CN110065959A - 一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110065959A CN110065959A CN201910379852.9A CN201910379852A CN110065959A CN 110065959 A CN110065959 A CN 110065959A CN 201910379852 A CN201910379852 A CN 201910379852A CN 110065959 A CN110065959 A CN 110065959A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microballoon
- preparation
- sodium aluminate
- catalyst
- amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 3
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 15
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N ethylhydrazine Chemical compound CCNN WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XHEDLZYGAQSNTR-UHFFFAOYSA-N ethene;hexanedioic acid Chemical compound C=C.C=C.OC(=O)CCCCC(O)=O XHEDLZYGAQSNTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004153 renaturation Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
- C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种η‑Al2O3微球及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将铝酸钠溶于水中制成铝酸钠溶液，然后将一定量的酰胺加入到铝酸钠溶液中，搅拌均匀形成清液，之后密封静置一定时间双水解产生白色沉淀；过滤取沉淀，并洗涤、干燥，最后焙烧，即得η‑Al2O3微球。小试实验合成的η‑Al2O3是由纳米片组装成的平均粒径为2.45～5.80μm的微球，比表面积为281.4～331.4cm2/g，孔容为0.24～0.28cm3/g，平均孔径为3.4～4.2nm，且微球表面随着酰胺浓度的增加越来越光滑；放大后所得η‑Al2O3的微球的外貌和织构性质与小试相似，且所有实施例催化剂的选择性均在80.5～83.9％，没有较大差别。
Description
技术领域
本发明属于氧化铝的制备及其应用领域，具体涉及一种η-Al2O3微球的制备方法及其在蒽醌加氢领域中的应用。
背景技术
蒽醌加氢反应是工业蒽醌法上制备双氧水的关键工艺，而其中加氢催化剂是主要的经济成本支出，所以为了降低成本，制备高性能和低成本的加氢催化剂至关重要。而目前效率较高的蒽醌加氢装置为流化床，为了满足流化加氢装置所需催化剂，所选择催化剂的应该具有较细小的粒径、良好的分散性和机械性能，且能使活性组分Pd高分散在催化剂载体表面，以消除扩散阻力，提高反应活性和选择性。所以具有良好机械强度和分散性的氧化铝微球是所需催化剂的首选。目前蒽醌加氢催化剂载体普遍选取γ-Al2O3，这是由于其表面具有较多的酸性位点，可以对Pd-其很好的分散作用和提高催化效率，但是还未见将具有更多中强酸性位点的η-Al2O3作为蒽醌加氢催化剂载体的报道。
目前氧化铝微球的制备方法主要有球磨法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、水热法、水解法。其中，球磨法和喷雾干燥法已经被广泛运用，但他们制备出的氧化铝球大多是大小不均一、球形度不高的微球，且均需要大型的设备来制备。溶胶-凝胶法和水热法是制备氧化铝微球的常见方法。Xu Dong等人(Dong Xu,Hongyi Jiang,Ming Li.A novel method forsynthesizing well-defined boehmite hollow microspheres[J].Journal of Colloidand Interface Science,2017,504:660-668.)采用环氧丙烷在一定条件下开环消耗质子作为凝胶助剂，来制备实心向空心转变的勃姆石，从而制备活性氧化铝。这是目前采用溶胶-凝胶法制备球形氧化铝或水滑石的比较温并且容易控制的方法，但该反应的缺点是环氧丙烷的开环需要亲核试剂的进攻，这就使得只能选择氯化盐或硝酸盐作为金属源在一定的条件下反应，反应结束后就会产生大量的无机酸，处理麻烦。而且产品在后期处理过程中也较为麻烦。还有的溶胶-凝胶法是直接制备出铝溶胶后油滴成型，这样制备的氧化铝球的粒径较大。而最常见的水热法则是Cai Weiquan(Weiquan Cai,Jiaguo Yu,StephenMann.Template-free hydrothermal fabrication of hierarchically organizedγ-AlOOH hollow microspheres[J].Microporous&Mesoporous Materials,2009,122(1):42-47.)等人研发的硫酸铝作为铝源，尿素作为沉淀剂来制备球形氧化铝，并且在此基础上还被开发出一系列以尿素作为沉淀剂来制备球形氧化物的方法，该方法简单、重复性好，但会在弱碱性环境下产生大量的稀无机盐溶液，后期处理成本高，而且也会产生一定的能耗。最后就是水解法，这是目前工业上广泛用来制备氧化铝的方法，如拜耳法和二氧化碳法。这是由于工业上从铝土矿中浸出的铝基本上是以铝酸钠形式存在，而且碱性溶液容易处理，但很少有在温和的条件下从铝酸钠溶液制备分散性较好的微米级球形氧化铝的报道。WenQian Jiao等人(Wenqian Jiao,Mingbo Yue,Yimeng Wang,Mingyuan He.Synthesis ofmorphology-controlled mesoporous transition aluminas derived from thedecomposition of alumina hydrates[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,147(1):167-177.)尝试向铝酸钠溶液中加入己二酸二乙酯沉淀剂，制备出球形度和分散性较差的氧化铝；还有人采用类似的乙酸乙酯的方法来制备球形氧化铝，这些沉淀剂选择都是在强碱性环境下缓慢水解的有机物，这样容易控制反应速率来控制形貌。
发明内容
本发明的首要目的是：针对以上技术的不足之处，提供一种温和绿色快速制备微米级球形η-Al2O3的方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的η-Al2O3微球。
本发明的再一目的在于提供上述η-Al2O3微球的应用，本发明将其首次用作高效蒽醌加氢Pd-催化剂载体。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种η-Al2O3微球的制备方法，包括以下步骤：
将铝酸钠溶于水中制成铝酸钠溶液，然后将一定量的酰胺加入到铝酸钠溶液中，搅拌均匀形成清液，之后密封静置一定时间双水解产生白色沉淀；过滤取沉淀，并洗涤、干燥，最后焙烧，即得η-Al2O3微球。
所述铝酸钠的质量与水的体积比为1.64～3.29g：15～45mL。
所述水与酰胺的体积比为1:0.11～0.67。
所述酰胺为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述密封静置的水解时间为20～60min。密封静置反应在室温下进行。
所述焙烧是在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为2h，升温速率2℃/min。
所述洗涤是指依次用去离子水和无水乙醇洗涤。
所述干燥是在60℃下干燥12h。
上述η-Al2O3微球可用作高效蒽醌加氢Pd-催化剂的载体。
所述应用的具体步骤为：以该η-Al2O3微球为载体，在60℃下，按照理论质量分数0.3％的Pd-负载量等体积浸渍，将由0.0030质量份的PdCl2与0.0020质量份的NaCl配制的Na2PdCl4溶液滴加到0.60质量份的上述η-Al2O3微球中，搅拌均匀后密封，置于60℃的烘箱中静置2h，然后取沉淀并洗涤该沉淀至无Cl-时为止，再将滤饼干燥；进一步将干燥产物在500℃(升温速率2℃/min)下焙烧2h，待自然冷却至室温后即得到理论质量分数0.3％Pd/η-Al2O3的催化剂。
本发明合成的η-Al2O3是由纳米片组装成的平均粒径为2.45～5.80μm的微球，比表面积为281.4～331.4cm2/g、孔容为0.24～0.28cm3/g、平均孔径为3.4～4.2nm，并且微球表面随着酰胺浓度的增加越来越光滑。
本发明提供的催化剂在蒽醌法制备H2O2氢化过程中表现出优异的催化性能，其蒽醌氢化效率达7.19～11.09gH2O2/L工作液，并且所有实施例催化剂的选择性均在80.5～83.9％，没有明显差别。
与现有技术相比，本发明具有以下主要的优点：
1、以铝酸钠为铝源、酰胺为沉淀剂，无需使用任何表面活性剂，在室温下快速制备微米级球形η-Al2O3，主要控制步骤为铝酸钠和酰胺的自调节双水解反应，缓慢可控的水解反应更有利于形貌调控，且酰胺水解产生的二甲胺会维持pH不发生较大变化，从而不会因为pH的变化导致形貌发生改变，且条件温和，成本低廉。
2、制备出的微米级球形η-Al2O3的分散性高，且粒径较为均一，并且可以通过调节酰胺与水的比例来获得不同粗糙度的微球，且粒径不会发生很大变化。
3、可以通过放大实验制备出形貌和织构性质与小试类似的微米级球形η-Al2O3，重复性和放大性高。
4、合成的η-Al2O3微球的孔径分布集中分布在3.4～4.2nm，并伴有少量微孔，而Pd离子的直径主要分布在1～7nm，通过调节浸渍方式可以很好的将不同粒径的Pd负载在Al-SBA-15分子筛的内外表面，达到提高Pd分散度的效果。
5、本发明首次将η-Al2O3作为催化剂载体运用于蒽醌加氢领域，将通过比较不同方案合成的0.3％Pd/η-Al2O3催化剂，小试实验最佳方案合成的Pd/η-Al2O3的氢化效率可达到11.09g H2O2/L工作液，实验放大后仍旧有10.32gH2O2/L工作液。
附图说明
图1为实施例1制备的η-Al2O3微球的SEM图片。
图2为实施例2制备的η-Al2O3微球的SEM图片。
图3为实施例3制备的η-Al2O3微球的SEM图片。
图4为实施例4制备的η-Al2O3微球的SEM图片。
图5为实施例5制备的η-Al2O3微球的SEM图片。
图6为各实施例制备的η-Al2O3微球的XRD图谱。
图7为各实施例制备的η-Al2O3微球的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图8为各实施例制备的催化剂的氢化效率图。
图9为各实施例制备的催化剂的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
催化剂的活性评价在自制的浆态床反应器中进行，该反应器由水浴锅、三颈烧瓶、冷凝管、温度计和附属部件组成。冷凝管连接三颈烧瓶的中间接口，另外两个接口分别为气体输入接口和取样口。实验用的工作液为工业用工作液，经液相色谱检测，其中有效蒽醌含量为：2-乙基蒽醌113.8g/L、四氢2-乙基蒽醌87.3g/L。将0.5g催化剂加入到上述自制的浆态床反应器中，检查气密性，用N2置换烧瓶中的空气。在常压、80℃的条件下，用流速为45mL/min的H2活化催化剂2h；再加入60mL工作液，在搅拌速度为300r/min、H2流速为75mL/min、60℃下进行氢化反应。每隔30min移取3mL反应液，冷却后放入离心管中，在8000r/min下离心3min后去除固体催化剂，移取2mL滤液于分液漏斗；加入20mL去离子水，滴加2滴浓磷酸，通入流速为35mL/min的O2进行氧化反应，产生H2O2，至工作液呈现亮黄色(耗时约0.5～1h)后，用去离子水萃取产生的H2O2(共萃取5次)并收集于锥形瓶中，加入5mL浓度为20wt％的硫酸，随后用0.02mol/L的KMnO4标准溶液滴定，计算氢化效率。氢化效率的计算公式如下：
式中：C为KMnO4溶液的实际浓度(mol/L)；V0为消耗KMnO4溶液的体积(mL)；M为H2O2的相对分子量(34g/mol)；V为参加氧化的工作液的体积(mL)。
蒽醌循环回收率的测定采用Agilent HP1260高效液相色谱仪进行。检测条件为：柱温25℃，色谱柱zorbox Eclipse XDB-C18(4.6mm×250mm、5μm)，流动相体积比甲醇:水＝90:10，流速1mL/min，检测波长254nm，进样量10μL。采用外标法作标准曲线，检测样品中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的含量，以获得催化剂的蒽醌循环回收率数据，其计算公式为：
式中，n为氧化反应后工作液中有效蒽醌的物质量(mol)；n0为原始工作液中有效蒽醌的物质量(mol)。这种方法有效地避免了转化率为100％的假设问题，又能如实反映氢化反应选择性的变化。
实施例1
(1)η-Al2O3微球的制备：将2.46g铝酸钠溶解于30mL去离子水中，并于室温下(25℃)磁力搅拌15min形成铝酸钠溶液；然后用移液管吸取20mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述溶液中，继续磁力搅拌1min形成均匀清液，然后密封静置20min；过滤上述沉淀，并先用去离子水洗涤两次，最后用无水乙醇洗涤一次，再在鼓风干燥箱中60℃下干燥12h，最后置于马弗炉内，在500℃的空气中焙烧2h，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温，即得η-Al2O3微球。
(2)催化剂的制备：取1.0g焙烧的η-Al2O3微球，将0.0030g的PdCl2与0.0020g的NaCl配制的Na2PdCl4溶液滴加到0.60g上述η-Al2O3微球中，等体积浸渍2h后，洗涤该沉淀至无Cl-时为止，然后将滤饼在60℃下普通干燥4h；进一步将干燥产物在500℃(升温速率2℃/min)下焙烧2h，待自然冷却至室温后即得到理论质量分数0.3％Pd/η-Al2O3的催化剂。
所得到的η-Al2O3是由纳米片组装成的表面较为光滑的微球，平均直径为5.18μm，比表面积为300.5m2/g、孔容为0.28cm3/g、平均孔径为4.2nm。其在自制浆态床中的最高蒽醌氢化效率为240min时的11.09g H2O2/L工作液，此时催化剂的选择性为83.9％。
实施例2
(1)η-Al2O3微球的制备：将1.64g铝酸钠溶解于35mL去离子水中，并于室温下(25℃)磁力搅拌15min，形成铝酸钠溶液；然后用移液管吸取15mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述溶液中，继续磁力搅拌1min形成均匀清液，然后密封静置30min；过滤上述沉淀，并先用去离子水洗涤两次，最后用无水乙醇洗涤一次，再在鼓风干燥箱中60℃下干燥12h，最后置于马弗炉内，在500℃的空气中焙烧2h，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温，即得η-Al2O3微球。
(2)催化剂的制备：负载过程与实施例1相同。
所得到的η-Al2O3是由纳米片组装成的表面粗糙的微球，平均直径为4.67μm，比表面积为281.4m2/g、孔容为0.24cm3/g、平均孔径为4.0nm。在自制浆态床中所测得其最高蒽醌氢化效率为240min时的9.04g H2O2/L工作液，此时催化剂的选择性为80.5％。
实施例3
(1)η-Al2O3微球的制备：将2.46g铝酸钠溶解于40mL去离子水中，并于室温下(25℃)磁力搅拌15min形成铝酸钠溶液；然后用移液管吸取10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入到上述溶液中，继续磁力搅拌1min形成均匀清液，然后密封静置30min；过滤上述沉淀，并先用去离子水洗涤两次，最后用无水乙醇洗涤一次，再在鼓风干燥箱中60℃下干燥12h，最后置于马弗炉内，在500℃的空气中焙烧2h，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温，即得η-Al2O3微球。
(2)催化剂的制备：负载过程与实施例1相同。
所得到的η-Al2O3是由纳米片组装成的表面粗糙的微球，平均直径为3.52μm，比表面积为331.4m2/g、孔容为0.28cm3/g、平均孔径为3.8nm。其在自制浆态床中所测得的最高蒽醌氢化效率为240min时的7.19g H2O2/L工作液，此时催化剂的选择性为82.9％。
实施例4
(1)η-Al2O3微球的制备：将3.29g铝酸钠溶解于45mL去离子水中，并于室温下(25℃)磁力搅拌15min形成铝酸钠溶液；然后用移液管吸取5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述溶液中，继续磁力搅拌1min形成均匀清液，然后密封静置60min；过滤上述沉淀，并先用去离子水洗涤两次，最后用无水乙醇洗涤一次，再在鼓风干燥箱中60℃下干燥12h，最后置于马弗炉内，在500℃的空气中焙烧2h，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温，即得η-Al2O3微球。
(2)催化剂的制备：负载过程与实施例1相同。
实施例4所得到的η-Al2O3是由纳米片组装成的表面粗糙的微球，平均直径为2.54μm，比表面积为323.5m2/g、孔容为0.24cm3/g、平均孔径为3.4nm。其在自制浆态床中所测得的最高蒽醌氢化效率为240min时的9.49g H2O2/L工作液，此时催化剂的选择性为81.5％。
实施例5
(1)η-Al2O3微球的制备：将81.97g铝酸钠溶解于1L去离子水中，并于室温下(25℃)磁力搅拌15min形成铝酸钠溶液；然后用量筒量取400mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述溶液中，继续磁力搅拌1min形成均匀清液，然后密封静置60min；过滤上述沉淀，并先用去离子水洗涤两次，最后用无水乙醇洗涤一次，再在鼓风干燥箱中60℃下干燥12h，最后置于马弗炉内，在500℃的空气中焙烧2h，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温，即得η-Al2O3微球。
(2)催化剂的制备：负载过程与实施例1相同。
实施例5所得到的η-Al2O3是由纳米片组装成的表面粗糙的微球，平均直径为6.07μm，比表面积为373.2m2/g、孔容为0.27cm3/g、平均孔径为3.4nm。在自制浆态床中所测得其最高蒽醌氢化效率为240min时的10.32g H2O2/L工作液，此时催化剂的选择性为82.7％。
表1为各实施例所制备的η-Al2O3微球的织构性质数据。由表1可以看出，本发明合成的η-Al2O3的平均粒径为2.45～5.80μm，比表面积为281.4～331.4cm2/g，孔容为0.24～0.28cm3/g，平均孔径为3.4～4.2nm。
表1各实施例所制备的催化剂的织构性质数据
由图1-5可知，在不同配比下制备的η-Al2O3微球的大小与表面形貌有所不同，微球尺寸随着DMF含量的减少而减少，并且表面越来越粗糙。
由图6可知，不同实施例制备出的η-Al2O3微球的晶型都相差很小，说明合成产物稳定。
由图7可知，实施例均为典型的IV等温线，表明样品为中孔材料；滞后环为H2和H3混合型，表明固体中存在片状颗粒堆积形成的墨瓶状孔隙和缝隙状孔洞。图7孔径分布曲线可以看出，所有材料均为微孔和介孔组成的材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝酸钠溶于水中制成铝酸钠溶液，然后将一定量的酰胺加入到铝酸钠溶液中，搅拌均匀形成清液，之后密封静置一定时间，双水解产生白色沉淀；过滤取沉淀，并洗涤、干燥，最后焙烧，即得η-Al2O3微球。
2.根据权利要求1所述的一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于所述铝酸钠的质量与水的体积比为1.64～3.29g：15～45mL。
3.根据权利要求1所述的一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于所述水与酰胺的体积比为1:0.11～0.67。
4.根据权利要求1所述的一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于所述的密封静置的水解时间为20～60min。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于所述的焙烧是在空气气氛下焙烧，焙烧温度为500℃、焙烧时间为2h，升温速率为2℃/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种η-Al2O3微球的制备方法，其特征在于所述的洗涤是指依次用去离子水和无水乙醇洗涤；所述的干燥是在60℃下干燥12h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的一种η-Al2O3微球的制备方法制得的η-Al2O3微球。
9.权利要求8所述的η-Al2O3微球的应用，其特征在于所述的η-Al2O3微球用作高效蒽醌加氢Pd-催化剂载体。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述η-Al2O3微球作为高效蒽醌加氢Pd-催化剂载体制备催化剂的具体步骤为：以该η-Al2O3微球为载体，在60℃下，按照理论质量分数0.3％的Pd-负载量等体积浸渍，将0.0030质量份的PdCl2与0.0020质量份的NaCl配制的Na2PdCl4溶液滴加到0.60质量份η-Al2O3微球中，搅拌均匀后密封置于60℃的干燥箱中静置2h，然后取沉淀并洗涤该沉淀至无Cl-时为止，再将滤饼干燥；进一步将干燥产物在500℃下焙烧2h，待自然冷却至室温后即得到理论质量分数0.3％Pd/η-Al2O3的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910379852.9A CN110065959B (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910379852.9A CN110065959B (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110065959A true CN110065959A (zh) | 2019-07-30 |
| CN110065959B CN110065959B (zh) | 2022-01-04 |
Family
ID=67370319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910379852.9A Active CN110065959B (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110065959B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110386613A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-10-29 | 广州大学 | 一种晶型可控的分等级介孔水合氧化铝微球的制备方法 |
| CN116041159A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备异辛醛的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130255A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-05 | 南京工业大学 | 一种氧化铝微球的制备方法 |
| CN105536780A (zh) * | 2016-02-14 | 2016-05-04 | 武汉理工大学 | 一种高选择性钯催化剂的制备方法 |
| CN106892649A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
| CN108325537A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 武汉理工大学 | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 |
-
2019
- 2019-05-08 CN CN201910379852.9A patent/CN110065959B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130255A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-05 | 南京工业大学 | 一种氧化铝微球的制备方法 |
| CN106892649A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
| CN105536780A (zh) * | 2016-02-14 | 2016-05-04 | 武汉理工大学 | 一种高选择性钯催化剂的制备方法 |
| CN108325537A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 武汉理工大学 | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIATAI WANG: "Facile size-controlled synthesis of well-dispersed spherical amorphous alumina nanoparticles via homogeneous precipitation", 《CERAMICSINTERNATIONAL》 * |
| WEN QIAN JIAO: "Synthesis of morphology-controlled mesoporous transition aluminas derived from the decomposition of alumina hydrates", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110386613A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-10-29 | 广州大学 | 一种晶型可控的分等级介孔水合氧化铝微球的制备方法 |
| CN110386613B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-04-29 | 广州大学 | 一种晶型可控的分等级介孔水合氧化铝微球的制备方法 |
| CN116041159A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备异辛醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110065959B (zh) | 2022-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109999902B (zh) | 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| Sadeghzadeh et al. | The reduction of 4-nitrophenol and 2-nitroaniline by the incorporation of Ni@ Pd MNPs into modified UiO-66-NH 2 metal–organic frameworks (MOFs) with tetrathia-azacyclopentadecane | |
| CN108325537B (zh) | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 | |
| CN105149011B (zh) | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 | |
| CN107597130A (zh) | 不同尺度高比表面积氧化铈氧化铜复合介孔球及制备方法 | |
| CN108855197B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN101618312A (zh) | 拟薄水铝石和γ-Al2O3空心微球吸附剂的制备及应用 | |
| CN110065959A (zh) | 一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用 | |
| CN104248981A (zh) | 三维立方孔道的球形复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN107008492A (zh) | 一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107381615A (zh) | 一种有效调控二氧化铈介孔球粒径的方法及其应用 | |
| CN106622378B (zh) | 一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法 | |
| CN109967132A (zh) | 改性氧化铝载体的制备方法、钯催化剂及其制备方法 | |
| CN113145139A (zh) | 一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105797748A (zh) | 一种Pd-Fe/SiO2氢化催化剂的制备方法 | |
| CN105727961B (zh) | 一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法 | |
| CN108855201B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN103240091B (zh) | 一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法 | |
| CN106955701B (zh) | 一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112316985B (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化材料及其制备方法 | |
| CN108465482A (zh) | 一种由fcc废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法 | |
| CN108855198A (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| EP0255295B1 (en) | Process for producing fluidized catalyst for synthesis of methanol | |
| CN106276994B (zh) | 片状纳米γ‑氧化铝的制备方法 | |
| CN109382131B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |