CN103240091A - 一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法，在该方法中，将由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆代替5-50重量%的固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆，用于制备沉淀铁费托催化剂。上述方法降低了沉淀铁费托催化剂前体成型料浆的粘度、并提高了其固含量，使最终催化剂的收率和耐磨性得到明显增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法，同时，本发明还涉及一种含有上述细粉的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆、及由所述成型料浆制得的沉淀铁费托催化剂。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其他化学品的反应。近年来,由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升,费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+nH2O （1）
mCO+2MH2→CmH2m+mH2O （2）
2mCo+Cm+1)H2→CmH2m+2+mCO2 （3）
费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器、循环流化床反应器固定流化床反应器、以及上世纪90年代出现的浆态床反应器，例如浆态鼓泡床反应器（SBCR）。由于固定床等反应器比浆态床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。所以浆态床反应器比固定床等其它反应器具备更多优势。
毫无疑问，浆态床反应器具有其它反应器不具有的众多优点,其吸引了人们越来越多的关注。浆态床反应器的主要优点有：气-液-固三相分布均匀，特别是，固体催化剂颗粒均匀分布使得浆态床反应器具有良好的传热性能，这样，有利于控制反应温度和迅速移出反应热，并实现等温操作。尤其是，浆态鼓泡床反应器（SBCR）作为一种气-液-固多相反应器，具有结构简单、 持液量大、温度梯度小、热容量大、传热性能好、温度易控制、固体颗粒易处理、操作成本低等更多优点。
但浆态床反应器中催化剂磨蚀非常严重，导致液体产物中含有相当比例的催化剂细粉或粉尘，这样的细粉或粉尘相当难以从液体产物中分离出来，这无疑增大了费托合成工业化的复杂程度和运行成本。而且破碎的催化剂颗粒经常导致后续过滤装置被迫停运，从而使得整个系统的运行周期被大大缩短。
事实上，浆态床反应器中，气-液-固三相反应物流形成的流体运动非常复杂，不同组分在不同区域表现出不同的流体力学特征，例如平流、涡流、和湍流。同时，在反应器内部有众多由金属材料制作的冷却管和冷却壁，催化剂固态颗粒在这样的流体环境中经过碰撞和摩擦，磨蚀速度非常快，往往经过一段时间，其粒径就由开始几十微米至数百微米下降到几微米甚至更小。
因此，用于浆态床反应器的费托催化剂粒径通常是40微米-150微米，目前，在沉淀铁费托催化剂制备过程中，喷雾干燥成型经常会产生一定量粒径小于40微米的催化剂前体成型细颗粒或细粉,其约占催化剂前体成型颗粒总量的30%左右.不充分利用这些催化剂前体成型细颗粒或细粉会导致催化剂生产成本居高不下，还会产生大量催化剂生产废渣因此，必须将这些细颗粒或细粉充分利用起来。
用于浆态床反应器的沉淀铁费托催化剂通常用共沉淀法制备，其中，常常用喷雾干燥法对催化剂前体成型料浆进行成型，使之成为组成、形貌、粒径、或粒径分布适合于费托合成的催化剂前体成型颗粒，同时，由于用共沉淀法制备的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆中的粒子粒径常常在几个至十几个纳米范围内,如此小的粒径导致喷雾干燥时的催化剂前体成型浆料粘度较大,为了保证成型浆料的流动性或泵送性，只能采取降低料浆固含量的方法来降低料浆的粘度，这样，就导致料浆的固含量无法提高.所产生的问题是：生产能耗升高和催化剂前体成型颗粒的粒径偏低,使得最终合格催化剂的收率降低。
如上所述，用于浆态床反应器的费托催化剂在实际使用过程中磨损非常严重，如何有效提高或改善费托催化剂的耐磨性也是一个长期困扰本领域技术人员的技术难题。
CN1191129C公开了一种裂化催化剂细粉回收利用方法。其包括将催化剂细粉回收并配制浆液，再研磨该浆液，并以一定比例与同种催化剂的胶体液混合，形成均质浆液后，再进行喷雾干燥成型。该方法有效利用了无法作为产品使用的裂化催化剂细粉，并使裂化催化剂生产成本得以降低。但该方法并不影响催化剂制备期间产生的中间产物、例如成型浆料，同时，对最终催化剂的性能也无改善。
因此，在保证沉淀铁费托催化剂前体成型料浆流动性或泵送性（即降低粘度）的情况下，如何提高所述成型料浆固含量、如何提高最终合格催化剂的收率、和如何改善最终催化剂的耐磨损性是费托合成领域长期以来想解决而又未解决的技术问题。
本发明致力于解决这一现有技术中存在的技术难题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法，其特征在于：将由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆代替5-50重量%的固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆，用于制备沉淀铁费托催化剂。
在上述方法中，优选地，将由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆代替10-30重量%的固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆，用于制备沉淀铁费托催化剂。
上述由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆由粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒和水经研磨而成，其中，所述研磨为不带入杂质的球磨、胶体磨或砂磨。
上述沉淀铁费托催化剂的化学组成（重量）满足Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30;或Fe:Cu:Co:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。上述沉淀铁费托催化剂前体成型料浆由沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体经共沉淀法制得，其中，所述沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体为水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐，金属盐选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一；非金属盐选自硅酸盐、磷酸盐和/或硅溶胶，例如，硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钾、硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶。
在上述方法中，所述粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒由沉淀铁费托催化剂前体成型料浆经喷雾干燥成型所得。这些细颗粒是从所有催化剂前体成型颗粒中分离出来的。
根据本发明的第二方面，提供一种沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆，包括：5-50重量%由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆，和95-50重量%固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆。
优选地，所述成型混合料浆，包括：10-30重量%由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆，和90-70重量%固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆。
通常，上述成型混合料浆含有占所述混合料浆总重量1-10重量%的成型粘接剂，所述成型粘接剂优选为硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，它们既是成型粘接剂，也是沉淀铁费托催化剂有效组成K和SiO2的前体（钾源和硅源）的一部分。
根据本发明的第三方面，提供一种沉淀铁费托催化剂，该催化剂由上述成型混合料浆制得。所述成型混合料浆含有粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉。
附图说明
图1是粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒砂磨后的激光粒度（粒径）分布图。
图2是沉淀铁费托催化剂前体成型料浆与沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆（由2份（重量）沉淀铁费托催化剂前体成型料浆和1份（重量）沉淀铁费托催化剂前体成型细粉料浆混合而成）的粘度随时间变化的对比图，其中，两种料浆的固含量均为30重量%。
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
在本发明中，可用常规的共沉淀法制备沉淀铁费托催化剂。这类沉淀铁费托催化剂及其制备方法在相关文献中有大量具体和详细的描述，此处，为了节省篇幅，对此不作特别详细的说明。
典型地，用共沉淀法制备沉淀铁费托催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体沉淀物；
（2）洗涤所述前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和
（3）将洗涤和过滤后的所述前体沉淀物用水和成型粘接剂分散形成成型料浆，对成型料浆进行喷雾干燥成型、焙烧，最终形成所述沉淀铁费托催化剂。
可将硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶作为上述前体沉淀物中的二氧化硅前体-硅源、K前体-钾源的一部分，和/或喷雾干燥成型所需的成型粘接剂。
上述沉淀铁费托催化剂的化学组成（重量份数）典型地满足：Fe:Cu:K:SiO2=100:0.1-10:1-35:5-30;或者化学组成(重量份数)典型地满足：Fe:Cu:Co:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
在上述共沉淀过程中，需要使用沉淀剂，所述沉淀剂可为碱性物质，其包括无机碱和有机碱，例如，碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。
上述催化剂各有效组分的前体通常为水溶性的金属盐或非金属盐，金属盐可选自金属的硝酸盐、铵盐、碳酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一，特别是金属硝酸盐，例如硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜和硝酸钾，非金属盐可选自硅酸盐和/或磷酸盐、例如硅酸钾、硅溶胶、含钾硅溶胶和/或磷酸钾。
上述沉淀铁费托催化剂前体成型料浆经喷雾干燥成型，变为沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒，由于浆态床反应器对最终催化剂的粒径或粒径分布有严格的要求，所以，需要从这些成型颗粒中分离出粒径小于40微米的细颗粒，通常情况下，这些催化剂前体成型细颗粒是无法利用的，它们常常作为生产废物被废弃。
在本发明中，这些无法利用的催化剂前体成型细颗粒被收集起来，并得到了充分的利用。而且，这些催化剂前体成型细颗粒有效降低了催化剂前体成型料浆的粘度、由此在保证料浆流动性或泵送性的条件下提高了催化剂前体成型料浆的固含量，并使最终催化剂的收率和耐磨性得到明显增加。
本发明沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法主要包括以下步骤：
将对催化剂前体成型料浆进行喷雾干燥成型所得到的粒径小于40微米的催化剂前体成型细颗粒加入水中，形成浆液或浆料，并进行强力搅拌（打浆），得到固含量为20-60重量%的均匀浆液或浆料，水优选为去离子水；
将上述均匀浆液或浆料泵入球磨机、胶体磨机或砂磨机等研磨设备中进行研磨，直至浆液或浆料中的催化剂前体成型细颗粒的粒径变为1微米以下，优选为0.02-1微米，研磨时间随研磨设备和条件而定，例如，采用粒径为0.1-0.2毫米的氧化锆球作为砂磨的研磨介质，在大约3400转/分钟的研磨条件下，研磨时间通常为20-60分钟，在研磨时，不能带入有损最终催化剂性能的杂质；
将上述经研磨得到的含有粒径小于1微米的催化剂前体成型细粉的料浆代替最多50重量%、优选10-30重量%的催化剂前体成型料浆，从而，形成含 有催化剂前体成型细粉料浆和催化剂前体成型料浆的沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆；
对上述催化剂前体成型混合料浆进行强力搅拌（打浆），得到固含量为20-60重量%的均匀的沉淀铁费托催化剂前体成型混合浆料；
向上述均匀的沉淀铁费托催化剂前体成型混合浆料中加入成型粘接剂，接着依次进行喷雾干燥成型、焙烧，最终形成所述沉淀铁费托催化剂。
其中，上述成型粘接剂也可预先直接加入到催化剂前体成型料浆中，所述成型粘接剂优选为硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶。
实施例
通过以下具体实施例更详细地描述本发明，但这些具体实施例仅为示范和说明目的，他们无意限制本发明保护范围。
按以下说明对以下实施例所涉及的参数进行定义和/或测试：
粒度；采用纳米激光粒度仪（购自英国马尔文仪器公司，型号为：Malvern Zetasizer Nano-ZS GB/T19077.1）测定。
催化剂的比表面积、孔容和平均孔径：利用BET法测定比表面积S；采用毛细凝聚模型和体积等换交换原理测定孔容和平均孔径R。
成型料浆或催化剂中Fe、Cu、K和SiO2含量：采用等离子体发射光谱仪（购自德国斯派克分析仪器公司，型号为：SPECTRO ARCOS）测定。
催化剂磨损指数：用磨损指数测定仪按以下方法测定：
将一定量催化剂放入磨损指数测定仪（购自法国Vinci公司）中，用恒定的气流吹磨5小时，第一小时所吹出的小于50微米的试样弃去不用，收集后4小时的吹出试样，计算每小时平均磨损百分数，即每小时所吹出的小于50微米的试样重量占大于50微米的催化剂重量的百分数，其被称为催化剂磨损指数。
实施例1
按以下步骤制备沉淀铁费托催化剂前体成型料浆：
将76千克九水合硝酸铁、0.2千克三水合硝酸铜溶解于去离子水中，配成1500升混合溶液。再将50千克无水碳酸钠用去离子水溶解，配成700升碱溶液。将上述两种溶液预热到50°C后，在35分钟内并流进入搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，反应釜夹套保持温度为50°C。通过分别调控两个输送泵的泵速将反应釜中的反应体系pH值控制为8.0，搅拌速率为90转/分钟，反应进行45分钟。
共沉淀反应结束后，将反应体系静置或老化40分钟，之后，对反应体系进行真空抽滤，以便滤去共沉淀物母液，从而得到共沉淀物滤饼或浓缩浆料，再用去离子水反复洗涤和过滤上述滤饼或浓缩浆料，至滤液电导率为500μS/cm以下，以除去其中的杂质，从而得到除杂后的共沉淀物滤饼。
向上述除杂后的共沉淀物滤饼中加入100千克去离子水，在500转/分钟的剪切力作用下，强力搅拌（打浆）0.5小时。然后，再加入20.25千克硅酸钾固体（分析纯），从而，形成含有成型粘接剂（硅酸钾）的催化剂前体料浆，然后，在500转/分钟的剪切力作用下，再对上述催化剂前体料浆进行强力搅拌（打浆）20分钟，得到均匀的催化剂前体料浆，然后，再向上述均匀的催化剂前体料浆中滴加4重量%硝酸，以将料浆pH值调节为6。
上述沉淀铁费托催化剂前体料浆的化学组成（重量份数）满足100Fe-0.5Cu-3.89K-12SiO2。
由于上述催化剂前体料浆含有硅酸钾，其钾含量较高，因此，还需要对上述料浆进行如下清洗步骤，以除去多余钾离子：加入500千克去离子水混合，并过滤洗掉多余钾离子后，在500转/分钟的剪切力作用下，强力搅拌（打浆）0.5小时，从而得到沉淀铁费托催化剂前体成型料浆。上述沉淀铁费托催化剂前体成型料浆具有组成（重量份数）：100Fe-0.5Cu-1.5K-12SiO2。
实施例2
用喷雾干燥法对沉淀铁费托催化剂前体成型料浆进行成型。
取实施例1中的上述沉淀铁费托催化剂前体成型料浆一部分，分别将其固含量调整为10、15、20、25重量%后，送入压力式喷雾干燥成型机中，进行喷雾干燥成型，从而，获得沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒。喷雾干燥成型的操作条件为：入口热风温度：180°C，出口排风温度：100°C。
对上述沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒进行物理分离，分离出粒径小于40微米的细颗粒、粒径为40-150微米的颗粒、和粒径大于150微米的粗颗粒。
实施例3
按以下步骤制备沉淀铁费托催化剂前体成型细粉料浆：
将在实施例2中由固含量为25重量%的成型料浆获得的粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒放入去离子水中，形成固含量为30重量%的料浆，将上述料浆放入砂磨机中进行砂磨，采用粒径为0.1-0.2毫米的氧化锆球作为砂磨机中的研磨介质，在大约3400转/分钟的研磨条件下，研磨30分钟和60分钟，形成含有沉淀铁费托催化剂前体成型细粉的料浆。
测试例1
用纳米激光粒度仪对实施例3中砂磨30分钟和砂磨60分钟的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉料浆进行粒径和粒径分布的测定，所得结果表示在图1中。
从图1中可以看出：经过30-60分钟的砂磨，粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒已被研磨至平均粒径为0.1-0.3微米左右，尤其是研磨时间达到1小时后，绝大多数催化剂前体成型细颗粒已被研磨至平均粒径小于0.1微米，成为催化剂前体成型细粉。
实施例4
按以下步骤制备沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆：
将在上述实施例3中研磨60分钟的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉料浆与在实施例1中制备的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆以1:2或1:3的重量比混合，形成沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆。
测试例2
取实施例1中的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆一部分，将其固含量调整为30重量%，测定其粘度随时间的变化值。
同样，取实施例4中的研磨料浆与新鲜料浆重量混合比为1:2的沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆，测定其粘度随时间的变化值。所得结果表示在图2中。
从图2中可以看出：实施例4中的沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆的粘度比实施例1中的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆的粘度低很多，但它们的固含量都是30重量%。由此可见，通过将沉淀铁费托催化剂前体成型细粉料浆（研磨料浆）与沉淀铁费托催化剂前体成型料浆（新鲜料浆）以一定比例混配，可在保证料浆流动性或泵送性的条件下，提高沉淀铁费托催化剂前体成型料浆的固含量。
图2还表明：固含量为30重量%催化剂前体成型料浆（新鲜料浆）的粘度在22000CP以上,超出粘度计LV4转子测试范围,极易堵塞喷雾干燥器,使喷雾干燥成型无法正常进行；而催化剂前体成型混合料浆（1份研磨料浆与2份新鲜料浆混合）的固含量也为30重量%，其粘度仅在5000CP左右,可以顺利进行喷雾干燥成型。
实施例5
用喷雾干燥法对实施例4中的沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆进行成型。
取实施例4中的固含量为30重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆，送入压力式喷雾干燥成型机中，进行喷雾干燥成型，从而，获得沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒。喷雾干燥成型的操作条件与实施例2相同。
测试例3
对实施例2和实施例5中获得的沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒进行物理分离（筛分），测定由不同固含量的成型料浆所形成的成型颗粒的粒度分布。所得结果表示在下面表1中。
表1
如上所述，对于浆态床反应器而言，合格的费托催化剂粒径应该在40-150微米之间，由此，合格的费托催化剂前提成型颗粒的粒径也应该在40-150微米之间。
表1说明：催化剂前体成型料浆固含量越高，粒径为40-150微米的催化剂前体成型颗粒的比例就越大，言外之意，其合格品就越多。将研磨形成的催化剂前体成型细粉加入到催化剂前体成型料浆中，在保证流动性或泵送性的情况下，提高了喷雾干燥成型时的催化剂前体成型料浆的固含量，相应也提高了催化剂前体成型颗粒（喷雾干燥产品）的合格品收率，从而，导致最终催化剂的合格品收率也获得明显提高。
如表1所示，在实施例5中，由催化剂前体成型混合料浆（1份研磨料浆与2份新鲜料浆混合）经喷雾干燥成型获得的催化剂前体成型颗粒中，粒径为40-150微米的催化剂前体成型颗粒的比例高达88.64%。这样大大提高 了最终催化剂的合格品收率，减少了生产废渣或废物数量，使生产成本和能耗明显降低。
实施例6
对实施例2和实施例5中获得的合格的沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒进行焙烧。
将实施例2和实施例5中的粒径为40-150微米的沉淀铁费托催化剂前体成型颗粒放入马弗炉中焙烧，从而得到6种不同的沉淀铁费托催化剂，其编号依次为K、L、M、N、O和P。焙烧的操作条件为：温度：360°C；时间：6小时。
其中，催化剂K、L、M、N分别由实施例2中固含量为10，15，20和25重量%的催化剂前体成型料浆（新鲜料浆）经喷雾干燥成型获得的催化剂前体成型颗粒焙烧而成，而催化剂O和P分别由实施例5中催化剂前体成型细粉料浆（研磨料浆）与催化剂前体成型料浆（新鲜料浆）以1:2和1:3的重量比混合而成的固含量为30重量%的催化剂前体成型混合料浆经喷雾干燥成型获得的催化剂前体成型颗粒焙烧而成。
测试例4
对上述6种沉淀铁费托催化剂K、L、M、N、O和P进行各项催化性能以及物理性能的测试。
测试所用反应器为低温浆态鼓泡床费托合成反应器，其内径为150毫米，高度为0.7米，气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应。其中，反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：255℃；操作压力：2.9MPa；H2/CO进料体积比：1.5；空速：2500标准立方米/吨催化剂/小时，反应器入口空塔气速：0.25米/秒。
取上述5种催化剂粒径在40-150微米之间的部分作为测试用的催化剂、其平均粒径约为75微米，密度约为0.75克/立方厘米。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至200℃，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积约为液相体积的10%。
上述6种沉淀铁费托催化剂K、L、M、N、O和P催化性能以及物理性能的测试结果表示在下面表2中。
表2
*:C5 +选择性=碳原子数为5和高于5的烃类的总选择性。
从表2中6种沉淀铁费托催化剂催化性能以及物理性能的测试结果可以看出：
（1）在组成相同的条件下，与现有催化剂（实施例2）相比，本发明催化剂（实施例5）的微结构和催化性能并未劣化。
（2）与现有催化剂相比，本发明催化剂具有优越的抗磨损强度。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (12)
1.一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法，其特征在于：
将由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆代替5-50重量%的固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆，用于制备沉淀铁费托催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于：
将由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆代替10-30重量%的固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆，用于制备沉淀铁费托催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆由粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒和水经研磨而成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述研磨为不带入杂质的球磨、胶体磨或砂磨。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述沉淀铁费托催化剂的化学组成（重量）满足Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30;或Fe:Cu:Co:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的方法，其中，所述沉淀铁费托催化剂前体成型料浆由沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体经共沉淀法制得。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体为水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐，金属盐选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一；非金属盐选自硅酸盐、磷酸盐和/或硅溶胶。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述粒径小于40微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细颗粒由沉淀铁费托催化剂前体成型料浆经喷雾干燥成型所得。
9.一种沉淀铁费托催化剂前体成型混合料浆，包括：
5-50重量%由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆，和
95-50重量%固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆。
10.根据权利要求9所述的成型混合料浆，包括：
10-30重量%由粒径为0.02-1微米的沉淀铁费托催化剂前体成型细粉和水形成的固含量为20-60重量%的料浆，和
90-70重量%固含量为20-60重量%的沉淀铁费托催化剂前体成型料浆。
11.根据权利要求9或10所述的成型混合料浆，其含有占所述混合料浆总重量1-10重量%的成型粘接剂。
12.一种沉淀铁费托催化剂，其由权利要求9、10或11所述的成型混合料浆制得。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106334586A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-18 | 山东东岳化工有限公司 | 一种气相氟化催化剂生产过程中碎片粉尘回收利用的方法 |
| CN107185538A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 兖矿榆林精细化工有限公司 | 一种高效回收利用低温费托合成铁基催化剂中细粉的方法 |
| CN108654654A (zh) * | 2017-04-01 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111054406A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015611A (en) * | 1989-12-27 | 1991-05-14 | Union Oil Company Of California | Water regeneration of deactivated catalyst |
| CN1462653A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 裂化催化剂细粉回收利用方法 |
| CN101298046A (zh) * | 2008-05-05 | 2008-11-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 |
| CN101723774A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-09 | 神华集团有限责任公司 | 脱除浆态床费托合成尾气所携带的铁系催化剂的方法 |
| CN101884926A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-17 | 神华集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102380390A (zh) * | 2011-09-08 | 2012-03-21 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-04-10 CN CN201310123765.XA patent/CN103240091B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015611A (en) * | 1989-12-27 | 1991-05-14 | Union Oil Company Of California | Water regeneration of deactivated catalyst |
| CN1462653A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 裂化催化剂细粉回收利用方法 |
| CN101298046A (zh) * | 2008-05-05 | 2008-11-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 |
| CN101723774A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-09 | 神华集团有限责任公司 | 脱除浆态床费托合成尾气所携带的铁系催化剂的方法 |
| CN101884926A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-17 | 神华集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102380390A (zh) * | 2011-09-08 | 2012-03-21 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106334586A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-18 | 山东东岳化工有限公司 | 一种气相氟化催化剂生产过程中碎片粉尘回收利用的方法 |
| CN108654654A (zh) * | 2017-04-01 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108654654B (zh) * | 2017-04-01 | 2021-09-03 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107185538A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 兖矿榆林精细化工有限公司 | 一种高效回收利用低温费托合成铁基催化剂中细粉的方法 |
| CN107185538B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-04-03 | 兖矿榆林精细化工有限公司 | 一种高效回收利用低温费托合成铁基催化剂中细粉的方法 |
| CN111054406A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法 |
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