CN1287895C - 费托合成用铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成用铁基催化剂重量比组成为Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O∶SiO2＝5～95∶4.8～92∶0.02～1.5∶0.5～8∶0.5～8∶4～20。以廉价的硫酸亚铁为原料，通过氧化剂先将硫酸亚铁部分氧化为硫酸铁和硫酸亚铁的混合溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。该制备方法成本低，适合于工业连续化大规模生产，且制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应，又可用于浆态床费托合成反应。催化剂活性高、稳定性好，高碳烃中饱和烃所占比例大。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种费托合成用含镧助剂的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费-托合成是上世纪20年代发现的由合成气(CO+H2)合成液体燃料的一种方法，并从50年代开始，在南非实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(参见Dry ME发表在Catalysis Today，1990，6(3)，183-206上的论文“The Fischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。费托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生产所需的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等，合成气可有煤、天然气、煤层气、焦炭、生物质等含碳原料制得。为提高合成气的转化效率、调变烃产物选择性、适应所采用的反应器类型等，新型铁基催化剂的研制一直在进行。
美国Mobil公司在美国专利USP4617288中公开了一种采用连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，具体为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液用泵打入一个带搅拌的用水蒸汽保持温度在80-90℃、pH在6.6-6.8间的高位槽，沉淀浆液连续导入一沉降槽，抽滤，用去离子水洗涤至无硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打浆，烘干，300℃焙烧，制得含氮量低于100ppm的催化剂，该法适合工业化连续生产。
美国Rentech公司在美国专利USP5504118和中国发明专利CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费-托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，溶解时须向溶液中通入氧气，以降低一氧化氮含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。将氨水加入热的硝酸盐混合液中，pH控制在7.4，获得沉淀浆液，然后用无氯高质量的水洗涤至无硝酸铵，随后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8-12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略地是球形的催化剂颗粒，直径范围为5-50μm，最后催化剂在空气中加热到约315℃除去残余水分，使催化剂稳定化。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588-1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为：在合适比例的保持82℃的硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，沉淀用去离子水彻底洗涤并抽滤，加入一定量的26wt％K2SiO3溶液，重新打浆并使pH≤6，真空干燥后，再用一定量的KHCO3溶液浸渍，然后烘干并在300℃焙烧5小时制得，随后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)的催化剂用于浆态床反应，发现该催化剂对低H2/CO比的合成气原料具有高的活性和高的C5 +与低碳烯烃选择性。
美国Clemson大学Goodwin等人在Catalysis Today，2000，58(4)，335-344中描述一种抗磨损Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法。具体为：一定温度下硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，沉淀用去离子水彻底洗涤并抽滤，滤饼打浆后按100Fe/5Cu/4.2K的比例加入碳酸钾溶液。粘结剂SiO2的加入采用Demmel等1994年公开的美国专利USP5288739的方法。具体为：85wt％的磷酸溶解SiO2或Al2O3，用40wt％的(NH3)2HPO4调节pH为7。该浆液与上述浆液混匀后进行喷雾干燥。最后在300℃焙烧5小时制得。
但是，上述几种催化剂由于使用的原料价格较贵，致使催化剂的成本高、价格偏高。
发明专利CN1159098C采用廉价的硫酸亚铁原料，按硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，进行完全氧化，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。但双氧水氧化剂用量大，氧化时间长，沉淀浆料过滤速度较慢。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化剂用量少，氧化时间短，沉淀浆料过滤速度快，活性高、具有较低高碳烯烃选择性且具有抗磨损性质的铁基催化剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：采用廉价的硫酸亚铁原料，通过减少氧化剂用量部分氧化获得硫酸铁和硫酸亚铁溶液，控制沉淀液中Fe3+和Fe2+的比例，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆料粘度降低，过滤速度明显加快。浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。成品催化剂中除含有Fe2O3外还含有Fe3O4组分，而使催化剂的织构及性质明显改变。
本发明的成品催化剂重量比组成为：Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O∶SiO2＝5～95∶4.8～92∶0.02～1.5∶0.5～8∶0.5～8∶4～20。
如上所述的Fe2O3重量比值最好为20～90。
如上所述的K2O重量比值最好为1～6。
如上所述的Cu重量比值最好为1～6。
如上所述的SiO2重量比值最好为6～18。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔浓度为0.5～10mol/L硫酸亚铁溶液、浓硫酸和重量百分比浓度为3～30wt％双氧水溶液按摩尔比为硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1～2∶0.1～2的比例混合，反应0.5～8小时，然后在50～90℃下加热除去多余双氧水制得硫酸铁与硫酸亚铁混合溶液；
(2)按重量比为Fe∶La∶Cu＝100∶0.02～2∶0.06～10的比例将铜盐与硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的铜镧水溶液，其中铁的量以原料硫酸亚铁中的铁计量；
(3)将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为1～6mol/L沉淀剂水溶液；
(4)将硫酸铁与硫酸亚铁混合溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度为20～95℃条件下，加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，反应5～60分钟，使其沉淀完全；
(5)静置老化1～2小时，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤，直至无硫酸根离子为止；
(6)沉淀物再加入去离子水进行浆化后，按重量比为Fe∶K∶SiO2＝100∶0.6～10∶6～28加入摩尔比为SiO2∶K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，其中铁的量以沉淀物中的总铁计量，搅拌均匀，得到催化剂浆料；
(7)a.对催化剂浆料进行烘干，焙烧，压片成型破碎，选取20～40目作为固定床费托合成催化剂；
b.对催化剂浆料进行喷雾干燥，焙烧，选取50～100μm作为浆态床费托合成催化剂。
如上所述的硫酸亚铁溶液摩尔浓度最好为1～5mol/L。
如上所述的硫酸亚铁可以是钛白粉厂、炼钢厂的副产品。
如上所述的双氧水溶液的重量百分比浓度最好为10～20％。
如上所述的氧化温度最好为25～60℃。
如上所述的氧化反应时间最好为1～4小时。
如上所述的硫酸亚铁、硫酸和双氧水的摩尔比最好为1∶1～2∶0.1～2。
如上所述的铜盐是硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜。
如上所述的硝酸镧和铜盐总摩尔浓度最好为1.5～3.0mol/L。
如上所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH、K2CO3等，优先选择Na2CO3、氨水、NaOH。
如上所述的沉淀剂水溶液摩尔浓度最好为1.5～4.5mol/L。
如上所述的沉淀温度最好为60～90℃。
如上所述的pH值最好为7～8.5。
如上所述的沉淀时间最好为10～30分钟。
如上所述的SiO2与K2O摩尔比最好为2～5。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明制备铁基催化剂过程中所述铁源原料为硫酸亚铁，价格便宜，来源广，可以是钛白粉厂、炼钢厂的副产品硫酸亚铁，与以往制备方法相比，可大大降低催化剂生产成本。
(2)本发明制备铁基催化剂过程中所述硫酸亚铁的氧化剂是H2O2，具有加入量少，氧化时间短，可以通过改变氧化剂用量，控制沉淀液中Fe3+和Fe2+的比例，使成品催化剂中含有一定量Fe3O4成分而改变催化剂的织构及性质，降低沉淀浆料粘度，提高过滤速度。
(3)本发明制得的铁基催化剂抗磨损性能有所提高。
(4)本发明制备铁基催化剂过程中镧助剂是通过加入硝酸镧溶液来实现的，镧助剂在催化剂中与铁相比所占比例0.02％到1.5％，在催化剂成本中所占比例较小，不会明显提高催化剂的制造成本。
(5)本发明制得的铁基催化剂具有高的反应活性，在保证C5以上烃高选择性的同时，适当降低高碳烯烃选择性，尤其适用于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油和蜡产品。
具体实施方式
以下为本发明的详细内容及费托合成反应效果实施例，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
将80kg的FeSO4·7H2O溶于288L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液5.2L。向该混合溶液加入15％的H2O2水溶液8L，在35℃下激烈搅拌下氧化2小时。3.06kg的Cu(NO3)2·3H2O和101g La(NO3)3·6H2O溶入8L去离子水中，得到硝酸与硝酸镧混合溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。96kg的Na2CO3溶入320L去离子水中得到碳酸钠水溶液。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到85℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在85℃，混合溶液的PH＝8-8.5，混合连续共沉淀过程在20分钟内完成，pH值为8.2。静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入40L水重新打浆，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液10.5L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在350℃下焙烧5小时，得到25kg铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O＝75∶24.2∶0.2∶5∶4∶9。该催化剂筛分后，取20-40目颗粒的催化剂在固定床实验室装置中评选费托合成反应性能。
实施例2
依实施例1步骤，获得的滤饼打浆后，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液10.5L加入该浆液中，激烈搅拌均匀后。再加入180L的去离子水，再打浆，用该浆料进行喷雾干燥，得到近似球型颗粒的粉体，该粉体再经350℃下焙烧5小时，得到26kg铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O＝75∶24.2∶0.2∶5∶4∶9。该催化剂筛分后，取50-100μm段颗粒在浆态床实验室装置中评选费托合成反应性能。
实施例3
将90kg的FeSO4·7H2O溶于225L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液6L。向该混合溶液中加入5％的H2O2水溶液83L，在50℃激烈搅拌下氧化2.5小时。3.56kg的CuSO4·5H2O和28.2g La(NO3)3·6H2O溶入15L去离子水中，得到硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。140kg的K2CO3溶入350L去离子水中得到碳酸钠水溶液。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和K2CO3溶液分别加热保持到65℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和K2CO3溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在65℃，混合连续共沉淀过程在30分钟内完成，pH值为7.5。静置老化1小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入53L水重新打浆，用模数为10的含25wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液3.8L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，再加入180L的去离子水，再打浆，用该浆料进行喷雾干燥，得到近似球型颗粒的粉体，再经400℃下焙烧3小时，得到铁基催化剂30kg，重量比例为Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O＝25∶72.5∶0.5∶6∶0.6∶4。该催化剂筛分后，取50-100μm段颗粒在浆态床实验室装置中评选费托合成反应性能。
