CN1233462C - 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，然后加入碳酸钠溶液，将获得的沉淀浆料过滤洗涤后得到共沉淀滤饼，然后加入一定量水打浆，将硅酸钾水玻璃直接加入浆液中，调节浆液pH值后，过滤，将得到的滤饼直接烘干、焙烧、压片成型、粉碎筛分得到费托合成铁基催化剂。该催化剂上多碳直链烷烃选择性高，产物中甲烷及含氧有机物含量低，适合于工业连续化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是二十世纪20年代发现的由合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应，是由德国化学家Fischer和Tropsch发明的，故简称费-托合成或F-T合成。合成气由天然气转化制取或由煤经煤气化制取，费托合成采用铁基或钴基催化剂，铁基催化剂具有良好的变换活性和耐硫性能，适于以煤为基的费托合成过程。从50年代起，在南非Sasol公司实现了煤基合成液体燃料大规模工业化。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，发展费托合成技术有利于建立起镁、石油及天然气联供型能源结构，我国的能源结构相对富煤贫油，费托合成可在装填催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中进行，其中浆态床反应器具有较大的技术优势。为了提高合成气的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行。
生产铁基催化剂的原料可以是金属铁或铁盐。美国Rentech公司申请的美国专利USP5504118中采用硝酸溶解金属铁和金属铜获得混合金属溶液，以氨水为沉淀剂获得沉淀浆液，洗涤至无硝酸铵后加入碳酸钾溶液打浆，通过喷雾干燥使催化剂成形；中科院山西煤化所申请的CN1395993A专利中合成催化剂的原料为价格较低的硫酸亚铁，以H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合液混合，以碱液沉淀，过滤洗涤后，加入硅酸钾水玻璃溶液，然后烘干焙烧压片成型或通过喷雾干燥得到铁基催化剂。该催化剂具有较高的活性和较高的C5+以及低碳烯烃选择性。
然而，现有的催化剂往往选择性不够理想，产物中甲烷或含氧有机物较多，长链烷烃所占比例不高，难以满足工艺要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对产物成分具有选择性的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0.01～5。
所述的催化剂中Fe的重量百分含量为45～68％，所述的催化剂中Cu重量比值为1～8、K2O重量比值为1～7、SiO2重量比值为5～30、Na2O重量比值为0.01～1。
一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)按催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0～5比例将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe10～100g/L的溶液；
(2)向金属盐溶液中加入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(3)在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.3～3、SiO2重量浓度为5～50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4～10，制得固含量10～25％重量的催化剂浸渍液，50～100℃下浸渍5～50分钟；
(4)将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼；
(5)将浸渍物滤饼进行烘干，焙烧，压片成型破碎过筛，选取40～400目作为费托合成铁基催化剂。
所述的沉淀终点pH值为4～10，所述的沉淀温度为50～100℃，所述的沉淀时间为10～40分钟。
所述的沉淀剂碳酸钠溶液浓度为0.5～3mol/L。
所述的水玻璃中SiO2重量浓度为5～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比为1.2～3。
所述的浸渍温度为60～100℃，浸渍时间为10～50分钟。
所述的焙烧温度为300～500℃，所述的焙烧时间为1～3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制得铁催化剂具有良好的活性；
2.本发明制得的铁催化剂具有良好的选择性，产物中甲烷和含氧有机物的含量被控制在低范围内；
3.本发明制得的铁催化剂对高碳数直链烷烃有高选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
实施例1
将504g铁粉和12.6g铜粉溶于2050ml56％硝酸中，稀释到5000ml；将300g无水碳酸钠溶解于去离子水中，配成4000ml溶液。量取2500ml上述碳酸钠溶液加入三口瓶中，用电热套加热至95℃，量取上述金属盐溶液800ml，加去离子水配成2000ml溶液，在恒温水浴锅中将金属盐溶液预热至95℃，通过滴液漏斗将金属盐溶液滴入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，15分钟内完成沉淀，调pH值为9，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水300ml打浆，浆液固含量为20％左右，加入50g SiO2∶K2O＝2.95、SiO2重量浓度为46.7％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4.05，在50℃的恒温水浴锅中中浸渍50分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。将浸渍物滤饼进行烘干，300℃焙烧一小时，200kg压力下压片成型破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为A。
实施例2
依实施例1步骤，得到共沉淀滤饼，加入去离子水1000ml打浆，浆液固含量为10％左右，加入80g SiO2∶K2O为1.6、SiO2重量浓度为20.7％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，调浆液pH值9.5，在85℃的恒温水浴锅中中浸渍25分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。将浸渍物滤饼进行烘干，375℃焙烧一小时，200kg压力下压片成型破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为B。
实施例3
将504g铁粉和70g铜粉溶于2100ml56％硝酸中，稀释到5000ml；将1000g无水碳酸钠溶解于去离子水中，配成5000ml溶液。量取1600ml上述碳酸钠溶液加入三口瓶中，用电热套加热至55℃，量取上述金属盐溶液800ml，加去离子水配成2000ml溶液，在恒温水浴锅中将金属盐溶液预热至55℃，通过滴液漏斗将金属盐溶液滴入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，40分钟内完成沉淀，调pH值为5.5，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水500ml打浆，浆液固含量为18％左右，加入70g SiO2∶K2O＝为2.0、SiO2重量浓度为15％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，调浆液pH值7.7，在50℃的恒温水浴锅中中浸渍5分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。将浸渍物滤饼进行烘干，450℃焙烧3小时，200kg压力下压片成型破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为C。
实施例4
依实施例3步骤，得到共沉淀滤饼。加入去离子水800ml打浆，浆液固含量为15％左右，加入SiO2∶K2O＝为2.55，SiO2浓度为20.7％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，调浆液pH值8.0，在90℃的恒温水浴锅中中浸渍30分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。将浸渍物滤饼进行烘干，335℃焙烧3小时，200kg压力下压片成型破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为D。
实施例5
依实施例1步骤，得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水500ml打浆，浆液固含量为18％左右，加入40g SiO2∶K2O＝为0.42，SiO2浓度为10％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，调浆液pH值7.5，在90℃的恒温水浴锅中中浸渍10分钟。将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。将浸渍物滤饼进行烘干，475℃焙烧一小时，200kg压力下压片成型破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为E。
催化剂费托合成反应评价实验在实验室浆态床反应器装置上进行，催化剂颗粒大小为60～100μm，内装有液态石蜡采用的原料气配比为H2/CO＝1.6，空速为1600～1650(ml(n))/g-cat./h，反应温度为230℃，反应压力为21bar，评价结果列于表1中：
表1 催化剂评价结果
催化剂编号 A B C D E
CO转化率，％ 67.39 54.23 65.21 60.08 71.88
H2转化率，％ 33.05 35.94 36.12 33.41 38.66
产物中有机物选择性(C-atom)％
CH4选择性 2.32 1.60 2.18 2.69 2.39
C2～C4 11.04 9.51 9.32 12.26 10.61
C5～C11 16.08 15.06 15.27 17.04 15.73
C12+ 68.00 72.21 69.85 65.04 68.11
C2～C4中烯烃比例， 81.03 78.13 75.92 77.86 77.25
醛+酮选择性 0.07 0.13 0.14 0.16 0.13
醇类选择性 1.71 0.96 1.71 1.03 136
酸类选择性 0.85 1.72 1.64 1.87 1.77
含氧有机物总选择性 2.63 2.81 3.49 3.06 3.26
CO转化为CO2的选择性，％ 39.67 25.56 28.94 35.44 33.59
由表1可见，该催化剂在上述反应条件下，在浆态床反应器中具有较高的反应活性和良好的选择性：甲烷选择性低于3％，而且在烃分布中，C12以上烃占有较大比例，大于65％；在C2～C4中烯烃占75％以上，产物中含氧有机物与烃类产物比值小于0.04，由此可见，该催化剂适合于在浆态床反应器中由煤基合成气合成汽油、柴油、蜡等产品。
Claims (8)
1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0.01～5。
2.根据权利要求1所述的一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述的催化剂中Fe的重量百分含量为45～68％，所述的催化剂中Cu重量比值为1～8、K2O重量比值为1～7、SiO2重量比值为5～30、Na2O重量比值为0.01～1。
3.一种权利要求1所述的费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)按权利要求1所述比例将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe10～100g/L的溶液；
(2)向金属盐溶液中加入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(3)在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.3～3、SiO2重量浓度为5～50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4～10，制得固含量10～25％重量的催化剂浸渍液，50～100℃下浸渍5～50分钟；
(4)将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼；
(5)将浸渍物滤饼进行烘干，焙烧，压片成型破碎过筛，选取40～400目作为费托合成铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀终点pH值为4～10，所述的沉淀温度为50～100℃，所述的沉淀时间为10～40分钟。
5.根据权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂碳酸钠溶液浓度为0.5～3mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水玻璃中SiO2重量浓度为5～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比为1.2～3。
7.根据权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍温度为60～100℃，浸渍时间为10～50分钟。
8.根据权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300～500℃，所述的焙烧时间为1～3小时。
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