WO2011122331A1 - フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法、触媒スラリーの製造方法、並びに触媒スラリーのフィッシャー・トロプッシュ合成反応器への供給方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法、触媒スラリーの製造方法、並びに触媒スラリーのフィッシャー・トロプッシュ合成反応器への供給方法 Download PDF

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和彦 田坂
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国際石油開発帝石株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
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    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Definitions

  • the present invention relates to a production method for producing an activated catalyst used in a Fischer-Tropsch synthesis reaction, a production method for producing a catalyst slurry containing the activated catalyst, and a catalyst slurry produced by the method.
  • the present invention relates to a supply method to a Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 )
  • CO carbon monoxide gas
  • H 2 hydrogen gas
  • FT synthesis reaction Fischer-Tropsch synthesis reaction
  • a synthesis reaction system for synthesizing a hydrocarbon compound by an FT synthesis reaction for example, a bubble column type slurry bed in which a synthesis gas is blown into a slurry in which solid catalyst particles are suspended in a liquid hydrocarbon and the FT synthesis reaction is performed.
  • Patent Document 1 An FT reaction system is disclosed (Patent Document 1).
  • the catalyst in the form of a catalyst slurry in which the catalyst is suspended in liquid hydrocarbon, and the slurry is brought into contact with the synthesis gas as the raw material
  • the method usually, at the start-up time of the FT synthesis reactor, the catalyst is suspended in a liquid hydrocarbon to prepare a catalyst slurry and introduced into the reactor.
  • GTL Gas To To Liquids
  • hydrodesulfurization reactors for removing sulfur compounds in natural gas hydrocarbon compounds synthesized by FT synthesis reaction are hydrotreated Reactors for handling heated hydrogen gas and hydrocarbon compounds, such as reactors for the
  • a catalyst used in the FT synthesis reaction a catalyst in which an active metal such as cobalt, iron, nickel or ruthenium is supported on a carrier such as an inorganic oxide is known.
  • these catalysts are prepared by calcination after an active metal component is supported on a carrier, and further subjected to a reduction treatment with a reducing agent such as hydrogen gas to be activated for the FT synthesis reaction. Is done.
  • the reduction treatment is often performed in equipment at a location different from the FT synthesis reaction equipment, for example, equipment at a catalyst production site.
  • the activated catalyst is exposed to the atmosphere in the process of extracting the catalyst activated by the reduction treatment from the facility for performing the reduction treatment, transferring it to the FT synthesis reaction facility, and putting it into the FT synthesis reaction facility. Inactivation occurs.
  • the surface of the activated catalyst is coated with a medium such as wax in a non-contact manner with the atmosphere, and simultaneously molded into a flake shape to prevent contact with the atmosphere.
  • a method of handling such as transfer after stabilization for blocking (Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a liquid fuel production system for implementing a GTL technology including a synthesis device that synthesizes a hydrocarbon compound by an FT synthesis reaction, a catalyst for an FT synthesis reaction is provided.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an activated catalyst for an FT synthesis reaction by a simplified process which does not require special equipment for reduction treatment, a stabilization process by coating treatment, and equipment for the same. To do.
  • a method for producing a catalyst slurry in which the activated catalyst is prevented from being deactivated without being subjected to a stabilization treatment and suspended in liquid hydrocarbon to form a slurry, and FT synthesis using the catalyst slurry It aims at providing the method of supplying this catalyst slurry to a reactor.
  • the method for producing an activation catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction of the present invention includes a step of reducing a Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst obtained by supporting an active metal on an inorganic carrier with a gas containing hydrogen gas.
  • the reduction treatment is synthesized by a reactor that performs hydrodesulfurization of a hydrocarbon feedstock to produce synthesis gas that is a Fischer-Tropsch synthesis reaction feedstock, a reactor that performs a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and a Fischer-Tropsch synthesis reaction. It is carried out in any of the reactors that carry out the hydroprocessing of the synthetic oil.
  • the activation catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction may be used in a slurry bed reactor.
  • the activated catalyst is mixed with a liquid hydrocarbon to form a slurry, which can be easily added to a reactor for performing a Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out as it is.
  • Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprising Fischer-Tropsch synthesis reaction with active metal supported on an inorganic carrier, hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstock to produce synthesis gas as Fischer-Tropsch synthesis reaction feedstock, Fischer-Tropsch synthesis
  • An activation step of activating with a gas containing hydrogen gas in any one of a reactor for performing a reaction and a reactor for hydrotreating a synthetic oil synthesized by a Fischer-Tropsch synthesis reaction And a catalyst slurry preparation step of preparing a slurry by supplying a liquid hydrocarbon to any of the reactors in which the activated catalyst is accommodated.
  • the method of supplying the catalyst slurry of the present invention to the Fischer-Tropsch synthesis reactor is as follows: Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprising Fischer-Tropsch synthesis reaction with active metal supported on an inorganic carrier, hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstock to produce synthesis gas as Fischer-Tropsch synthesis reaction feedstock, Fischer-Tropsch synthesis An activation step of activating with a gas containing hydrogen gas in any one of the reactors for performing a hydrogenation treatment of synthetic oil synthesized by the reaction; A catalyst slurry preparation step of preparing a slurry by supplying a liquid hydrocarbon to any of the reactors filled with the activated catalyst; And a transfer step of transferring the catalyst slurry to a reactor for performing a Fischer-Tropsch synthesis reaction via a pipe.
  • the method for producing an activated catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction of the present invention in a hydrocarbon production system utilizing FT synthesis reaction, special equipment for catalyst reduction treatment, activated catalyst coating treatment
  • the activation process for the Fischer-Tropsch synthesis reaction is manufactured by a simplified process without the need for a stabilization process and a dedicated facility for the process.
  • the method for producing the catalyst slurry for the Fischer-Tropsch synthesis reaction and the method for supplying the catalyst slurry to the Fischer-Tropsch synthesis reactor of the present invention no special equipment is required, and the activated catalyst is brought into contact with the atmosphere.
  • the catalyst slurry can be easily produced while preventing inactivation, and the catalyst slurry can be easily introduced into the FT synthesis reactor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a liquid fuel synthesis system including a natural gas desulfurization apparatus, an FT synthesis reactor, and a hydrocarbon compound hydrotreating reactor according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows the processing unit used in one embodiment of the manufacturing method of the activation catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction of this invention.
  • FT synthesis reactor in which an activated catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction (hereinafter also referred to as “activated FT synthesis catalyst”) manufactured according to the present invention is used. ”
  • a natural gas desulfurization apparatus used for the production of this activated FT synthesis catalyst and the production of a catalyst slurry for the Fischer-Tropsch synthesis reaction hereinafter also referred to as“ catalyst slurry ”.
  • catalyst slurry An example of a liquid fuel synthesis system based on GTL technology including a reactor and a hydrocarbon compound hydrotreating reactor will be described.
  • FIG. 1 shows an example of a liquid fuel synthesis system.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas production unit 3, an FT synthesis unit 5, and an upgrading unit 7.
  • the synthesis gas production unit 3 the natural gas which is a hydrocarbon raw material is reformed to produce synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 a hydrocarbon compound is synthesized from the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the hydrocarbon compound synthesized in the FT synthesis unit is hydrotreated and fractionated to produce liquid fuel products (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.).
  • the synthesis gas production unit 3 mainly includes a desulfurization device 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarbonation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization apparatus 10 includes a hydrodesulfurization reactor and the like, and removes sulfur compounds from natural gas as a raw material.
  • the hydrodesulfurization reactor is filled with a known hydrodesulfurization catalyst, and a sulfur compound contained in natural gas is hydrogenated and converted into hydrogen sulfide in the presence of hydrogen gas.
  • An adsorptive desulfurization apparatus filled with a desulfurization material that adsorbs hydrogen sulfide such as zinc oxide is provided at the subsequent stage of the hydrodesulfurization reactor, and hydrogen sulfide in natural gas is removed.
  • the hydrodesulfurization reactor is a preferred example of the “reactor that performs hydrodesulfurization of a hydrocarbon raw material for producing synthesis gas that is a Fischer-Tropsch synthesis reaction raw material” according to the present invention.
  • the natural gas supplied from the desulfurization apparatus 10 is reformed to produce a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • CO carbon monoxide gas
  • H 2 hydrogen gas
  • the exhaust heat boiler 14 the exhaust heat of the high-temperature synthesis gas produced by the reformer 12 is recovered, and high-pressure steam is obtained.
  • the water heated by the heat exchange with the high-temperature synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is separated into gas (high-pressure steam) and liquid water.
  • the condensed component is removed from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14, and the gaseous component is supplied to the decarboxylation device 20.
  • the decarboxylation device 20 uses an absorption liquid from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 to remove the carbon dioxide gas, and regenerates the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas for regeneration.
  • Tower 24 uses an absorption liquid from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 to remove the carbon dioxide gas, and regenerates the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas for regeneration.
  • Tower 24 uses an absorption liquid from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 to remove the carbon dioxide gas, and regenerates the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas for regeneration.
  • the hydrogen separator 26 a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas is separated from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes a bubble column type FT synthesis reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying tower 40.
  • the FT synthesis reactor 30 is a reactor that synthesizes a hydrocarbon compound from synthesis gas by an FT synthesis reaction, and mainly includes a reactor main body 80 and a cooling pipe 81.
  • the reactor body 80 is a substantially cylindrical metal container in which particles of solid activated FT synthesis catalyst are suspended in liquid hydrocarbon (product of FT synthesis reaction).
  • a catalyst slurry is contained.
  • a synthesis gas mainly composed of hydrogen gas and carbon monoxide gas is injected into the catalyst slurry.
  • the synthesis gas blown into the catalyst slurry becomes bubbles and rises in the catalyst slurry from the lower side in the vertical direction of the reactor main body 80 toward the upper side.
  • the synthesis gas dissolves in the liquid hydrocarbon and comes into contact with the catalyst particles to proceed with the synthesis of the hydrocarbon compound (FT synthesis reaction). Further, as the synthesis gas rises in the reactor main body 80 as bubbles, an upward flow (air lift) of the catalyst slurry is generated inside the reactor main body 80. Thereby, a circulating flow of the catalyst slurry is generated inside the reactor main body 80. The unreacted synthesis gas rising to the top of the reactor main body 80 is discharged from the top of the reactor main body 80 and supplied to the gas-liquid separator 38.
  • This FT synthesis reactor 30 is, of course, a “reactor that performs a Fischer-Tropsch synthesis reaction” according to the present invention.
  • water heated through the cooling pipe 81 disposed in the FT synthesis reactor 30 is separated into water vapor (medium pressure steam) and liquid water.
  • the separator 36 is connected to the center of the FT synthesis reactor 30 and separates catalyst particles and liquid hydrocarbon products from the catalyst slurry.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the FT synthesis reactor 30, and cools the gaseous light hydrocarbons produced by the unreacted synthesis gas and the FT synthesis reaction under the conditions in the reactor main body 80, and is a liquid hydrocarbon. to the gas-liquid separating a gas component containing component and unreacted synthesis gas and C 4 less gaseous hydrocarbon.
  • the liquid hydrocarbons supplied from the FT synthesis reactor 30 via the separator 36, and the liquid hydrocarbons supplied from the FT synthesis reactor 30 via the gas-liquid separator 38, Is fractionated into each fraction according to the boiling point.
  • the upgrading unit 7 includes a wax fraction hydrocracking reactor 50, a middle fraction hydrotreating reactor 52, a naphtha fraction hydrotreating reactor 54, gas-liquid separators 56, 58 and 60, and a second rectification.
  • a tower 70 and a naphtha stabilizer 72 are mainly provided.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the bottom of the first fractionator 40.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the top of the first fractionator 40.
  • Gas-liquid separators 56, 58, and 60 are provided corresponding to the reactors 50, 52, and 54, respectively.
  • the second rectification column 70 the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 are fractionated according to the boiling point.
  • the naphtha stabilizer 72 the liquid hydrocarbon compound contained in the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and the second rectifying column 70 is fractionated, and the light hydrocarbon compound of C 4 or less is flare gas. Hydrocarbon compounds having 5 or more carbon atoms are separated and recovered as naphtha of products.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is a reactor for mainly hydrocracking (reducing molecular weight) the wax fraction supplied from the bottom of the first rectifying tower 40 in the presence of hydrogen gas. It is. Generally, the reactor is packed with a known hydrocracking catalyst in which a metal having hydrogenation activity is supported on a support containing a solid acid as a fixed bed. Specific examples of hydrocracking catalysts include platinum and / or palladium on a support containing a zeolite represented by USY zeolite and a composite metal oxide such as silica alumina, silica zirconia, and alumina boria. And those carrying metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is mainly a hydrotreating of the middle distillate supplied from the central portion of the first rectifying column 40 in the presence of hydrogen gas (FT synthesis reaction by-product).
  • This is a reactor for removal of oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols) and hydroisomerization (conversion of normal paraffin, which is a main component of middle distillate, to isoparaffin).
  • the reactor is packed with a known hydrorefining catalyst in which a metal having hydrogenation activity is supported on a support containing a solid acid.
  • hydrorefining catalyst examples include a carrier containing a composite metal oxide such as silica alumina, silica zirconia, and alumina boria, and belongs to Groups 8 to 10 of the periodic table represented by platinum and / or palladium. The thing with which the metal was carry
  • a composite metal oxide such as silica alumina, silica zirconia, and alumina boria
  • the naphtha fraction hydrorefining reactor 54 is a hydrorefining (by-product of FT synthesis reaction) mainly obtained by hydrotreating the naphtha fraction supplied from the top of the first rectifying column 40 in the presence of hydrogen gas. (Removal of oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols).
  • the reactor is packed with a known hydrorefining catalyst in which a metal having a hydrogenation activity is supported on a support containing or not containing a solid acid.
  • Specific examples of the hydrotreating catalyst include the same catalysts as those used in the middle distillate hydrotreating reactor 52.
  • the “reactor that performs hydrotreating” refers to a reactor that purifies a hydrocarbon compound using hydrogen gas such as hydrocracking, hydrorefining, and hydroisomerization.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50, the middle fraction hydrotreating reactor 52, and the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 are the “synthetic oil synthesized by the Fischer-Tropsch synthesis reaction” according to the present invention. This is a preferred example of a “reactor that performs hydrotreatment”.
  • the hydrodesulfurization reactor constituting the natural gas desulfurization apparatus 10 and the respective reactors for performing the hydrogenation treatment are usually filled with respective catalysts, and the respective reactions are performed. However, when the liquid fuel synthesizing system 1 stops operating and the catalyst filled in each reactor is extracted, for example, by exchanging the catalyst, any one of these reactors is treated as the method of the present invention. It becomes possible to use it.
  • FIG. 2 the processing unit used for manufacture of the activated FT synthesis catalyst and manufacture of a catalyst slurry in the manufacturing method of the activated FT synthesis catalyst of the present embodiment will be described. The details will be described along with an example of using the wax fraction hydrocracking reactor 50 constituting the liquid fuel synthesis system 1 as the processing unit 100.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is originally used as a reactor for hydrocracking the wax fraction, but it supplies heated hydrogen and liquid hydrocarbons. -Since it is possible to discharge the reactor, the operation of the reactor is stopped, and the charged hydrocracking catalyst is withdrawn. It can be preferably used as a processing apparatus.
  • the treatment unit 100 includes a wax fraction hydrocracking reactor 50, a supply pipe 151 connected to the wax fraction hydrocracking reactor 50, and a heater 152 attached to the supply pipe 151.
  • a mesh shelf 50a for loading a catalyst is installed inside the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • the mesh shelf 50a has a mesh size that prevents the catalyst particles from passing therethrough.
  • the side of the wax fraction hydrocracking reactor 50 is filled with a catalyst used for the FT synthesis reaction before the activation treatment (hereinafter also simply referred to as “FT synthesis catalyst”).
  • a nozzle 50b is provided.
  • the supply pipe 151 is a pipe used for supplying hydrogen gas and liquid hydrocarbons to the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • the supply pipe 151 is connected to the hydrogen introduction pipe 151a and the liquid hydrocarbon introduction pipe 151b.
  • the heater 152 for example, a heat exchanger, a heating furnace, or the like can be used.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is preferably connected to a discharge pipe 153 for discharging a catalyst slurry to be described later in detail at a position directly above the mesh shelf 50a.
  • hydrogen gas is supplied from the hydrogen introduction pipe 151a to the supply pipe 151, the hydrogen gas is heated by the heater 152, and the heated hydrogen gas is supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50. It has come to be. Further, liquid hydrocarbon is supplied from the liquid hydrocarbon introduction pipe 151b to the supply pipe 151, and this liquid hydrocarbon is heated by the heater 152 as necessary and supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50. It has become.
  • An activated FT synthesis catalyst is produced by reducing the FT synthesis catalyst with the heated hydrogen gas.
  • a known supported FT synthesis catalyst in which an active metal is supported on an inorganic carrier is used.
  • the inorganic carrier porous oxides such as silica, alumina, titania, magnesia, zirconia are used, silica or alumina is preferable, and silica is more preferable.
  • the active metal include cobalt, ruthenium, iron, nickel and the like. Cobalt and / or ruthenium are preferable, and cobalt is more preferable.
  • the amount of the active metal supported is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass based on the mass of the carrier.
  • the FT synthesis catalyst may carry other components for the purpose of improving the activity, or for the purpose of controlling the carbon number and distribution of the generated hydrocarbon.
  • examples of other components include compounds containing metal elements such as zirconium, titanium, hafnium, sodium, lithium, and magnesium.
  • the average particle size of the FT synthesis catalyst is such that when the catalyst is subjected to an FT synthesis reaction in a slurry bed reactor, it will flow easily in the reactor as a slurry suspended in liquid hydrocarbons. It is preferably ⁇ 150 ⁇ m.
  • the active metal is supported on the carrier by a known method.
  • the compound containing an active metal element used for loading include salts of mineral acids such as nitrates, hydrochlorides and sulfates of the active metal elements, salts of organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and acetylacetate.
  • a complex compound such as a narate complex can be given.
  • the supporting method is not particularly limited, but an impregnation method typified by the Incipient Wetness method using a solution of the compound containing the active metal element is preferably employed.
  • the carrier on which the compound containing the active metal element is supported is dried by a known method, and more preferably fired by a known method in an air atmosphere.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is generally about 300 to 600 ° C.
  • the compound containing the active metal element on the support is converted into a metal oxide.
  • the FT synthesis catalyst used in the method for producing an activated FT synthesis catalyst of the present invention is preferably such that the active metal atom is in an oxide state.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is passed through a nozzle 50b provided in the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • Examples thereof include a method of loading an FT synthesis catalyst on a mesh shelf provided inside.
  • the reduction process is a process in which the active metal in the FT synthesis catalyst is reduced by a reducing gas in the wax fraction hydrocracking reactor 50 and activated.
  • the reducing gas include hydrogen gas, gas containing hydrogen gas such as a mixed gas of hydrogen gas and inert gas such as nitrogen gas, carbon monoxide gas, etc., preferably hydrogen containing gas. More preferably, hydrogen gas is used.
  • the temperature in the reduction treatment is not particularly limited, but is generally preferably 200 to 550 ° C. When the reduction temperature is lower than 200 ° C., the active metal atoms are not sufficiently reduced and the catalytic activity tends not to be sufficiently exhibited.
  • the pressure in the reduction treatment is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 10 MPa. When the pressure is less than 0.1 MPa, the active metal atoms tend not to be sufficiently reduced and the catalytic activity tends not to be sufficiently developed. When the pressure exceeds 10 MPa, the equipment cost increases due to the need to increase the pressure resistance of the apparatus. There is a tendency.
  • the time for the reduction treatment is not particularly limited, but is generally preferably 0.5 to 50 hours. When the reduction time is less than 0.5 hours, the active metal atoms are not sufficiently reduced and the catalytic activity tends not to be sufficiently exhibited.
  • the active metal atoms are caused by aggregation of the active metal. Catalytic activity tends to decrease and efficiency tends to decrease.
  • the flow of reducing gas such as hydrogen gas is stopped, and an activated FT synthesis catalyst is obtained.
  • the activated FT synthesis catalyst produced by the method for producing an activated FT synthesis catalyst is cooled to a predetermined temperature as necessary. Then, in a state where the catalyst is accommodated in the wax fraction hydrocracking reactor 50, the wax fraction hydrocracking reaction is performed from the liquid hydrocarbon introduction pipe 151b via the supply pipe 151 without being brought into contact with the atmosphere.
  • the vessel 50 is supplied with liquid hydrocarbons.
  • the liquid hydrocarbon may be liquid as long as it is supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50. For example, even if it is solid or semi-solid at room temperature, it is heated to wax fraction hydrocracking. It may be introduced into the reactor 50 and may be in a liquid state here.
  • Liquid hydrocarbons may be liquid paraffin, petroleum hydrocarbon solvents, etc., but they can be used without being procured from the outside, in view of being substantially free of sulfur and aromatic hydrocarbons. From the viewpoints of being a component present in the FT synthesis reaction system, liquid hydrocarbons produced by the FT synthesis reaction are preferred.
  • the liquid hydrocarbon produced by the FT synthesis reaction may be an unfractionated / unrefined crude oil obtained from the FT synthesis reaction step, and a naphtha fraction obtained by fractionating the crude oil, an intermediate A fraction obtained by hydrorefining the naphtha fraction or middle fraction, or a product obtained by hydrocracking the wax fraction, and each fraction obtained by fractionating these fractions. Or a mixture of the above fractions.
  • the liquid hydrocarbon supplied from the liquid hydrocarbon supply pipe 151b through the supply pipe 151 is heated by the heater 152 as necessary and supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • the liquid hydrocarbon to be used contains a wax fraction or a wax fraction, it is preferable to heat in order to maintain fluidity.
  • the temperature at the outlet of the liquid hydrocarbon heater 152 is preferably from room temperature to 300 ° C., more preferably from room temperature to 250 ° C., depending on the composition of the liquid hydrocarbon.
  • the temperature is preferably 80 to 300 ° C.
  • the normal temperature is a temperature of about 5 to 35 ° C.
  • Liquid hydrocarbons are supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50 and mixed with the activated FT synthesis catalyst contained therein, thereby forming a catalyst slurry.
  • the catalyst slurry produced by the above-described catalyst slurry production method contains an activated FT synthesis catalyst and a liquid hydrocarbon, and can be subjected to an FT synthesis reaction by a bubble column type slurry bed FT synthesis reactor. Note that the amount of liquid hydrocarbon supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50 depends on the concentration of the activated FT synthesis catalyst in the catalyst slurry at the initial stage of the FT synthesis reaction.
  • the concentration of the activated FT synthesis catalyst in the catalyst slurry produced in the wax fraction hydrocracking reactor 50 is at least activated in the catalyst slurry used in the FT synthesis reaction at the initial stage of the FT synthesis reaction.
  • the amount of liquid hydrocarbon to be supplied is adjusted so that the concentration of the FT synthesis catalyst is equal to or higher.
  • the catalyst slurry produced by the method for producing catalyst slurry is transferred to the FT synthesis reactor 30.
  • the catalyst slurry accommodated in the wax fraction hydrocracking reactor 50 may be once extracted to the outside and put into the FT synthesis reactor 30.
  • the catalyst slurry may come into contact with the atmosphere, so that the activated FT synthesis catalyst may be deactivated, and when the catalyst slurry is heated, the fluidity is impaired due to a decrease in temperature. There is a fear. Therefore, it is preferable that the catalyst slurry is transferred directly to the FT synthesis reactor 30 through the piping without being extracted outside.
  • the catalyst slurry is discharged from the wax fraction hydrocracking reactor 50 through the discharge pipe 153.
  • the discharge pipe 153 is connected to the FT synthesis reactor 30 (not shown), a dedicated pipe for transferring the catalyst slurry is used to prevent contamination due to the catalyst remaining in the pipe after the catalyst slurry is transferred. It is preferable from the viewpoint.
  • nitrogen gas is connected from a pipe 154 connected to the bottom of the wax fraction hydrocracking reactor 50 and normally used for discharging the spilled oil.
  • An inert gas such as the above may be supplied to the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • the catalyst slurry in the wax fraction hydrocracking reactor 50 is pumped, and at the same time, the catalyst slurry is mixed by gas bubbling, so that the catalyst slurry can be transferred in a more uniform state.
  • the FT synthesis reactor 30 containing the catalyst slurry transferred from the wax fraction hydrocracking reactor 50, start-up work for starting the FT synthesis reaction is started.
  • the catalyst slurry accommodated in the FT synthesis reactor 30 may be further mixed with liquid hydrocarbons for the purpose of adjusting the catalyst concentration, the slurry liquid level, and the like.
  • the synthesis gas H 2 , CO
  • a predetermined pressure for example, 1 to 5 MPaG
  • the middle fraction hydrotreating reactor 52 and the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 are also wax fraction hydrogen. It is a fixed bed reactor similar to the pyrolysis reactor 50 and handles heated hydrogen gas and liquid hydrocarbons. Therefore, in the case of these reactors, the same processing unit can be obtained by installing the incidental equipment similar to that described for the processing unit 100. Then, using the processing unit, an activated FT synthesis catalyst and a catalyst slurry can be produced by the same operation as described above.
  • the hydrodesulfurization reactor constituting the natural gas desulfurization apparatus 10 installed in the synthesis gas production unit 3 of the liquid fuel production system 1 is also a fixed bed reactor, and the heated hydrogen gas and hydrocarbon compound are removed. In terms of handling, it is similar to the reactor that performs the hydrotreatment, and by installing an incidental facility similar to that described for the processing unit 100, a similar processing unit can be obtained. Then, using the processing unit, an activated FT synthesis catalyst and a catalyst slurry can be produced by the same operation as described above.
  • the FT synthesis reactor 30 normally contains the catalyst slurry. However, the slurry is extracted, and only the FT synthesis catalyst is accommodated and reduced by heated hydrogen gas, thereby being activated. An FT synthesis catalyst can be produced. Further, a catalyst slurry is produced by supplying liquid hydrocarbons to the reactor containing the activated FT synthesis catalyst. In this case, as a matter of course, the FT synthesis reaction is carried out in the reactor without transferring the catalyst slurry.
  • an activated FT synthesis catalyst of the present invention in a facility for a liquid fuel production system using an FT synthesis reaction, special equipment for reduction treatment of the FT synthesis catalyst, a stabilization process by coating treatment, and An activated FT synthesis catalyst is produced by a simplified process without the need for equipment. Further, subsequently, the catalyst slurry is prevented from being inactivated by contact with the atmosphere of the activated FT synthesis catalyst by the method for producing the catalyst slurry of the present invention and the method for supplying the catalyst slurry to the FT synthesis reactor. Produced and can be easily introduced into the FT synthesis reactor. This also allows the FT synthesis reaction to be carried out with the same catalytic activity and product selectivity as when using an activated FT synthesis catalyst that has been subjected to stabilization treatment.

Abstract

　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法は、無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、水素ガスを含むガスにより還元処理する工程を備える。前記還元処理は、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器（１０）、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器（３０）、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器（５０、５２、５４）のいずれかにおいて実施される。

Description

フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法、触媒スラリーの製造方法、並びに触媒スラリーのフィッシャー・トロプッシュ合成反応器への供給方法
　本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において使用される活性化触媒を製造するための製造方法、前記活性化触媒を含む触媒スラリーを製造するための製造方法、並びに前記方法により製造された触媒スラリーのフィッシャー・トロプシュ合成反応器への供給方法に関する。
　本願は、２０１０年３月３０日に出願された特願２０１０－７９３５８について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある）を利用する方法が知られている。
　ＦＴ合成反応により炭化水素化合物を合成する合成反応システムとしては、例えば、液体炭化水素に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーに合成ガスが吹き込まれてＦＴ合成反応が行われる気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムが開示されている（特許文献１）。
　特許文献１に記載のシステムのように、ＦＴ合成反応による炭化水素化合物の製造において、触媒を液体炭化水素に懸濁させた触媒スラリーの形態とし、該スラリーと原料である合成ガスとを接触させる方法を採用する場合には、通常、ＦＴ合成反応器のスタートアップ時に、触媒を液体炭化水素に懸濁させて触媒スラリーを調製し、これを反応器に導入する工程を有している。
　一方、ＦＴ合成反応を利用する技術としては、例えば天然ガスから製造した合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素化合物を合成し、この炭化水素化合物から液体燃料を製造する所謂ＧＴＬ（Gas To Liquids）技術が知られている。通常、上記ＧＴＬ技術を行う設備においては、ＦＴ合成反応器の他に、天然ガス中の硫黄化合物を除去するための水素化脱硫反応器、ＦＴ合成反応により合成された炭化水素化合物を水素化処理するための反応器等の、加熱された水素ガス及び炭化水素化合物を扱う反応器が備えられている。
　ＦＴ合成反応に使用される触媒としては、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム等の活性金属が、無機酸化物等の担体に担持された形態のものが知られている。そして、これらの触媒は一般的に、担体に活性金属成分が担持された後、焼成されて調製され、更に水素ガス等の還元剤により還元処理されて活性化された状態でＦＴ合成反応に供される。前記還元処理は、ＦＴ合成反応設備とは異なる立地にある設備、例えば触媒製造場所の設備において行われることも多い。その場合、還元処理により活性化された触媒を、還元処理を行う設備から抜き出し、ＦＴ合成反応設備まで移送し、ＦＴ合成反応設備に投入する等の過程において、活性化された触媒が大気に晒されると不活性化が起こる。この触媒の不活性化を防止する方法として、例えば、大気と非接触下に、活性化された触媒の表面をワックスのような媒体により被覆し、同時にフレーク状に成型し、大気との接触を遮断する安定化を行った上で移送等の取り扱いを行う方法が知られている（特許文献２）。
米国特許出願公開第２００７／００１４７０３号公報 米国特許第６９７９６６３号公報
　しかしながら、還元処理により活性化された触媒を、上記被覆処理による安定化を行うためには、活性化された触媒を大気と非接触下に被覆及びフレーク状に成型するための専用の設備が必要であり、また活性化触媒の製造工程が煩雑化する。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成反応による炭化水素化合物の合成を行う合成装置を含むＧＴＬ技術を実施するための液体燃料製造システムにおいて、ＦＴ合成反応用の触媒の還元処理のための特別な設備、被覆処理による安定化の工程、及びそのための設備を必要とせず、簡略化された工程によりＦＴ合成反応用活性化触媒を製造する方法を提供することを目的とする。また、前記活性化触媒を、安定化処理を施すことなく不活性化を防止し、液体炭化水素中に懸濁させてスラリーとする触媒スラリーの製造方法、並びに、前記触媒スラリーを使用するＦＴ合成反応器へ該触媒スラリーを供給する方法を提供することを目的とする。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法は、無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、水素ガスを含むガスにより還元処理する工程を備える。前記還元処理は、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器のいずれかにおいて実施される。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法においては、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒がスラリー床反応器において使用されてもよい。
　前記活性化触媒がスラリー床反応器において使用されるものである場合は、活性化された触媒に液体炭化水素を混合してスラリーとした上で、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行なう反応器に容易に移送することができ、また、そのままフィッシャー・トロプシュ合成反応を実施することができる。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒スラリーの製造方法は、
　無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器のいずれかの反応器において、水素ガスを含むガスにより活性化する活性化工程と、
　活性化された前記触媒が収容された前記いずれかの反応器に、液体炭化水素を供給してスラリーを調製する触媒スラリー調製工程と、を含む。
　本発明の触媒スラリーのフィッシャー・トロプシュ合成反応器への供給方法は、
　無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器のいずれかの反応器において、水素ガスを含むガスにより活性化する活性化工程と、
　活性化された前記触媒が充填された前記いずれかの反応器に、液体炭化水素を供給してスラリーを調製する触媒スラリー調製工程と、
　前記触媒スラリーをフィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器に配管を介して移送する移送工程と、を含む。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法によれば、ＦＴ合成反応を利用した炭化水素製造システムにおいて、触媒の還元処理のための特別な設備、活性化された触媒の被覆処理による安定化の工程、及びそのための専用の設備を必要とせず、簡略化された工程によりフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒が製造される。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒スラリーの製造方法及び触媒スラリーのフィッシャー・トロプシュ合成反応器への供給方法によれば、特別な設備を必要とせず、前記活性化触媒の大気との接触による不活性化を防止しつつ、前記触媒スラリーが簡便に製造され、該触媒スラリーをＦＴ合成反応器に容易に導入できる。
本発明の実施形態に係る天然ガスの脱硫装置、ＦＴ合成反応器、炭化水素化合物の水素化処理反応器を備えた液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。 本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法の一実施形態例にて使用する処理ユニットを示す模式図である。
＜液体燃料合成システム＞
　まず、本発明により製造されるフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒（以下、「活性化ＦＴ合成触媒」ということもある）が使用されるフィッシャー・トロプシュ合成反応器（以下、「ＦＴ合成反応器」ということもある）、この活性化ＦＴ合成触媒の製造及びフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒スラリー（以下、「触媒スラリー」ということもある）の製造に使用される天然ガスの脱硫装置、ＦＴ合成反応器、炭化水素化合物の水素化処理反応器を含むＧＴＬ技術による液体燃料合成システムの一例について説明する。
　図１に液体燃料合成システムの一例を示す。
　この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とを備えている。合成ガス製造ユニット３においては、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５においては、合成ガス製造ユニット３により製造された合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素化合物が合成される。アップグレーディングユニット７においては、ＦＴ合成ユニットにおいて合成された炭化水素化合物が水素化処理及び分留されて液体燃料製品等（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）が製造される。
　以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　合成ガス製造ユニット３は、脱硫装置１０と改質器１２と排熱ボイラー１４と気液分離器１６，１８と脱炭酸装置２０と水素分離装置２６とを主に備える。
　脱硫装置１０は、水素化脱硫反応器等を含み、原料である天然ガスから硫黄化合物が除去される。水素化脱硫反応器には、公知の水素化脱硫触媒が充填され、水素ガスの存在下に天然ガス中に含まれる硫黄化合物が水素化されて硫化水素に転化される。水素化脱硫反応器の後段には、例えば酸化亜鉛等の硫化水素を吸着する脱硫材が充填された吸着脱硫装置が備えられ、天然ガス中の硫化水素が除去される。
　前記水素化脱硫反応器は、本発明に係る「フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器」の好適な一例である。
　改質器１２においては、脱硫装置１０から供給された天然ガスが改質されて、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスが製造される。
　排熱ボイラー１４においては、改質器１２にて製造された高温の合成ガスの排熱が回収されて高圧スチームが得られる。
　気液分離器１６においては、排熱ボイラー１４にて高温の合成ガスとの熱交換により加熱された水が気体（高圧スチーム）と液体の水とに分離される。
　気液分離器１８においては、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分が除去され、気体分が脱炭酸装置２０に供給される。
　脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
　水素分離装置２６においては、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部が分離される。
　ＦＴ合成ユニット５は、気泡塔型のＦＴ合成反応器３０と気液分離器３４と分離器３６と気液分離器３８と第１精留塔４０とを主に備える。
　ＦＴ合成反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから炭化水素化合物を合成する反応器であり、反応器本体８０と、冷却管８１とを主に備えている。反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器であって、その内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の活性化ＦＴ合成触媒の粒子を懸濁させた触媒スラリーが収容されている。この反応器本体８０の下部においては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスが触媒スラリー中に噴射されるようになっている。そして、触媒スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となって触媒スラリー中を反応器本体８０の鉛直方向下方から上方へ向かって上昇するようになっている。その過程において、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触して炭化水素化合物の合成（ＦＴ合成反応）が進行する。また、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することにより、反応器本体８０の内部においては触媒スラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。これにより、反応器本体８０内部に、触媒スラリーの循環流が生じる。なお、反応器本体８０内の塔頂まで上昇した未反応の合成ガスは、反応器本体８０の塔頂から排出され、気液分離器３８に供給される。
　このＦＴ合成反応器３０は、当然のこととして、本発明に係る「フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器」である。
　気液分離器３４においては、ＦＴ合成反応器３０内に配設された冷却管８１内を流通して加熱された水が、水蒸気（中圧スチーム）と液体の水とに分離される。
　分離器３６は、ＦＴ合成反応器３０の中央部に接続され、触媒スラリーから、触媒粒子と液体の炭化水素生成物を分離する。
　気液分離器３８は、ＦＴ合成反応器３０に接続され、未反応合成ガス及びＦＴ合成反応により生成した、反応器本体８０内の条件において気体状の軽質炭化水素を冷却し、液体の炭化水素成分と未反応合成ガス及びＣ４以下の気体状炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。
　第１精留塔４０においては、ＦＴ合成反応器３０から分離器３６を介して供給された液体炭化水素と、ＦＴ合成反応器３０から気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素との混合物が、沸点に応じて各留分に分留される。
　アップグレーディングユニット７は、ワックス留分水素化分解反応器５０と中間留分水素化精製反応器５２とナフサ留分水素化精製反応器５４と気液分離器５６、５８、６０と第２精留塔７０とナフサ・スタビライザー７２とを主として備える。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されている。気液分離器５６、５８、及び６０は、これら反応器５０、５２、及び５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０においては、気液分離器５６及び５８から供給された液体炭化水素が沸点に応じて分留される。ナフサ・スタビライザー７２においては、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分に含まれる液体の炭化水素化合物が分留されて、Ｃ４以下の軽質炭化水素化合物はフレアガスとして排出され、炭素数が５以上の炭化水素化合物は製品のナフサとして分離・回収される。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底から供給されるワックス留分を、水素ガスの存在下に、主として水素化分解（分子量の低減）するための反応器である。一般的に、該反応器には固体酸を含む担体に水素化活性を有する金属が担持された公知の水素化分解用触媒が固定床として充填されている。具体的な水素化分解用触媒の例としては、ＵＳＹ型ゼオライトに代表されるゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物とを含む担体に、白金及び／又はパラジウムに代表される周期表第８～１０族に属する金属が担持されたものが挙げられる。
　中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給される中間留分を、水素ガスの存在下に、主として水素化精製（ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去）及び水素化異性化（中間留分の主成分であるノルマルパラフィンのイソパラフィンへの転化）するための反応器である。一般的に、該反応器には固体酸を含む担体に水素化活性を有する金属が担持された公知の水素化精製用触媒が充填されている。具体的な水素化精製用触媒の例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物を含む担体に、白金及び／又はパラジウムに代表される周期表第８～１０族に属する金属が担持されたものが挙げられる。
　ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂から供給されるナフサ留分を、水素ガスの存在下に、主として水素化精製（ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去）するための反応器である。一般的に、該反応器には固体酸を含む／又は含まない担体に水素化活性を有する金属が担持された公知の水素化精製用触媒が充填されている。具体的な水素化精製用触媒の例としては、前記中間留分水素化精製反応器５２に使用される触媒と同様のものが挙げられる。
　本発明に係る「水素化処理を行う反応器」とは、前記水素化分解、水素化精製、水素化異性化等の水素ガスを用いて炭化水素化合物の精製を行なう反応器をいう。前記ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、及びナフサ留分水素化精製反応器５４は、本発明に係る「フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器」の好適な例である。
　なお、前記の天然ガスの脱硫装置１０を構成する水素化脱硫反応器、及び水素化処理を行うための各反応器は、通常はそれぞれの触媒が充填され、それぞれの反応が行なわれている。しかし、前記液体燃料合成システム１が運転を停止し、例えば触媒の交換等により、各反応器に充填された触媒が抜き出された場合には、これらの反応器のいずれかを本発明の方法に利用することが可能となる。
＜活性化ＦＴ合成触媒を製造するための処理ユニット＞
　図２に、本実施形態例の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法において、活性化ＦＴ合成触媒の製造及び触媒スラリーの製造に使用される処理ユニットについて説明する。この処理ユニット１００として、上記液体燃料合成システム１を構成するワックス留分水素化分解反応器５０を使用する例に沿って詳細を説明する。
　上記のように、ワックス留分水素化分解反応器５０は本来、ワックス留分を水素化分解するための反応器として使用されるものであるが、加熱された水素の供給及び液体炭化水素の供給・排出が可能になっているため、該反応器の運転が停止され、充填されていた水素化分解用触媒が抜き出されている期間であれば、活性化ＦＴ合成触媒及び触媒スラリー製造用の処理装置として好ましく使用することができる。
　処理ユニット１００は、ワックス留分水素化分解反応器５０と、ワックス留分水素化分解反応器５０に接続された供給管１５１と、供給管１５１に取り付けられた加熱器１５２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０の内部には、例えば、触媒を積載するためのメッシュ状の棚５０ａが設置されている。なお、メッシュ状の棚５０ａの目開きは、触媒粒子が通過できない大きさとなっている。また、ワックス留分水素化分解反応器５０の側面には、内部に活性化処理を行う前のＦＴ合成反応に用いる触媒（以下、単に「ＦＴ合成触媒」ということもある）を充填するためのノズル５０ｂが設けられている。供給管１５１は、ワックス留分水素化分解反応器５０に水素ガス及び液体炭化水素を供給するために使用される配管である。そのため、供給管１５１には、水素導入管１５１ａ及び液体炭化水素導入管１５１ｂが接続されている。加熱器１５２としては、例えば、熱交換器、加熱炉等を用いることができる。また、ワックス留分水素化分解反応器５０には、メッシュ状の棚５０ａの直上の位置に、詳細には後述する触媒スラリーを排出するための排出管１５３が接続されていることが好ましい。
　上記処理ユニット１００においては、水素導入管１５１ａから供給管１５１に水素ガスが供給され、その水素ガスが加熱器１５２により加熱され、加熱された水素ガスがワックス留分水素化分解反応器５０に供給されるようになっている。また、液体炭化水素導入管１５１ｂから供給管１５１に液体炭化水素が供給され、必要に応じてこの液体炭化水素が加熱器１５２により加熱され、ワックス留分水素化分解反応器５０に供給されるようになっている。
　前記加熱された水素ガスによりＦＴ合成触媒を還元処理することにより、活性化ＦＴ合成触媒が製造される。
＜活性化ＦＴ合成触媒の製造方法＞
　上記実施形態例の処理ユニット１００を用いた活性化ＦＴ合成触媒の製造方法について説明する。
　本発明の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法には、活性金属が無機担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒の平均粒径は、該触媒がスラリー床反応器においてＦＴ合成反応に供せられる場合には、液体炭化水素中に懸濁されたスラリーとして反応器中で流動し易いように、４０～１５０μｍであることが好ましい。
　前記活性金属は公知の方法により前記担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、前記活性金属元素の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。
　担持の方法としては特に限定されないが、前記の活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Incipient Wetness法に代表される含浸法が好ましく採用される。
　活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００～６００℃程度である。
　前記焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。
　本発明の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法において使用するＦＴ合成触媒は、前記の活性金属原子が酸化物の状態にあるものであることが好ましい。
　前記ＦＴ合成触媒をワックス留分水素化分解反応器５０に充填する方法としては、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０に設けられたノズル５０ｂを通して、ワックス留分水素化分解反応器５０の内部に設けられたメッシュ状の棚にＦＴ合成触媒を積載する方法等が挙げられる。
　還元処理は、ワックス留分水素化分解反応器５０内にてＦＴ合成触媒中の活性金属を還元性ガスにより還元して活性化する処理である。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。
　還元処理における温度（還元温度）は特に限定されないが、一般的に２００～５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。
　還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。
　還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５～５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。
　還元処理の終了後、水素ガス等の還元性ガスの流通を停止し、活性化ＦＴ合成触媒が得られる。
　＜触媒スラリーの製造方法＞
　上記実施形態例の処理ユニット１００を用いた触媒スラリーの製造方法について説明する。
　上記活性化ＦＴ合成触媒の製造方法によって製造された活性化ＦＴ合成触媒は、必要により所定の温度まで冷却される。そして該触媒がワックス留分水素化分解反応器５０内に収容されている状態において、大気に接触させることなく、液体炭化水素導入管１５１ｂから供給管１５１を介して、ワックス留分水素化分解反応器５０に液体炭化水素が供給される。ここで液体炭化水素とは、ワックス留分水素化分解反応器５０に供給された状態で液体であればよく、例えば常温において固体又は半固体であっても、加熱されてワックス留分水素化分解反応器５０に導入され、ここで液体の状態となっていればよい。
　液体炭化水素としては、流動パラフィン、石油系炭化水素溶剤等であってもよいが、実質的に硫黄分、芳香族炭化水素を含まないとの観点、外部から調達することなしに利用できるとの観点、及びＦＴ合成反応系内に存在する成分であるとの観点から、ＦＴ合成反応により製造される液体炭化水素が好ましい。ＦＴ合成反応により製造される液体炭化水素としては、ＦＴ合成反応工程から得られる未分留・未精製の粗油であってもよく、前記粗油を分留して得られるナフサ留分、中間留分、ワックス留分等であってもよく、また、前記ナフサ留分又は中間留分を水素化精製したもの、あるいは前記ワックス留分を水素化分解したもの、更にこれらを分留した各留分、あるいは前記の各留分の混合物等であってもよい。
　液体炭化水素供給管１５１ｂから供給管１５１を介して供給される液体炭化水素は、必要により加熱器１５２により加熱されてワックス留分水素化分解反応器５０に供給される。特に、用いる液体炭化水素がワックス留分あるいはワックス留分を含有するものである場合には、流動性を維持するために加熱することが好ましい。液体炭化水素の加熱器１５２出口における温度は、液体炭化水素の組成にもよるが、常温～３００℃が好ましく、常温～２５０℃がより好ましい。液体炭化水素がワックス成分を含有するものである場合には、８０～３００℃が好ましい。ここで、常温とは約５～３５℃の温度である。なお、ワックス留分水素化分解反応器５０への液体炭化水素の供給に際しては、ワックス留分水素化分解反応器５０の底部に接続された、通常は流出油が排出される配管１５４、及び排出管１５３は閉止しておく。
　ワックス留分水素化分解反応器５０へ液体炭化水素が供給され、その内部に収容されている活性化ＦＴ合成触媒と混合されることにより、触媒スラリーが形成される。
　上記触媒スラリーの製造方法により製造された触媒スラリーは、活性化ＦＴ合成触媒と液体炭化水素とを含み、気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応装置によるＦＴ合成反応に供することができる。
　なお、ワックス留分水素化分解反応器５０に供給される液体炭化水素の量は、ＦＴ合成反応初期における触媒スラリー中の活性化ＦＴ合成触媒濃度に依存する。すなわち、ワックス留分水素化分解反応器５０内で製造される触媒スラリー中の活性化ＦＴ合成触媒の濃度が、少なくとも、ＦＴ合成反応初期における、ＦＴ合成反応に使用される触媒スラリー中の活性化ＦＴ合成触媒の濃度以上となるように、供給する液体炭化水素の量を調整する。
＜触媒スラリーのＦＴ合成反応器への移送方法＞
　上記触媒スラリーの製造方法によって製造された触媒スラリーは、ＦＴ合成反応器３０へと移送される。
　移送方法としては、ワックス留分水素化分解反応器５０内に収容されている触媒スラリーを、一旦外部に抜き出し、ＦＴ合成反応器３０へ投入してもよい。但し、その場合には、触媒スラリーが大気と接触することにより、活性化ＦＴ合成触媒が不活性化するおそれ、及び触媒スラリーが加熱されている場合にはその温度の低下により流動性が損なわれるおそれがある。よって、触媒スラリーの移送方法としては、外部に抜き出すことなく、配管を通じて直接ＦＴ合成反応器３０へと移送することが好ましい。触媒スラリーのワックス留分水素化分解反応器５０からの排出は、排出管１５３から行なわれることが好ましい。排出管１５３はＦＴ合成反応器３０に接続されているが（図示略）、触媒スラリー移送のための専用の配管であることが、触媒スラリー移送後の、配管に残留した触媒によるコンタミネーション防止の観点から好ましい。また、スラリー移送後に、排出管１５３に液体炭化水素を通じる（フラッシング）ことにより、残留する活性化触媒を除去することが好ましい。
　触媒スラリーのワックス留分水素化分解反応器５０からの排出に際しては、ワックス留分水素化分解反応器５０の底部に接続された、通常は流出油の排出に使用される配管１５４から、窒素ガス等の不活性ガスをワックス留分水素化分解反応器５０へ供給してもよい。これにより、ワックス留分水素化分解反応器５０内の触媒スラリーが圧送されると同時に、気体のバブリングにより触媒スラリーが混合され、触媒スラリーをより均一な状態で移送することが可能となる。
　ワックス留分水素化分解反応器５０から移送された触媒スラリーを収容するＦＴ合成反応器３０においては、ＦＴ合成反応を開始するためのスタートアップ作業が開始される。なお、ＦＴ合成反応器３０内に収容された触媒スラリーには、その触媒濃度、スラリー液面高さ等の調整を目的として、液体炭化水素が更に混合されてもよい。
　その後、ＦＴ合成反応器３０に、所定の圧力（例えば、１～５ＭＰａＧ）に昇圧された合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）が供給され、所定の温度１７０～３００℃にされて、ＦＴ合成反応が開始される。ＦＴ合成反応においては、一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素が合成される。
　以上、ワックス留分水素化分解反応器５０を用いた本実施形態の例について説明してきたが、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４も、ワックス留分水素化分解反応器５０と同様の固定床反応器であり、加熱された水素ガス及び液体炭化水素を扱う。したがって、これら反応器の場合も、上記処理ユニット１００について説明したものと同様な付帯設備を設置することにより、同様の処理ユニットとすることができる。そして該処理ユニットを用いて、上記と同様の操作により、活性化ＦＴ合成触媒及び触媒スラリーを製造することができる。
　また、液体燃料製造システム１の合成ガス製造ユニット３に設置される天然ガスの脱硫装置１０を構成する水素化脱硫反応器もまた固定床反応器であり、加熱された水素ガス及び炭化水素化合物を扱う点で、前記水素化処理を行う反応器に類似しており、上記処理ユニット１００について説明したものと同様な付帯設備を設置することにより、同様の処理ユニットとすることができる。そして該処理ユニットを用いて、上記と同様の操作により、活性化ＦＴ合成触媒及び触媒スラリーを製造することができる。
　また、ＦＴ合成反応器３０は、通常は前記の触媒スラリーが収容されているが、該スラリーを抜き出し、ＦＴ合成触媒のみを収容し、これを加熱された水素ガスにより還元処理することにより、活性化ＦＴ合成触媒が製造できる。また、前記活性化ＦＴ合成触媒が収容された該反応器に液体炭化水素を供給することにより、触媒スラリーが製造される。そしてこの場合は、当然のこととして、触媒スラリーを移送することなく、該反応器においてＦＴ合成反応が実施される。
　本発明の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法により、ＦＴ合成反応を利用した液体燃料製造システムの設備において、ＦＴ合成触媒の還元処理のための特別な設備、被覆処理による安定化の工程及びそのための設備を必要とせず、簡略化された工程により活性化ＦＴ合成触媒が製造される。また、それに続いて、本発明の触媒スラリーの製造方法及び触媒スラリーのＦＴ合成反応器への供給方法により、前記活性化ＦＴ合成触媒の大気との接触による不活性化を防止しつつ触媒スラリーが製造され、該触媒スラリーをＦＴ合成反応器に容易に導入できる。また、これにより、安定化処理が施された活性化ＦＴ合成触媒を用いる場合と同様の触媒活性及び生成物選択性によりＦＴ合成反応が実施できる。
　以上、好ましい実施形態に沿って本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、変更を加えることができる。
　１　液体燃料製造システム
　３　合成ガス製造ユニット
　５　ＦＴ合成ユニット
　７　アップグレーディングユニット
　１０　脱硫装置
　３０　ＦＴ合成反応器
　５０　ワックス留分水素化分解反応器
　５２　中間留分水素化精製反応器
　５４　ナフサ留分水素化精製反応器
　１００　処理ユニット
　１５１　供給管
　１５１ａ　水素導入管
　１５１ｂ　液体炭化水素導入管
　１５２　加熱器
　１５３　排出管

Claims (4)

  1. 　無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、水素ガスを含むガスにより還元処理する工程を備え、
    　前記還元処理は、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器、及びフィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器のいずれかにおいて実施されるフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法。
  2. 　前記フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒が、スラリー床反応器において使用される請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法。
  3. 　無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器のいずれかの反応器において、水素ガスを含むガスにより活性化する活性化工程と、
    　活性化された前記触媒が収容された前記いずれかの反応器に、液体炭化水素を供給してスラリーを調製する触媒スラリー調製工程と、
    　を備えるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒スラリーの製造方法。
  4. 　無機担体に活性金属を担持してなるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を、フィッシャー・トロプシュ合成反応原料である合成ガスを製造するための炭化水素原料の水素化脱硫を行う反応器、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の水素化処理を行う反応器のいずれかの反応器において、水素ガスを含むガスにより活性化する活性化工程と、
    　活性化された前記触媒が充填された前記いずれかの反応器に、液体炭化水素を供給してスラリーを調製する触媒スラリー調製工程と、
    　前記触媒スラリーを、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行う反応器に配管を介して移送する移送工程と、
    　を備える触媒スラリーのフィッシャー・トロプシュ合成反応器への供給方法。
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