CN1233463C - 一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法，将金属铜和金属铁用浓硝酸溶解，加入碳酸钠作为沉淀剂，将沉淀液过滤、洗涤得到沉淀物滤饼；将上述滤饼与一定量去离子水混合打浆，将硅酸钾水玻璃溶液加入浆液中，然后加入浓硝酸调节浸渍液pH值，过滤得到浸渍物滤饼，将上述滤饼与一定量去离子水混合打浆，得到催化剂浆料，通过喷雾干燥、焙烧，得到微球状费托合成铁基催化剂。本发明制得的催化剂强度好，孔径分布合理，具有适合的孔容和比表面积；喷雾干燥得到的微球催化剂收率高，粒度分布合理，表面形貌良好。喷雾干燥成型处理量大，成型迅速，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。合成气由天然气转化制取或由煤经煤气化制取。是1923年由德国化学家Fischer和Tropsch发明的，费托合成采用铁基或钴基催化剂，一般而言，钴基催化剂适用于由天然气转化得到的合成气，铁基催化剂具有良好的变换活性和耐硫性能，适于以煤为基的费托合成过程。费托合成中浆态床反应器具有较大的技术优势，是目前颇受重视的合成液体燃料技术。1993年，南非Sasol公司采用铁基催化剂和浆态床反应技术实现了天然气基合成气合成中间馏份油过程工业化。
浆态床反应器采用的催化剂需要具有一定大小的颗粒很耐磨损性，以有利于产品蜡和催化剂的分离，保持装置运转的稳定性。南非Sasol公司在WO99/49965专利中浆态床用铁基催化剂的制备方法，得到的催化剂粒径小于45μm；美国Rentech公司申请的美国专利USP5504118中采用硝酸溶解金属铁和金属铜获得混合金属溶液，以氨水为沉淀剂获得沉淀浆液，洗涤至无硝酸铵后加入碳酸钾溶液打浆，通过喷雾干燥使催化剂成形；得到的微球粒径在5～50μm；中国科学院山西煤化所申请的CN1395992A专利中以碳酸钠或氨水沉淀混合硝酸盐溶液，得到共沉淀滤饼后，将硅酸钾水玻璃直接与之混合，并加入一定量水打浆，然后通过喷雾干燥、焙烧，得到微球状费托合成铁基催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种操作简单、成品收率高且物性合乎工业生产要求，适合于大规模生产的微球费托合成铁基催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种微球费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0.01～5。
所述的Fe的重量百分含量为45～68％。
所述的Cu重量比值为1～8，所述的K2O重量比值为1～7，所述的SiO2重量比值为5～30，所述的Na2O重量比值为0.01～0.5。
一种微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)按催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0～5的比例将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe10～100g/L的溶液，然后加入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(2)在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.3～3、SiO2重量浓度为5～50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4～10，制得固含量8～25％重量的催化剂浸渍液，50～100℃下浸渍5～50分钟；
(3)将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，在浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为8～30％重量的催化剂二次浆液；
(4)将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度为200～350℃，排风出口温度为100～200℃条件下进行喷雾干燥；
(5)喷雾干燥后得到的粉体进行焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～10小时，得到微球状浆态床费托合成铁基催化剂。
所述的水玻璃中SiO2重量浓度为10～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比为1.2～3。
所述的催化剂浸渍液重量浓度为10～20％。
所述的催化剂二次浆液重量浓度为8～20％。
所述的所述的热风入口温度为260～360℃，所述的热风出口温度为100～150℃。
所述的焙烧温度为300～450℃，所述的焙烧时间为1～3小时。
以本发明方法制得的催化剂微球直径为20～200μm的成品率达到90％以上，比表面积为200～300m2/g，孔容为0.4～0.7ml/g，强度符合工业要求。
本发明所用的分析测试方法：
1.成品微球铁基催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
2.成品微球铁基催化剂的颗粒分布，采用粒度分析仪来得到催化剂粒径分布数据。
3.成品微球铁基催化剂的强度分析，采用催化剂冲击实验装置和粒度分析仪来测定催化剂抵抗摩擦和冲击破碎的能力。冲击实验步骤如下：将一定量微球催化剂放入实验装置中，利用高压气体的冲力使微球催化剂与装置中的金属板发生撞击，分别测量冲击前后的催化剂粒度分布，利用测得数据计算催化剂强度。
破碎率＝实验前平均粒径-实验后平均粒径/实验前平均粒径×100％
4.扫描电镜观察微球表面形貌。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.本发明直接将硅酸钾水玻璃溶液加入湿的沉淀物滤饼中打浆，简化了工艺流程，可降低生产成本。
2.本发明所提供的催化剂制备方法中采用喷雾干燥法成型，采用喷雾干燥方法生产处理量大、催化剂成型迅速，适于工业化生产。
3.采用本发明提供的方法制得的铁基费托合成催化剂成品率高，催化剂的强度好，具有合理的比表面积和孔体积，表面光滑，适用于浆态床反应器中使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂产品的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制得的催化剂产品的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3制得的催化剂产品的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4制得的催化剂产品的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5制得的催化剂产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
实施例1
将6kg铁粉和354g铜粉溶于50L56％硝酸中，；将22kg无水碳酸钠溶解于去离子水中，配成190L溶液。将上述碳酸钠溶液加入反应釜中，加热至95℃，将上述金属盐溶液加去离子水配成200L溶液，将金属盐溶液预热至95℃，快速搅拌中将金属盐溶液滴入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，调pH值为8，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼加入去离子水70L打浆，浆液固含量为11％左右，加入SiO2∶K2O＝为2.95、SiO2重量浓度为47.7％的硅酸钾水玻璃溶液3.5kg混合均匀，调浆液pH值4.15，在95℃下浸渍45分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向上述滤饼中加入30L去离子水打浆，浆液固含量为18％左右，得到的浆料在控制入口热风温度为260℃，出口热风温度为110℃下进行喷雾干燥，350℃焙烧3小时，得到10.2kg最终催化剂，该催化剂命名为A，其表面形貌如图1所示。
实施例2
依实施例1步骤，得到共沉淀滤饼，加入去离子水35L打浆，浆液固含量为20％左右，加入SiO2∶K2O＝1.88、SiO2重量浓度为15.7％的硅酸钾水玻璃溶液6kg混合均匀，调浆液pH值8.5，在85℃下浸渍25分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向上述滤饼中加入80L去离子水打浆，浆液固含量为9％左右，得到的浆料在控制入口热风温度为250℃，出口热风温度为100℃下进行喷雾干燥，40℃焙烧1小时，得到10.6kg最终催化剂，以上催化剂命名为B，其表面形貌如图2所示。
实施例3
将5kg铁粉和100g铜粉溶于45L56％硝酸中，将20kg无水碳酸钠溶解于去离子水中，配成150L溶液。将上述碳酸钠溶液加入反应釜中，加热至50℃，将金属盐溶液加去离子水配成140L溶液，将金属盐溶液预热至50℃，在快速搅拌中将金属盐溶液滴入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，调pH值为5.5，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水25L打浆，浆液固含量为18％左右，加入SiO2∶K2O＝为1.85，SiO2浓度为22.4％的硅酸钾水玻璃溶液4.5kg混合均匀，调浆液pH值为7.7，在55℃下浸渍5分钟后，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。向上述滤饼中加入50L去离子水打浆，浆液固含量为12％左右，得到的浆料在控制入口热风温度为350℃，出口热风温度为140℃下进行喷雾干燥，500℃焙烧3小时，得到9.8kg最终催化剂，以上催化剂命名为C，其表面形貌如图3所示。
实施例4
依实施例3步骤，得到共沉淀滤饼。加入去离子水35L打浆，浆液固含量为15％左右，加入SiO2∶K2O＝为1.28，SiO2浓度为25％的硅酸钾水玻璃溶液5kg混合均匀，调浆液pH值8.6，在90℃下浸渍30分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。向上述滤饼中加入40L去离子水打浆，浆液固含量为14％左右，得到的浆料在控制入口热风温度为300℃，出口热风温度为140℃下进行喷雾干燥，425℃焙烧3小时，得到9.4kg最终催化剂，以上催化剂命名为D，其表面形貌如图4所示。
实施例5
将6kg铁粉和600g铜粉溶于50L56％硝酸中，将22kg无水碳酸钠溶解于去离子水中，配成190L溶液。将上述碳酸钠溶液加入反应釜中，加热至82℃，将上述金属盐溶液加去离子水配成200L溶液，将金属盐溶液预热至80℃，快速搅拌中将金属盐溶液滴入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，调pH值为8，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水40L打浆，浆液固含量为14％左右，加入SiO2∶K2O＝为0.42、SiO2重量浓度为12％的硅酸钾水玻璃溶液8kg混合均匀，调浆液pH值9.5，在90℃下浸渍10分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。向上述滤饼中加入50L去离子水打浆，浆液固含量为13％左右，得到的浆料在控制入口热风温度为325℃，出口热风温度为110℃下进行喷雾干燥，450℃焙烧2小时，得到9.2kg最终催化剂，以上催化剂命名为E，其表面形貌如图5所示。
表1实施例催化剂的性能指标
粒度分布
催化剂命 BET比表面
(％)(20～200μm 孔容(ml/g) 破碎率(％)
名 积
比例)
A 92.0 254 0.48 28.6
B 92.7 204 0.36 22.7
C 95.4 267 0.62 31.3
D 93.5 230 0.49 25.4
E 93.2 242 0.57 25.7
Claims (9)
1.一种微球费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0.01～5。
2.根据权利要求1所述的一种微球费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述的Fe的重量百分含量为45～68％。
3.根据权利要求1所述的一种微球费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述的Cu重量比值为1～8，所述的K2O重量比值为1～7，所述的SiO2重量比值为5～30，所述的Na2O重量比值为0.01～0.5。
4.一种权利要求1所述的微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe10～100g/L的溶液，然后加入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(2)在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.3～3、SiO2重量浓度为5～50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4～10，制得固含量8～25％重量的催化剂浸渍液，50～100℃下浸渍5～50分钟；
(3)将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，在浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为8～30％重量的催化剂二次浆液；
(4)将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度为200～350℃，排风出口温度为100～200℃条件下进行喷雾干燥；
(5)喷雾干燥后得到的粉体进行焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～10小时，得到微球状浆态床费托合成铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水玻璃中SiO2重量浓度为10～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比为1.2～3。
6.根据权利要求4所述的一种微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂浸渍液重量浓度为10～20％。
7.根据权利要求4所述的一种微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂二次浆液重量浓度为8～20％。
8.根据权利要求4所述的一种微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的所述的热风入口温度为260～360℃，所述的热风出口温度为100～150℃。
9.根据权利要求4所述的一种微球费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300～450℃，所述的焙烧时间为1～3小时。
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