实施例4
将90kg的FeSO4·7H2O溶于225L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液6L。向该混合溶液中加入5％的H2O2水溶液105L，在50℃激烈搅拌下氧化3小时。0.62kg的Cu(AC)2·2H2O和28.2g La(NO3)3·6H2O溶入15L去离子水中，得到硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。360L的9.5wt％氨水溶液置于另一贮槽内。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和氨水溶液分别加热保持到65℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和氨水溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在65℃，混合连续共沉淀过程在30分钟内完成，pH值为7.5。静置老化1小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入53L水重新打浆，用模数为2.5的含25wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液20.8L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在400℃下焙烧3小时，得到30kg铁基催化剂，重量比例为Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O＝95∶4.8∶0.5∶0.5∶8∶20。该催化剂筛分后，随后按实施例1用于固定床反应评选。
实施例5
将50kg的FeSO4·7H2O溶于180L去离子水中，再加入1.5mol/L的硫酸溶液6.5L。向该混合溶液加入10％的H2O2水溶液16L，在35℃下激烈搅拌下氧化1小时。3.83kg的Cu(NO3)2·3H2O和303g La(NO3)3·6H2O溶入15L去离子水中，得到硝酸与硝酸镧混合溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。23kg的NaOH溶入200L去离子水中得到NaOH水溶液。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到90℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在90℃，混合溶液的PH＝8-8.5，混合连续共沉淀过程在20分钟内完成，pH值为8.2。静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入20L水重新打浆，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液7.3L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在350℃下焙烧5小时，得到16kg铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O＝5∶92∶1.5∶8∶5∶14。该催化剂筛分后，取20-40目颗粒的催化剂在固定床实验室装置中评选费托合成反应性能。
对比例
将100kg的FeSO4·7H2O溶于360L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液5L。向该混合溶液中加入15％的H2O2水溶液45L，在35℃激烈搅拌下氧化4小时。2.3kg的Cu(NO3)2·3H2O和12.6g La(NO3)3·6H2O溶入10L去离子水中，得到硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。120kg碳酸钠溶与400去离子水中制成碳酸钠溶液。360L的9.5wt％氨水溶液置于另一贮槽内。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和氨水溶液分别加热保持到85℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和氨水溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在85℃，混合连续共沉淀过程在30分钟内完成，pH值为8～8.5。静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入50L水重新打浆，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液7.3L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在350℃下焙烧5小时，得到32kg铁基催化剂，重量比例为催化剂重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.02∶3∶3∶10。该催化剂筛分后，随后按实施例1用于固定床反应评选。
催化剂费托合成反应评选实验是在实验室装置上进行的，其中实施例1、4、5催化剂在固定床反应器中评选，采用的原料气H2/CO＝2、空速2000h-1，反应温度为250℃、反应压力为1.5MPa；对比例催化剂在固定床反应器中评选，采用的原料气H2/CO＝2、空速2000h-1，反应温度为260℃、反应压力为2.0MPa。实施例2和4催化剂在机械搅拌浆态床反应器中评选，催化剂颗粒50-100μm，内装有液体石蜡，催化剂在液体石蜡中的含量为15％，采用的原料气H2/CO＝0.67、空速2000h-1，反应温度为250℃、反应压力为1.5MPa。评选结果列于表1中。
表1 催化剂评价结果
| 催化剂编号 | 实施例 | 对比例* | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| CO转化率，％ | 75.0 | 78.0 | 83.0 | 76.0 | 70.0 | 87.0 |
| CO2的选择性，％ | 34.8 | 46.5 | 47.5 | 34.3 | 32.4 | 32.0 |
| 烃选择性，wt％ | ||||||
| CH4 | 4.8 | 3.2 | 3.2 | 5.0 | 3.8 | 6.3 |
| C2-C4 | 19.5 | 12.6 | 12.4 | 20.1 | 16.1 | 26.4 |
| C5-C11 | 22.5 | 18.3 | 19.0 | 23.7 | 18.5 | 25.1 |
| C12 + | 53.2 | 65.9 | 65.4 | 51.2 | 61.6 | 42.2 |
| C12 ＝-C18 ＝在C12-C18烃中比例，％ | 40.1 | 35.6 | 34.6 | 34.4 | 45.6 | 48.6 |
*对比例中的温度和压力均高于实施例。
由表1可见，该催化剂在固定床反应器上有较高的反应活性，甲烷选择性低于5％，C5以上烃在70％以上，且在C12-C18高碳烃中烯烃所占比例较低，是一类很好的加氢催化剂。该催化剂用于浆态床反应器中，在低H2/CO比的原料气和高的空速下，催化剂具有很高的反应活性，CO转化率在80％左右，甲烷选择性在3.5％以下，且在烃分布中，C12以上烃占较大比例，因此该催化剂尤其适合于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油、蜡等产品。
Claims (18)
1、一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为：Fe2O3∶Fe3O4∶La2O3∶CuO∶K2O∶SiO2＝5～95∶4.8～92∶0.02～1.5∶0.5～8∶0.5～8∶4～20。
2、如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于所述的Fe2O3重量比值为20～90。
3、如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于所述的K2O重量比值为1～6。
4、如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于所述的SiO2重量比值为6～18。
5.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔浓度为0.5～10mol/L硫酸亚铁溶液、浓硫酸和重量百分比浓度为3～30wt％双氧水溶液按摩尔比为硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1～2∶0.1～2的比例混合，反应0.5～8小时，然后在50～90℃下加热除去多余双氧水制得硫酸铁与硫酸亚铁混合溶液；
(2)按重量比为Fe∶La∶Cu＝100∶0.02～2∶0.06～10的比例将铜盐与硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的铜镧水溶液，其中铁的量以原料硫酸亚铁中的铁计量；
(3)将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为1～6mol/L沉淀剂水溶液；
(4)将硫酸铁与硫酸亚铁混合溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度为20～95℃条件下，加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，反应5～60分钟，使其沉淀完全；
(5)静置老化1～2小时，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤，直至无硫酸根离子为止；
(6)沉淀物再加入去离子水进行浆化后，按重量比为Fe∶K∶SiO2＝100∶0.6～10∶6～28加入摩尔比为SiO2∶K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，其中铁的量以沉淀物中的总铁计量，搅拌均匀，得到催化剂浆料；
(7)对催化剂浆料进行烘干，焙烧，压片成型破碎，选取20～40目作为固定床费托合成催化剂；或采用对催化剂浆料进行喷雾干燥，焙烧，选取50～100μm作为浆态床费托合成催化剂。
6、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁溶液摩尔浓度为1～5mol/L。
7、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁是钛白粉厂或炼钢厂的副产品。
8、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的双氧水溶液的重量百分比浓度为10～20％。
9、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化温度为25～60℃。
10、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化反应时间为1～4小时。
11、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐是硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
12、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸镧和铜盐总摩尔浓度为1.5～3.0mol/L。
13、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH或K2CO3。
14、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂水溶液摩尔浓度为1.5～4.5mol/L。
15、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀温度为60～90℃。
16、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的pH值为7～8.5。
17、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀时间为10～30分钟。
18、如权利要求5所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2与K2O摩尔比为2～5。
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Denomination of invention: Iron base catalyst for fischer-tropsch synthesis and preparation method thereof Effective date of registration: 20101206 Granted publication date: 20061206 Pledgee: China Development Bank Co Pledgor: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000994 |
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Date of cancellation: 20150807 Granted publication date: 20061206 Pledgee: China Development Bank Co Pledgor: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000994 |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd. Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |