CN108654654B - 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沉淀铁费托催化剂领域，公开了沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有Fe、Cu、K、Si和P；该催化剂中，相对于100重量份的Fe，Cu为1～5重量份，K为0.5～5重量份，Si为5～40重量份，P为0.01～15重量份。本发明提供的沉淀铁费托催化剂中含有P，改善了催化剂的机械强度，提高了耐磨蚀性能，并改善了催化剂的费托合成反应性能，提高了碳利用率。
Description
技术领域
本发明涉及沉淀铁费托催化剂领域，具体地，涉及沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成时将合成气转化为以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程，其催化剂主要分为铁基和钴基催化剂。铁基催化剂成本低，且因为其水煤气转换(WGS)活性优良而被优选用于低氢气/CO比例的合成气的费托合成。但是沉淀铁基催化剂的磨蚀和粉化导致铁基催化剂损失和蜡污染严重，并阻碍了沉淀铁费托合成催化剂在浆态鼓泡床反应器(SBCR)中进行广泛的工业化应用。
CN103611579A公开一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法，向沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，其中，所述催化剂前体料浆中的固体：所述无机絮凝剂的重量比为100：0.01-20。该发明中的无机絮凝剂选自聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁，获得的沉淀铁费托催化剂中相对于100重量份Fe2O3含有0-8重量份的Al2O3。该催化剂可以有明显改善的耐磨蚀性能，并提高用于费托合成反应时的碳利用率。
《Effect of Al2O3Binder on the Precipitated Iron-Based Catalysts forFischer-Tropsch Synthesis》(Hai-Jun Wan et.al.，Journal of Natural GasChemistry，16(2007)130-138)公开了以Al2O3为粘结剂的沉淀铁催化剂，认为Al2O3会降低催化剂比表面，抑制催化剂的还原与碳化，少量Al2O3(小于10Al2O3：100Fe)对催化剂活性影响很小，进一步增加含量后会明显降低费托活性和WGS活性。
EP2921547A1公开了费托合成方法，压力为0.1～15MPa，温度为150～350℃，体积空速为100～20000h-1，H2/CO摩尔比为0.5～4，催化剂含有选自钴、镍、钌和铁的活性组分，以及含有氧化铝、氧化硅和磷的氧化物载体，载体不含有尖晶石相。该发明公开的催化剂为负载型催化剂，通过在氧化铝上浸渍磷酸，再浸渍硝酸钴的方法制得。没有涉及沉淀铁费托催化剂的改善。
沉淀铁费托催化剂没有载体，在用于进行费托合成反应时，尤其是在浆态床反应器中，催化剂的耐磨性和费托合成反应性能仍然需要进行改进。
发明内容
本发明的目的是为了改进沉淀铁费托合成催化剂进行费托合成反应时，尤其是在浆态床反应器或固定床反应器中，存在催化剂耐磨性和反应性能不足的缺陷，提供了沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种沉淀铁费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu、K、Si和P；该催化剂中，相对于100重量份的Fe，Cu为1～5重量份，K为0.5～5重量份，Si为5～40重量份，P为0.01～15重量份。
本发明还提供了一种制备本发明的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁源、铜源和磷源的混合液进行共沉淀，再经过滤和洗涤得到滤饼；(2)将所述滤饼与硅源、钾源进行混合为料浆，然后进行干燥、焙烧，得到沉淀铁费托催化剂。
本发明还提供了一种制备本发明的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：(a)将含有铁源和铜源的混合液进行共沉淀，再经过滤-I和洗涤-I得到滤饼-I；(b)将所述滤饼-I、硅源、钾源、磷源和水进行打浆得到料浆，然后进行干燥、焙烧，得到沉淀铁费托催化剂。
本发明还提供了一种制备本发明的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：(i)将含有铁源和铜源的混合液进行共沉淀，再经过滤和洗涤得到滤饼；(ii)将所述滤饼与硅源、钾源进行混合为料浆，然后进行干燥-I，得到干燥产物；(iii-a)将所述干燥产物与磷源相接触后进行干燥-II并焙烧-I，得到沉淀铁费托催化剂；或者(iii-b)将所述干燥产物进行焙烧-II，再将得到的焙烧产物浸渍磷源，然后经干燥-III和焙烧-III得到沉淀铁费托催化剂。
本发明还提供了一种费托合成的方法，该方法包括：将合成气与沉淀铁费托催化剂在反应器中相接触进行费托合成反应，相对于1g的所述沉淀铁费托催化剂，合成气的进料量为3000～8000ml/min；合成气的组成为H2：CO＝(1～3)：1，合成反应温度为220～270℃，合成反应压力为0.5～3MPa；所述反应器为浆态床反应器或固定床反应器；该方法中，CO2选择性为8～25％，甲烷选择性为0.5～4％，碳利用率为4～6；其中，所述沉淀铁费托催化剂为本发明提供的沉淀铁费托催化剂。
通过上述技术方案，本发明实现在提供的沉淀铁费托催化剂中含有P，可以催化剂中P直接或通过O原子与Fe产生了相互作用，改善了催化剂的机械强度，提高了催化剂在浆态床反应器或固定床反应器中应用时的耐磨蚀性能，并改善了合成气的费托合成反应性能，提高了碳利用率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1、2和对比例1制备的沉淀铁费托催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1、2和对比例1制备的沉淀铁费托催化剂的H2-TPR曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的，提供一种沉淀铁费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu、K、Si和P；该催化剂中，相对于100重量份的Fe，Cu为1～5重量份，K为0.5～5重量份，Si为5～40重量份，P为0.01～15重量份。
本发明提供的沉淀铁费托催化剂在化学组成上加入P元素，可以提高催化剂的耐磨性，改善进行费托合成反应性能，可以在保持催化剂的高活性的同时降低副产物CO2的选择性，提高原料气的碳利用率。
优选地，相对于100重量份的Fe，P为0.5～10重量份，优选为0.5～8重量份。
根据本发明，所述沉淀铁费托催化剂还可以加入Al元素，进一步改善催化剂的性能。优选情况下，所述催化剂进一步含有Al，相对于100重量份的Fe，Al为0.01～5重量份。
本发明提供的沉淀铁费托催化剂中加入上述元素后，可以改变催化剂中其他元素的结构，例如Fe在催化剂中存在的形态或结构。可以将本发明提供的沉淀铁费托催化剂进行XRD测试分析，分别观察没有加入P元素和加入不同量的P元素的催化剂的XRD谱图，如图1所示，没有加入P元素的催化剂的XRD谱图中(图1中P0谱线)在2θ为35°、40.5°、45.5°、53°、57°与62.5°处出现六线水合氧化铁的衍射峰，其中，六线水合氧化铁可以反映催化剂中Fe的聚集。而对于加入了P元素的催化剂，得到的XRD谱图(图1中P2谱线和P5谱线，其中，P2谱线对应的催化剂中，相对于100重量份的Fe，P为2重量份；P5谱线对应的催化剂中，相对于100重量份的Fe，P为5重量份)中，上述六线水合氧化铁的衍射峰减弱，且随着P元素的加入量增加而更加弱化。说明P元素的加入影响了催化剂中Fe的形态或结构，推断可能P或PO4 3-与Fe产生了相互作用，抑制了沉淀铁的聚集长大，从而得到的本发明的沉淀铁费托催化剂的性能有改善。
进一步地，本发明提供的沉淀铁费托催化剂的表征H2-TPR曲线(如图2所示)中，加入P元素的P2和P5曲线的出峰位置向高温移动，表明随着P的加入，催化剂的还原温度提高，其中可能P或PO4 3-与铁形成了键合力，在抑制水合氧化铁还原的同时，对还原过程中生成的铁或碳化铁颗粒起到间隔作用，防止其在还原过程中的迅速聚集长大，从而可以使最终的催化剂具有较高的活性与选择性。
本发明的第二目的，提供了一种制备本发明的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁源、铜源和磷源的混合液进行共沉淀，再经过滤和洗涤得到滤饼；(2)将所述滤饼与硅源、钾源进行混合为料浆，然后进行干燥、焙烧，得到沉淀铁费托催化剂。
本发明提供的制备方法用于实现向催化剂中加入P元素。其中，所述铁源可以选自各种含Fe元素的水溶性化合物，优选可以选自硝酸铁、硫酸铁、和氯化铁中的至少一种。
所述铜源可以选自各种含有Cu元素的水溶性化合物，优选可以选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
所述磷源可以选自各种含有P元素的水溶性化合物，优选可以选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铝中的至少一种。
所述硅源可以选自各种含有Si元素的水溶性化合物，优选可以选自硅溶胶、钾水玻璃、钠水玻璃和可溶性硅酸盐中的至少一种。
所述钾源可以选自各种含有K元素的水溶性化合物，优选可以选自碳酸钾、硝酸钾和氢氧化钾中的至少一种。
本发明中，所述硅源和钾源可以选择同时含有Si和K元素的水溶性化合物，例如硅酸钾或钾水玻璃。
根据本发明，所述制备方法还可以加入铝源，进一步提高制得催化剂的耐磨损性能。优选情况下，在步骤(1)中，所述混合液还含有铝源。所述铝源可以选自各种含有Al元素的水溶性化合物，优选可以选自硝酸铝、硫酸铝和磷酸二氢铝中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述铁源、铜源、磷源、硅源、钾源和铝源的使用量，可以满足最终获得的沉淀铁费托催化剂中，含量满足相对于100重量份的Fe，Cu为1～5重量份，K为0.5～5重量份，Si为5～40重量份，P为0.01～15重量份；优选P为0.5～10重量份，更优选为0.5～8重量份；优选Al为0.01～5重量份。
本发明提供的方法中，步骤(1)的所述共沉淀的方法可以包括向所述混合液中加入沉淀剂达到pH为7以上，优选pH为7～11；然后在30～80℃下进行搅拌，得到共沉淀物。进一步地，可以将共沉淀物进行约50～70min的老化，再将共沉淀物进行过滤和洗涤，以除去共沉淀物中的钠离子。洗涤可以使用水洗，可以通过测定滤液的电导率低于500μs/cm，说明钠离子基本洗净。所述沉淀剂可以是碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明提供的方法中，步骤(2)所述料浆中可以固含量为10～20重量％。干燥温度可以为100～120℃，干燥时间为1～2h。优选地，所述干燥可以为喷雾干燥，在喷雾干燥器上进行，具体可以例如控制入口温度为270℃，出口温度为120℃。焙烧温度可以为400～600℃，焙烧时间为5～8h。
本发明的第三目的，提供了另一种制备本发明的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：(a)将含有铁源和铜源的混合液进行共沉淀，再经过滤-I和洗涤-I得到滤饼-I；(b)将所述滤饼-I、硅源、钾源、磷源和水进行打浆得到料浆，然后进行干燥、焙烧，得到沉淀铁费托催化剂。
根据本发明，优选情况下，在步骤(b)中所述打浆的过程中加入铝源。
本发明中，在步骤(b)中可以调整所述料浆的pH为酸性，优选pH为4～6。并且可以通过加水洗涤满足K的加入量。
本发明提供的此制备方法与前述提供的制备方法在于制备步骤中加入所述磷源的时机不同。其中的物料如所述铁源、铜源、磷源、硅源、钾源和铝源的选择可以与前述相同，在此不再赘述。各种物料的使用量满足得到的沉淀铁费托催化剂的要求即可。
此制备方法的步骤(a)中，所述共沉淀的方法可以包括向所述混合液中加入沉淀剂达到pH为7以上，优选pH为7～11；然后在30～80℃下进行搅拌，得到共沉淀物。进一步地，可以将共沉淀物进行约50～70min的老化，再将共沉淀物进行过滤-I和洗涤-I，以除去共沉淀物中的钠离子。洗涤可以使用水洗，可以通过测定滤液的电导率低于500μs/cm，说明钠离子基本洗净。所述沉淀剂可以是碳酸钠或碳酸氢钠。
此制备方法的步骤(b)中，所述打浆的过程中，加入的水量可以使形成的浆液的固含量为5～15重量％。
此制备方法的步骤(b)中，干燥温度可以为100～120℃，干燥时间为1～2h。优选地，所述干燥可以为喷雾干燥，在喷雾干燥器上进行，具体可以例如控制入口温度为270℃，出口温度为120℃。焙烧温度可以为400～600℃，焙烧时间为5～8h。
本发明的第四目的，提供了另一种制备本发明的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：(i)将含有铁源和铜源的混合液进行共沉淀，再经过滤和洗涤得到滤饼；(ii)将所述滤饼与硅源、钾源进行混合为料浆，然后进行干燥-I，得到干燥产物；(iii-a)将所述干燥产物与磷源相接触后进行干燥-II并焙烧-I，得到沉淀铁费托催化剂；或者(iii-b)将所述干燥产物进行焙烧-II，再将得到的焙烧产物浸渍磷源，然后经干燥-III和焙烧-III得到沉淀铁费托催化剂。
根据本发明，优选情况下，在步骤(iii-a)中的所述接触的过程中加入铝源；或者，在步骤(iii-b)中的所述浸渍的过程中加入铝源。
此制备方法中，可以通过浸渍的方法加入磷源、铝源。所述铁源、铜源、磷源、硅源、钾源和铝源的选择可以与前述相同，在此不再赘述。各种物料的使用量满足得到的沉淀铁费托催化剂的要求即可。
此制备方法中，步骤(i)的所述共沉淀的方法可以包括向所述混合液中加入沉淀剂达到pH为7以上，优选pH为7～11；然后在30～80℃下进行搅拌，得到共沉淀物。进一步地，可以将共沉淀物进行约50～70min的老化，再将共沉淀物进行过滤和洗涤，以除去共沉淀物中的钠离子。洗涤可以使用水洗，可以通过测定滤液的电导率低于500μs/cm，说明钠离子基本洗净。所述沉淀剂可以是碳酸钠或碳酸氢钠。
此制备方法中，步骤(ii)的所述料浆的固含量可以为10～20重量％。
此制备方法中，干燥-I、干燥-II、干燥-III可以采用相同的干燥条件和方法操作。干燥温度可以为100～120℃，干燥时间为1～2h。优选地，所述干燥可以为喷雾干燥，在喷雾干燥器上进行，具体可以例如控制入口温度为270℃，出口温度为120℃。
此制备方法中，焙烧-I、焙烧-II和焙烧-III可以采用相同的焙烧条件和方法进行。优选地，焙烧温度可以为400～600℃，焙烧时间为5～8h。
本发明的第五目的，提供了一种费托合成的方法，该方法包括：将合成气与沉淀铁费托催化剂在反应器中相接触进行费托合成反应，相对于1g的所述沉淀铁费托催化剂，合成气的进料量为3000～8000ml/min；合成气的组成为H2：CO＝(1～3)：1，合成反应温度为220～270℃，合成反应压力为0.5～3MPa；所述反应器为浆态床反应器或固定床反应器；该方法中，CO2选择性为8～25％，甲烷选择性为0.5～4％，碳利用率为4～6；其中，所述沉淀铁费托催化剂为本发明提供的沉淀铁费托催化剂。
优选采用本发明提供的沉淀铁费托催化剂用于浆态床反应器时，可以提供更好的反应效果。催化剂的磨损可以降低，碳利用率提高
本发明中涉及的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
XRD测试采用Bruker D8ADVANCE型X射线衍射仪测定，Cu Kα辐射源，λ＝0.154nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围50°～80°；
在催化剂磨耗测试仪上对催化剂颗粒样品进行耐磨性测定：气源：空气，压力：0.5kg/cm2表压，湿度：35％，温度：室温；磨损管/分离管：磨损管底部有一个进气孔，顶端为放大的分离管，保证带出催化剂粉末，但保留催化剂在磨损管内；粉末收集器：包括过滤器。
碳利用率(即原料CO的利用率)通过下式计算：
碳利用率＝CO转化百分数X(CO)％/生成的CO2百分数S(CO2)％的比值。
原料为市售品。
实施例1
将60.5g的Fe(NO3)3、1.49g的Cu(NO3)2和0.88g的磷酸混合，并加入碳酸钠调节pH值至7.5，再在70℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去(滤液电导率低于500μs/cm)，得到滤饼；
将滤饼加入去离子水打浆，固含量为12.5重量％；随后加入30g的硅溶胶(浓度为20重量％，平均粒度10nm)混合均匀，并加入适量去离子水打浆，然后加入0.62g的K2CO3搅拌均匀，进一步分散均匀，得到料浆；
将料浆进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；再将干燥产物在500℃下焙烧6h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P(质量比)＝100：3.6：2.5：20：2.0。
将催化剂进行XRD分析测试，如图1所示P2曲线，其中2θ为35°、40.5°、45.5°、53°、57°与62.5°处六线水合氧化铁的衍射峰减弱，说明催化剂中P与Fe产生了相互作用，抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，得到曲线如图2所示P2曲线，其中，表征发生还原的出峰向高温移动，说明P元素的加入可以使P或PO4 3-与铁形成键合力，在抑制水合氧化铁还原的同时，对还原过程中生成的铁或碳化铁颗粒起到间隔作用，防止其在还原过程中的迅速聚集长大，从而可以使最终的催化剂具有较高的活性与选择性。
实施例2
将60.5g的Fe(NO3)3和1.49g的Cu(NO3)2混合和2.22g的磷酸混合，并加入碳酸钠调节pH值至7.0，再在70℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去，滤液电导率低于500μs/cm,得到滤饼；
将滤饼加入去离子水打浆，固含量为10重量％；随后加入30g的硅溶胶(浓度为20重量％，平均粒度10nm)混合均匀，并加入适量去离子水打浆，然后加入0.62g的K2CO3搅拌均匀，进一步分散均匀。
浆料进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；再将干燥产物在500℃下焙烧6h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P(质量比)＝100：3.6：2.5：20：5.0。
将催化剂进行XRD分析测试，如图1所示P5曲线，其中2θ为35°、40.5°、45.5°、53°、57°与62.5°处六线水合氧化铁的衍射峰减弱，说明催化剂中P与Fe产生了相互作用，抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，得到曲线如图2所示P5曲线，其中，表征发生还原的出峰向高温移动，说明P元素的加入可以使P或PO4 3-与铁形成键合力，在抑制水合氧化铁还原的同时，对还原过程中生成的铁或碳化铁颗粒起到间隔作用，防止其在还原过程中的迅速聚集长大，从而可以使最终的催化剂具有较高的活性与选择性。
另外，与实施例1(P为2重量份)的结果相比，实施例2中P元素的加入量(5重量份)增加，XRD图(图1)中六线水合氧化铁的衍射峰减弱更多，H2-TPR图(图2)中还原温度更高。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，没有加入磷酸。
得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si(质量比)＝100：3.6：2.5：20。
将催化剂进行XRD分析测试，如图1所示P0曲线，其中在2θ为35°、40.5°、45.5°、53°、57°与62.5°处出现六线水合氧化铁的衍射峰强度要高于实施例1，说明催化剂中Fe聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，得到曲线如图2所示P0曲线，其中，在比实施例1低的温度出峰，说明还原温度低于实施例1的催化剂。
实施例3
将60.5g的Fe(NO3)3、0.41g的Cu(NO3)2和3.52g的磷酸混合，并加入碳酸钠调节pH值至9，再在80℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化50min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去(滤液电导率低于500μs/cm)，得到滤饼；
将滤饼加入去离子水打浆，固含量为20重量％；随后加入7.5g的硅溶胶(浓度为20重量％，平均粒度10nm)混合均匀，并加入适量去离子水打浆，然后加入1.24g的K2CO3搅拌均匀，进一步分散均匀，得到料浆；
将料浆进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；再将干燥产物在600℃下焙烧5h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P(质量比)＝100：1：5：5：8。
将催化剂进行XRD分析测试，其中六线水合氧化铁的衍射峰强度减弱，说明催化剂中P与Fe产生了相互作用，抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，发生还原的出峰向高温移动。
实施例4
将60.5g的Fe(NO3)3、1.49g的Cu(NO3)2和0.22g的磷酸混合，并加入碳酸钠调节pH值至11，再在30℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化70min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去(滤液电导率低于500μs/cm)，得到滤饼；
将滤饼加入去离子水打浆，固含量为10重量％；随后加入60g的硅溶胶(浓度为20重量％，平均粒度10nm)混合均匀，并加入适量去离子水打浆，然后加入0.124g的K2CO3搅拌均匀，进一步分散均匀，得到料浆；
将料浆进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；再将干燥产物在400℃下焙烧8h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P(质量比)＝100：5：0.5：40：0.5。
将催化剂进行XRD分析测试，其中六线水合氧化铁的衍射峰强度减弱，说明催化剂中P与Fe产生了相互作用，抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，发生还原的出峰向高温移动。
实施例5
将60.5g的Fe(NO3)3和1.49g的Cu(NO3)2混合，并加入碳酸钠调节pH值至8.5，再在70℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去，滤液电导率低于500μs/cm，得到滤饼-I；
将滤饼-I加入720ml水打浆，随后加入50.22g硅酸钾(浓度为23重量％)、1.10g的磷酸和11.9g的硝酸铝溶液(浓度为20重量％)进行混合均匀；调整pH达到5.5后，加入水进行洗涤，达到K含量为Fe：K＝100：2，得到催化剂料浆，随后进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃，得到干燥产物；将干燥产物在500℃下焙烧6h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P：Al(质量比)＝100：3.6：2：15：2.5：2.2。
将催化剂进行XRD分析测试，其中六线水合氧化铁的衍射峰强度减弱，说明抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，发生还原的出峰向高温移动。
对比例2
按照实施例5的方法，不同的是，没有加入磷酸。
得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：Al(质量比)＝100：3.6：2：15：2.2。
将催化剂进行XRD分析测试，其中2θ为35°、40.5°、45.5°、53°、57°与62.5°处出现六线水合氧化铁的衍射峰的强度高，说明催化剂中Fe聚集长大。
实施例6
将60.5g的Fe(NO3)3和1.49g的Cu(NO3)2混合，并加入碳酸钠调节pH值至10，再在70℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去，滤液电导率低于500μs/cm，得到滤饼；
将滤饼加入720ml水打浆，随后加入66.7g硅酸钾(浓度为23重量％)混合均匀，得到料浆并进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃，得到干燥产物；
将干燥产物分别用4.45g的磷酸、0.055g的硝酸铝溶液(浓度为20重量％)进行浸渍，得到的产物进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；再在500℃下进行焙烧7h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P：Al(质量比)＝100：3.6：2.5：20：10：0.01。
将催化剂进行XRD分析测试，其中六线水合氧化铁的衍射峰强度减弱，说明抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，发生还原的出峰向高温移动。
实施例7
将60.5g的Fe(NO3)3和1.49g的Cu(NO3)2混合，并加入碳酸钠调节pH值至8.5，再在70℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去，滤液电导率低于500μs/cm，得到滤饼；
将滤饼加入720ml水打浆，随后加入66.7g硅酸钾(浓度为23重量％)混合均匀，得到料浆并进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃，得到干燥产物，再在600℃下进行焙烧5h，得到焙烧产物；
将焙烧产物分别用6.67g的磷酸、27.6g的硝酸铝溶液(浓度为20重量％)进行浸渍，得到的产物进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃，再在400℃下进行焙烧6h，得到沉淀铁费托催化剂。
催化剂组成为Fe：Cu：K：Si：P：Al(质量比)＝100：3.6：2.5：20：15：5。
将催化剂进行XRD分析测试，其中六线水合氧化铁的衍射峰强度减弱，说明抑制了沉淀铁的聚集长大。
将催化剂进行H2-TPR测试，发生还原的出峰向高温移动。
实施例8
将实施例1-7和对比例1-2制得的催化剂进行磨耗测试，结果见表1。
表1
| 编号 | 磨耗 |
| 实施例1 | 2.9％ |
| 实施例2 | 2.4％ |
| 对比例1 | 4.0％ |
| 实施例3 | 3.2％ |
| 实施例4 | 3.7％ |
| 实施例5 | 2.8％ |
| 对比例2 | 3.6％ |
| 实施例6 | 2.7％ |
| 实施例7 | 2.5％ |
从表1可以看出P加入的实施例1、实施例2与无P加入的对比例1相比催化剂的耐磨性有了改善。同样实施例3、4也改善了催化剂的耐磨性。引入P的实施例1比对比例1磨耗降低了1.1％(磨耗提高百分比27.5％)，引入P的实施例2比对比例1磨耗降低了1.6％(磨耗提高百分比40.0％)。同样，实施例5引入了Al、P，相比对比例2的磨耗也降低了。实施例6、7也同样改善了催化剂的耐磨性。
实施例9
将实施例1-7和对比例1-2制得的催化剂分别进行催化剂活性评价。
该评价采用固定床反应器，但同样适用于浆态床反应器：
先将1.0g催化剂进行还原反应，用H2/CO体积比为20:1的合成气还原24h，反应条件为：压力为0.2MPa，空速为3000h-1，温度为260℃；
然后进行费托合成反应，反应条件为：压力为2.3MPa，空速为3000h-1，温度为在235℃，H2/CO体积比为2：1。反应结果见表2。
表2
| 样品 | X(CO)％ | S(CO<sub>2</sub>)％ | S(CH<sub>4</sub>)％ | 碳利用率 |
| 实施例1 | 46 | 10 | 2.0 | 4.6 |
| 实施例2 | 58 | 11.5 | 3.3 | 5.04 |
| 对比例1 | 48 | 14 | 1.3 | 3.57 |
| 实施例3 | 25 | 6.0 | 0.7 | 4.17 |
| 实施例4 | 30 | 7.5 | 1.0 | 4.0 |
| 实施例5 | 57 | 12 | 3.1 | 4.75 |
| 对比例2 | 63 | 17.3 | 2.6 | 3.65 |
| 实施例6 | 50 | 12.5 | 2.5 | 4.0 |
| 实施例7 | 47 | 10 | 2.0 | 4.7 |
由表2可以看出P加入的实施例1-4与无P加入的对比例1相比，以及Al、P加入的实施例5-7与无Al、P加入的对比例2相比，一氧化碳转化率(X(CO)％)略有降低，但二氧化碳选择性也有明显降低。P或者Al、P的引入明显提高了CO的利用率，达到4～6，说明P或者Al、P的加入可降低WGS过程，利于CO向烃类的转化。
Claims (9)
1.一种沉淀铁费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu、K、Si和P；该催化剂中，相对于100重量份的Fe，Cu为1～5重量份，K为0.5～5重量份，Si为5～40重量份，P为0.5～8重量份；
其中，所述沉淀铁 费托催化剂的XRD谱图中，在2θ为35°、40.5°、45.5°、53°、57°与62.5°处六线水合氧化铁的衍射峰减弱；
所述沉淀费托催化剂的H2-TPR曲线中，P2和P5曲线的出峰位置向高温移动。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步含有Al，相对于100重量份的Fe，Al为0.01～5重量份。
3.一种制备权利要求1或2所述的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：
(1)将含有铁源、铜源和磷源的混合液进行共沉淀，再经过滤和洗涤得到滤饼；
(2)将所述滤饼与硅源、钾源进行混合为料浆，然后进行干燥、焙烧，得到沉淀铁费托催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合液还含有铝源。
5.一种制备权利要求1或2所述的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：
(a)将含有铁源和铜源的混合液进行共沉淀，再经过滤-I和洗涤-I得到滤饼-I；
(b)将所述滤饼-I、硅源、钾源、磷源和水进行打浆得到料浆，然后进行干燥、焙烧，得到沉淀铁费托催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(b)中所述打浆的过程中加入铝源。
7.一种制备权利要求1或2所述的沉淀铁费托催化剂的方法，该方法包括：
(i)将含有铁源和铜源的混合液进行共沉淀，再经过滤和洗涤得到滤饼；
(ii)将所述滤饼与硅源、钾源进行混合为料浆，然后进行干燥-I，得到干燥产物；
(iii-a)将所述干燥产物与磷源相接触后进行干燥-II并焙烧-I，得到沉淀铁费托催化剂；
或者(iii-b)将所述干燥产物进行焙烧-II，再将得到的焙烧产物浸渍磷源，然后经干燥-III和焙烧-III得到沉淀铁费托催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(iii-a)中的所述接触的过程中加入铝源；或者，
在步骤(iii-b)中的所述浸渍的过程中加入铝源。
9.一种费托合成的方法，该方法包括：
将合成气与沉淀铁费托催化剂在反应器中相接触进行费托合成反应，相对于1g的所述沉淀铁费托催化剂，合成气的进料量为3000～8000ml/min；合成气的组成为H2∶CO＝(1～3)∶1，合成反应温度为220～270℃，合成反应压力为0.5～3MPa；所述反应器为浆态床反应器或固定床反应器；
该方法中，CO2选择性为8～25％，甲烷选择性为0.5～4％，碳利用率为4～6；
其中，所述沉淀铁费托催化剂为权利要求1或2所述的沉淀铁费托催化剂。
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