CN1583274A - 一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法是将申请号为200410012191.X中国专利的催化剂在用于费托合成反应前，于还原温度为220℃－450℃，还原压力为0.1－6.0MPa和空速为300－6000h－1条件下用H2/CO为0.3－5.0的合成气、CO或H2还原1－100小时或先用H2还原1－100小时后，再用CO处理1－100小时或先用CO还原1－100小时后，再用H2处理1－100小时。本发明具有可使该催化剂改善其在浆态床反应过程中的抗磨损性能，获得高的费托合成反应活性，还原方法简单，易操作的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的预处理还原方法，具体地说涉及一种用于浆态床费用合成的铁/锰催化剂的预处理还原方法。
技术背景
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应，从50年代起，在南非Sasol公司实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(Dry，M.E.，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。费托合成较常采用的是铁基催化剂，采用的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有较高的生产效率、催化剂易于装卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势，是目前国际上重点发展的合成液体燃料技术。Kott(Oil and Gas Journal，1997，95(25)，16-21)报道南非Sasol公司1993年采用铁基催化剂和浆态床反应器技术实现了2500桶/日的天然气基合成气合成中间馏份油过程工业化。
浆态床反应器采用的铁基催化剂需具有一定的颗粒大小和耐磨损性，以有利于产品蜡和催化剂的在线分离与催化剂运转的稳定性。但目前绝大多数的研究开发集中于Fe/Cu催化剂，如南非Sasol公司在专利中公开了浆态床用费托合成铁基催化剂的制备方法(WO99/49965)，具体为：将自担载的沉淀型铁基催化剂颗粒在360~390℃焙烧0.5~4小时获得小于45μm的耐磨损浆态床费托合成用铁基催化剂。
中国发明专利(申请号200410012191.X)首次提供了一中用于浆态床费用合成的、具有高活性、高稳定性的、微球状的铁/锰费托合成催化剂，该方法通过铁、锰、钙与硅溶胶直接共沉淀的方式制备催化剂前驱体，采用喷雾干燥技术制得适用于浆态床运转的微球催化剂是一种新的催化剂制备方法，因SiO2是在沉淀过程中添加的，催化剂催化剂的机械强度和稳定性，改善催化剂的活性及选择性较传统的Fe/Mn催化剂制备方法能有显著提高和改善，以期提高催化剂的机械强度，从而提高催化剂的抗磨损性能、成品率和生产效率，降低能耗和生产成本。
费托合成催化剂在使用前一般要进行还原预处理才能使催化剂获得良好的费托合成反应性能。如用纯H2还原可使铁催化剂中的α-Fe2O3转变为Fe3O4或α-Fe，用纯CO还原可使铁催化剂中的α-Fe2O3转变为Fe3O4和铁碳化合物(Shroff等人，Journal ofCatalysis，1995年)。合理的预处理还原条件对催化剂的抗磨损性能也有较大的影响，但目前关于费托合成催化剂预处理还原的研究主要集中于Fe-Cu催化剂。
铁/锰催化剂因在制备过程中形成稳定的铁/锰固溶体物相，使得催化剂难于还原，同时中国发明专利(申请号200410012191.X)提供的催化剂中因沉淀SiO2的添加使的催化剂的中Fe-SiO2相互作用增强，虽催化剂的稳定性、抗磨损性能有很大提高，但也使得催化剂更加难于还原，因次本发明的目的是提供一种该催化剂的预处理还原方法，使该催化剂获得更好的费托合成反应性能及在浆态床反应器中的抗磨损性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于浆态床费托合成的微球状Fe/Mn催化剂的预处理还原方法，该预处理还原方法的可使铁/锰催化剂具有高的抗磨损性能、高的费托合成反应性能。
本发明的还原方法是将申请号为200410012191.X中国专利的催化剂在用于费托合成反应前，于还原温度为220-450℃，还原压力为0.1-6.0MPa和空速为300-6000h-1条件下用H2/CO为0.3-5.0的合成气、CO或H2还原1-100小时或先用H2还原1-100小时后，再用CO处理1-100小时或先用CO还原1-100小时后，再用H2处理1-100小时。
如上所述的申请号为200410012191.X中国专利的催化剂的组成及制备方法见申请号为200410012191.X中国专利。
如上所述的还原温度最好为250-400℃。
如上所述的还原压力最好为0.1-4.0MPa。
如上所述的空速最好为500-4000h-1。
如上所述的用合成气还原时H2/CO最好为0.5-3.0。
如上所述的还原时间最好为1-40小时。
本发明制得催化剂的应用条件为：催化剂评价条件为265℃、2000h-1、1.50MPa、原料气H2/CO为1.20。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供的适用于浆态床费托合成的、微球状的铁/锰催化剂的预处理还原条件，可使该催化剂获得高的费托合成反应活性；
2、本发明提供的适用于浆态床费托合成的、微球状的铁/锰催化剂的预处理还原条件，可使该催化剂改善其在浆态床反应过程中的抗磨损性能；
3、本发明的还原方法简单，易操作。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、624克50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.47公斤Ca(NO3)2·4H2O和693克SiO2含量为30wt％的酸性硅溶胶溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为1.0摩尔/升的溶液，该溶液与3.0摩尔/升的氨水在55℃，PH为10.5的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼17.5公斤(固含量：15.3wt％)，向该滤饼中加碳酸钾74克以及2.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为13.7wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为270℃，出风温度为95℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在450℃下焙烧6小时，即得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100Fe/7Mn/18Ca/3K/15SiO2。在250℃，4.0MPa和空速为500h-1条件下用合成气(H2/CO＝0.5)对催化剂进行还原40小时，反应条件及费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经2000小时的浆态床费托合成反应后，催化剂保持了原有的良好的微求状，提高了催化剂的抗磨损性能。
实施例2
使用活性组份配比为：100Fe/7Mn/18Ca/3K/15SiO2，在300℃，0.1MPa和空速为2500h-1条件下对催化剂用合成气(H2/CO＝0.3)还原90小时，费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经2500小时的浆态床费托合成反应后，催化剂保持了原有的良好的微求状，但有一定的破损，催化剂的抗磨损性能一般。
实施例3
使用活性组份配比为：100Fe/7Mn/18Ca/3K/15SiO2，在350℃，2.0MPa和空速为5500h-1条件下对催化剂用合成气(H2/CO＝4.5)还原5小时，费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经1500小时的浆态床费托合成反应后，催化剂保持了原有的良好的微求状，催化剂的抗磨损性能良好。
实施例4
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、4.0公斤含Mn(NO3)2为50wt％的溶液，410克Ca(NO3)2·4H2O和1.21公斤SiO2含量为40wt％的酸性硅溶胶溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为4.5摩尔/升的溶液，该溶液与0.5摩尔/升的氨水在95℃，PH为7.7的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼8.25公斤(固含量：41.9wt％)，向该滤饼中加碳酸氢钾178克以及2.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为33.7wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为230℃，出风温度为115℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在370℃下焙烧7小时，即得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100Fe/45Mn/5Ca/5K/35 SiO2。在400℃，1.5MPa和空速为4000h-1条件下用纯H2对催化剂恒温还原1小时，反应条件及费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经2000小时的浆态床费托合成反应后，催化剂保持了原有的良好的微求状，提高了催化剂的抗磨损性能。
实施例5
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.07公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，982克Ca(NO3)2·4H2O和1.85公斤SiO2含量为15wt％的酸性硅溶胶溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为2.0摩尔/升的溶液，该溶液与1.0摩尔/升的氨水在80℃，PH为8.5的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼7.52公斤(固含量：36.3wt％)，向该滤饼中加醋酸钾140克以及3.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为25.9wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为100℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在500℃下焙烧5小时，即得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100Fe/12Mn/12Ca/4K/20SiO2。在300℃，2.5MPa和空速为2000h-1条件下用合成气(H2/CO＝3.0)对催化剂恒温还原30小时，反应条件及费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经3000小时的浆态床费托合成反应后，催化剂保持了原有的良好的微求状，催化剂的抗磨损性能良好。
实施例6
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.34公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，655克Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为3.0摩尔/升的溶液，该溶液，取390克含SiO2 25wt％的碱性硅溶胶加入90升3.0摩尔/升氨水中在85℃，PH为9.0的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼8.98公斤(固含量：28.2wt％)，向该滤饼中加碳酸氢钾54克以及4.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为19.5wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为95℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在600℃下焙烧4小时，即得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100Fe/15Mn/8Ca/1.5K/7SiO2.在350℃，1.5MPa和空速为3000h-1条件下对催化剂用纯CO恒温还原3小时，反应条件及费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经1500小时的浆态床费托合成反应后，微求状催化剂出现了部分破裂，催化剂的抗磨损性能一般。
实施例7
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、2.67公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.23公斤Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为4.0摩尔/升的溶液，该溶液，取390克含SiO2 25wt％的碱性硅溶胶加入52升2.0摩尔/升氨水中在65℃，PH为9.0的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼9.2公斤(固含量：35.2wt％)，向该滤饼中加醋酸钾122克以及2.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为28.9wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为100℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在650℃下焙烧3小时，即得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100Fe/30Mn/15Ca/3.5K/27SiO2，在270℃，0.5MPa和空速为1000h-1条件下对催化剂用纯CO恒温还原12小时，再用纯H2处理32小时，反应条件及费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经3500小时的浆态床费托合成反应后，微求状催化剂出现了部分破裂，催化剂的抗磨损性能一般。
实施例8
使用活性组份配比为：100Fe/30Mn/10Ca/3.5K/27SiO2，在280℃，0.1MPa和空速为1500h-1条件下对催化剂用纯H2恒温还原24小时，再用纯CO处理10小时，反应条件及费托合成反应结果见附表，使用该还原条件，经3500小时的浆态床费托合成反应后，催化剂保持了原有的良好的微求状，催化剂的抗磨损性能良好。
附表：催化剂制备的技术指标、还原条件及费托合成反应结果
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 温度(℃) | 250 | 300 | 350 | 400 | 300 | 350 | 270 | 280 |
| 压力(MPa) | 4.0 | 0.1 | 2.0 | 1.5 | 2.5 | 1.5 | 0.5 | 0.1 |
| 空速(h-1) | 500 | 2500 | 5500 | 4000 | 2000 | 3000 | 1000 | 1500 |
| 气体 | H2/CO＝0.5 | H2/CO＝0.3 | H2/CO＝4.5 | 纯H2 | H2/CO＝3.0 | 纯CO | 纯CO还原12小时，再用纯H2处理32小时 | 纯H2还原24小时，再用纯CO处理10小时 |
| 还原时间 | 40小时 | 90 | 5 | 1小时 | 30小时 | 3小时 | ||
| 失活率(％/天) | 0.01 | 0.3 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.1 | 0.2 | 0.07 |
| CO转化率(％) | 53 | 66 | 76 | 47 | 66 | 77 | 70 | 72 |
| CO2选择性(％) | 25 | 30 | 37 | 20 | 37 | 32 | 38 | 41 |
| C1(wt％) | 4.1 | 5.6 | 6.7 | 3.2 | 6.9 | 8.9 | 7.9 | 6.1 |
| C2-4(wt％) | 13.1 | 16.2 | 18.1 | 12.7 | 17.4 | 19.9 | 16.7 | 15.4 |
| C5 +(wt％) | 82.8 | 78.2 | 75.2 | 84.1 | 75.7 | 71.2 | 75.4 | 78.5 |
| C2-4 ＝/C2-4 0 | 4.3 | 3.2 | 3.0 | 4.0 | 4.9 | 3.5 | 3.9 | 4.6 |
| 反应后催化剂的破裂情况 | 无 | 有，少量 | 无 | 无 | 无 | 有，少量 | 有，少量 | 无 |
Claims (6)
1、一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法，其特征在于包括如下步骤：将申请号为200410012191.X中国专利的催化剂在用于费托合成反应前，于还原温度为220-450℃，还原压力为0.1-6.0MPa和空速为300-6000h-1条件下用H2/CO为0.3-5.0的合成气、CO或H2还原1-100小时或先用H2还原1-100小时后，再用CO处理1-100小时或先用CO还原1-100小时后，再用H2处理1-100小时。
2、如权利要求1所述的一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法，其特征在于所述的还原温度为250-400℃。
3、如权利要求1所述的一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法，其特征在于如上所述的还原压力为0.1-4.0MPa。
4、如权利要求1所述的一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法，其特征在于所述的空速为500-4000h-1。
5、如权利要求1所述的一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法，其特征在于所述的用合成气还原时H2/CO为0.5-3.0。
6、如权利要求1所述的一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法，其特征在于所述的还原时间为1-40小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060811 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20060811 Address after: 030006, Shanxi, Taiyuan hi tech Zone, South Central Cyberport 2, port 4, A, B District Applicant after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Applicant before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |