ₂＋ＣＯ圧力という）１０ＭＰａ・Ｇにて
ＦＴ反応を行った。合成ガスの通気量は、ワンパスＣＯ
転化率（以下転化率という）６０％となるように調節
し、Ｗ／Ｆ（weight／flow［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］）１
１．５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結
果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ₅ ⁺選択率は９２％、Ｃ
₃中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ₅ ⁺生産
性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００３３】実施例２ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン１１３ｇを、次いで、炭酸ナトリ
ウム０．３ｇを、次いで塩化ルテニウム２．７ｇを含浸
させ、粒子分布５〜２００μｍ、平均粒子径９５μｍ、
嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ²／ｇ
の物性を有し、Ｒｕ換算で１．５質量％、Ｎａ換算で
０．２質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃５０質量％、のこりアルミニウ
ム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン
酸化物１０４質量部）からなる触媒Ｂを得た。触媒Ｂ
０．９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３ｇ／１００ｍ
ｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧６ＭＰａ・Ｇ、温
度１５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素
を触媒Ｂに接触させて０．５時間還元した。還元後、ヘ
リウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にし
た。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５０
ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比０．
８）に切り換え、温度２３０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力６ＭＰ
ａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる
合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１１．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ
であった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．
９２、Ｃ₅ ⁺選択率は９０％、Ｃ₃中のオレフィン／パラ
フィン比は４、およびＣ₅ ⁺生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈ
ｒであった。

【００３４】実施例３ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン１１４．８ｇを、次いで、炭酸ナ
トリウム０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇ
を含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径８
０μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０
ｍ²／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算２質量％、Ｎａ換算
０．５質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃５０質量％、のこりアルミニウ
ム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン
酸化物１０５質量部）からなる触媒Ｃを得た。触媒Ｃ
１．５ｇを反応器に充填し、水素分圧５ＭＰａ・Ｇ、温
度１６０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素
を触媒Ｃに接触させて７２時間還元した。還元後、ヘリ
ウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした
後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５ｇ／１００ｍｌ）を
反応器に圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、
一酸化炭素４５ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂
／ＣＯ比 １）に切り換え、温度２４０℃、Ｈ₂＋ＣＯ
圧力４．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化
率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ８．８ｇ・
ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成
長確率は０．９１、Ｃ₅ ⁺選択率は８８％、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は４、Ｃ₅ ⁺生産性は４２０ｇ／ｋ
ｇ／ｈｒであった。

【００３５】実施例４ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸
させ、粒子分布２０〜１５０μｍ、平均粒子径６０μ
ｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ²
／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９
質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化
物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物
４５質量部）からなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ９ｇを溶媒
３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反
応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、
流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｄに接
触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換
し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧し
た。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０
ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２）
に切り換え、温度２７０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・
Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成
ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ４．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであっ
た。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ
₅ ⁺選択率は８５％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は４、およびＣ₅ ⁺生産性は５００ｇ／ｋｇ／ｈｒであっ
た。

【００３６】実施例５ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン５０．３ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム５．３ｇを含浸
させ、粒子分布２０〜１２５μｍ、平均粒子径５０μ
ｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ²
／ｇのＲｕ換算４質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ
₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニ
ウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４６質量部）
からなる触媒Ｅを得た。触媒Ｅ９ｇを溶媒３０ｍｌ（ス
ラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填
し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００
ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｅに接触させて４
時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を
１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。その
後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．
％、のこり水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２）に切り
換え、温度２７０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条
件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの
通気量は、Ｗ／Ｆ２．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。Ｆ
Ｔ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択
率は８５％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は４、
およびＣ₅ ⁺生産性は９００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

【００３７】実施例６ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン６．６ｇを、次いで、炭酸ナトリ
ウム２．６ｇを、次いで、塩化ルテニウム１０．５ｇを
含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径９０
μｍ、嵩密度０．８ｇ／ｍｌおよび比表面積３００ｍ²
／ｇのＲｕ換算１０質量％、Ｎａ換算３質量％、Ｍｎ₂
Ｏ₃５質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウ
ム酸化物１００質量部：マンガン酸化物６質量部）から
なる触媒Ｆを得た。触媒Ｆ１０．５ｇを反応器に充填
し、水素分圧１ＭＰａ・Ｇ、温度２２０℃、流量１００
ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｆに接触させて４
８時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度
を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラ
リー濃度３５ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、ア
ルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２７．３ｖｏｌ．
％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２．３）に切
り換え、温度２８０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力１．８ＭＰａ・
Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成
ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．２ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであっ
た。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８９、
Ｃ₅ ⁺選択率は８２％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は３．８、およびＣ₅ ⁺生産性は９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒ
であった。

【００３８】実施例７ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン１７．３ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム７．８ｇを、次いで、塩化ルテニウム２７．２ｇ
を含浸させ、粒子分布５〜４０μｍ、平均粒子径２０μ
ｍ、嵩密度０．９ｇ／ｍｌおよび比表面積２２０ｍ²／
ｇのＲｕ換算２０質量％、Ｎａ換算７質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃
１０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム
酸化物１００質量部：マンガン酸化物１６質量部）から
なる触媒Ｇを得た。触媒Ｇ１２ｇを反応器に充填し、水
素分圧０．５ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃、流量１００ｍ
ｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｇに接触させて２４
時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を
１００℃、圧力とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度
４０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１
０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２５．７ｖｏｌ．％、残り水
素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２．５）に切り換え、温
度２９０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力１．５ＭＰａ・Ｇの条件で
ＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気
量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反
応を行った結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ₅ ⁺選択率
は８３％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は３．
９、およびＣ₅ ⁺生産性は１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒであっ
た。

【００３９】実施例８ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン８５．７ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム２３．４ｇを、次いで、塩化ルテニウム８５．７
ｇを含浸させ、粒子分布５〜７０μｍ、平均粒子径２５
μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積６０ｍ²／
ｇのＲｕ換算３０質量％、Ｎａ換算１０質量％、Ｍｎ₂
Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニ
ウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１００質量
部）からなる触媒Ｈを得た。触媒Ｈ１５ｇを反応器に充
填し、水素分圧０．１ＭＰａ・Ｇ、温度３１０℃、流量
１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｈに接触さ
せて６分間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、
温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ
（スラリー濃度５０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その
後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２４．３ｖｏ
ｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 ２．７）
に切り換え、温度３００℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力１ＭＰａ・
Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成
ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．２ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであっ
た。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８８、
Ｃ₅ ⁺選択率は８０％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は３．９、およびＣ₅ ⁺生産性は８３０ｇ／ｋｇ／ｈｒ
であった。

【００４０】比較例１ 焼成温度を８００℃とした以外は実施例４と同じ手法で
触媒調製を行い、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子
径８０μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積５５
ｍ²／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、
Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アル
ミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量
部）からなる触媒Ｉを得た。触媒Ｉ９ｇを溶媒３０ｍｌ
（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充
填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１０
０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｉに接触させて
２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度
を１００℃、圧力を常圧とした後、アルゴン１０．ｖｏ
ｌ％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ₂＋
ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化
率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１６．４ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖
成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択率は８５％、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は４、およびＣ₅ ⁺生産性は１４５
ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例では、触媒の比表
面積が小さ過ぎるので、Ｃ₅ ⁺生産性が低い。

【００４１】比較例２ 焼成温度を９００℃とした以外は実施例４と同じ手法で
触媒調製を行い、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子
径８０μｍ、嵩密度２ｇ／ｍｌおよび比表面積５０ｍ²
／ｇの物性を有し、Ｒｕ金属換算で３質量％、Ｎａ金属
換算で０．９質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアル
ミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マ
ンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｊを得た。触媒
Ｊ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍ
ｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒
を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴ
ン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反
応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、
Ｗ／Ｆ１８．３ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を
行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択率は８５
％、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ₅
⁺生産性は１３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例
では、触媒の嵩密度が大き過ぎ、かつ比表面積が小さ過
ぎるのでＣ ₅ ⁺生産性が低い。

【００４２】比較例３ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン４７．５ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを
含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０
μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ
²／ｇのＲｕ換算０．１質量％、Ｎａ換算０．９質量
％、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化物
（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４
３質量部）からなる触媒Ｋを得た。触媒Ｋ９ｇを溶媒３
０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応
器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、
この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素
および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転
化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２９．８
ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連
鎖成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択率は８５％、Ｃ₃中のオ
レフィン／パラフィン比は４、およびＣ₅ ⁺生産性は８０
ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例では、触媒のルテ
ニウムの担持量が少なすぎるので、Ｃ₅ ⁺生産性が低い。

【００４３】比較例４ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
１０ｇに硝酸マンガン３７．５ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３９．３ｇ
を含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８
０μｍ、嵩密度１．４ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ
²／ｇのＲｕ換算４０質量％、Ｎａ換算で０．９質量
％、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化物
（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１
０３質量部）からなる触媒Ｌを得た。触媒Ｌ９ｇを溶媒
３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反
応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元
し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化
炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行っ
た。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ
７．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結
果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択率は８５％、Ｃ₃
中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ₅ ⁺生産性
は３００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験では、触媒
のルテニウムの担持量が多過ぎるので、Ｃ₅ ⁺生産性が低
い。

【００４４】比較例５ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
４０ｇに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテ
ニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μ
ｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍｌおよ
び比表面積３６０ｍ²／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換
算０．９質量％、のこりアルミニウム酸化物（マンガン
酸化物なし）からなる触媒Ｍを得た。触媒Ｍ９ｇを溶媒
３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反
応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元
し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化
炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行っ
た。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ
９．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結
果、連鎖成長確率は０．８、Ｃ₅ ⁺選択率は７３％、Ｃ₃
中のオレフィン／パラフィン比は０．５、およびＣ₅ ⁺生
産性は２１０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例で
は、触媒にマンガン酸化物が用いられないので、連鎖成
長確率、Ｃ₅ ⁺選択率およびＣ₃中のオレフィン／パラフ
ィン比のいずれも小さく、Ｃ₅ ⁺生産性も低い。

【００４５】比較例６ 硝酸マンガン１４５ｇを焼成し、これに炭酸ナトリウム
０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸さ
せた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製し、粒子分
布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２．
４ｇ／ｍｌおよび比表面積４０ｍ²／ｇのＲｕ換算３質
量％、Ｎａ換算０．９質量％、のこりＭｎ₂Ｏ₃（アルミ
ニウム酸化物なし）からなる触媒Ｎを得た。触媒Ｎ９ｇ
を溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と
共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素
還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一
酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行
った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ
１５．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った
結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択率は８５％、Ｃ
₃中のオレフィン／パラフィン比は６、およびＣ₅ ⁺生産
性は１５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例では、
触媒中にアルミニウム酸化物を用いられず、触媒の比表
面積が小さ過ぎ、かつ触媒の嵩密度が大き過ぎるので、
Ｃ₅ ⁺生産性が低い。

【００４６】比較例７ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、塩化ルテ
ニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μ
ｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよ
び比表面積１６０ｍ²／ｇのＲｕ換算３質量％（Ｎａ担
持なし）、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸
化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化
物４５質量部）からなる触媒Ｏを得た。触媒Ｏ９ｇを溶
媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に
反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元
し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化
炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行っ
た。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ
５．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結
果、連鎖成長確率は０．８５、Ｃ₅ ⁺選択率は７９％、Ｃ
₃中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ₅ ⁺
生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例で
は、触媒にナトリウム化合物が担持されてないので、連
鎖成長確率、Ｃ₅ ⁺選択率およびＣ３中のオレフィン／パ
ラフィン比のいずれも小さい。

【００４７】比較例８ 実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末
３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナト
リウム３２ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含
浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μ
ｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ²
／ｇのＲｕ金属換算で３質量％、Ｎａ金属換算で３０質
量％、Ｍｎ₂Ｏ₃３０質量％、のこりアルミニウム酸化物
（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物８
１質量部）からなる触媒Ｐを得た。触媒Ｐ９ｇを溶媒３
０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応
器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、
この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素
および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転
化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ９．９ｇ
・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖
成長確率は０．９、Ｃ₅ ⁺選択率は８５％、Ｃ ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は４、およびＣ₅ ⁺生産性は２４０
ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。この実験例では、触媒のナト
リウム化合物の担持量が多過ぎるので、Ｃ₅ ⁺生産性が低
い。

【００４８】上記実施例および比較例における反応条件
および結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に
纏めて表示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の炭化水素類の製造方法によれ
ば、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、か
つ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことがで
き、なおかつＣ₅ ⁺の生産性が高く、液状炭化水素類を効
率的に製造できる。本発明方法は、生成したワックス分
の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等
により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与で
きる方法である。

フロントページの続き (72)発明者 中静 茂徳 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 斎藤 金次郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 鈴木 崇 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC02A BC02B BC62A BC62B BC70A BC70B CC23 DA08 EA01Y EB18Y EC02Y EC03Y FA02 FB14 4H029 CA00 DA00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム酸化物およびマンガンの平
   均荷電数がＭｎ²⁺を超えるマンガン酸化物からなる担体
   に、ナトリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％
   担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量
   ％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ²／ｇ、嵩密度
   ０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を
   施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて
   分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分と
   する混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０
   〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法。
2. 【請求項２】 担体におけるアルミニウム酸化物とマン
   ガン酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１００質量部
   に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部である請求項
   １に記載の炭化水素類の製造方法。
3. 【請求項３】 担体の一つの成分のアルミニウム酸化物
   が、中性アルミナやアルカリ性アルミナである請求項１
   または２に記載の炭化水素類の製造方法。