CN106955701B - 一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法和应用，将含PVP‑Pt的乙醇溶液与无水乙醇均匀混合，然后加入K修饰的棒状含铝SiO2，混合均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛下400‑600℃焙烧4‑7h，然后在氢气气氛下400‑600℃焙烧4‑7h，得到含铝SiO2负载高分散Pt催化剂。本发明通过双表面活性剂法、水热合成法、后修饰铝化法、离子交换法、乙二醇还原法、胶体浸渍法等制备而成，具有高的比表面积、大的微孔孔容和高度分散的Pt纳米粒子，对OVOCs具有良好的低温催化氧化性能，且材料具有极好的反应稳定性。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温常压下易挥发，饱和蒸气压超过70Pa或沸点介于50-260℃之间的非甲烷总烃的总称。大量VOCs排放不仅造成大气质量下降，而且对人体的免疫系统、肾脏和呼吸系统的功能也产生极大的危害，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。在《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中，要求在开展二氧化硫、氮氧化物总量控制的基础上，新增对烟粉尘与挥发性有机污染物(VOCs)的控制要求。环境保护部2015年发布的《环境保护综合名录》将30多种产生大量VOCs的产品列入“高污染、高环境风险”产品名录中。
含氧挥发性有机化合物是VOCs中常见的一类，主要是醇、醛、酯等有机易挥发物质。甲基乙基酮(MEK)是一种常见的工业有机溶剂，它可由包装印刷、家具、室内涂料等多种途径挥发至空气中，对人体健康及环境质量造成极为严重的负面影响。目前，催化氧化法是处理含氧挥发性有机污染物的一种常见的方法，常见的催化剂为负载贵金属材料和过渡金属氧化物，其中贵金属催化剂因其具有良好的低温催化活性而受到学者的广泛研究，低负载量、高分散、高活性和稳定性的负载型贵金属催化剂具有广阔的应用前景。
目前，现有的负载贵金属类的催化剂对甲基乙基酮的低温催化氧化(<200℃)效果不是很明显，且CO2选择性较低，副产物较多。据已有文献报道，目前的催化剂要实现对甲基乙基酮的完全去除至少要236℃的温度环境，且此时的CO2选择性只有54％左右，副产物多达 7种。目前所研究用于含氧VOCs去除的负载型贵金属催化剂中，贵金属的负载量较高，一般在1wt.％左右，分散度较低，一般在39％左右，且稳定性不高，在催化燃烧过程中造成了极大的浪费，成本极高，导致无法进一步工业化应用。此外，在制备负载型贵金属催化剂用于甲基乙基酮氧化的过程中，没有考虑到载体微观形貌对催化剂形貌的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法和应用，先合成一种钾修饰的棒状含铝二氧化硅，利用其作为载体制备具有低Pt含量且活性相高度分散的新型催化剂，该催化剂对于低温催化氧化含氧VOCs具有优异的活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠乙二醇溶液与六水合氯铂酸乙二醇溶液均匀混合，惰性气体下搅拌，得到黄色透明溶液，升温至150-170℃继续搅拌3h，形成黑褐色透明溶液，降至室温后，调节 pH值小于3；其中，氢氧化钠与六水合氯铂酸的物质的量的比为1:1；
(2)将步骤(1)所得的pH值小于3的溶液离心分离，将所得黑色固体沉淀溶于含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，超声后得到含PVP-Pt的乙醇溶液；其中，氢氧化钠的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的比为0.0625mol：80-150mg；
(3)将步骤(2)中的含PVP-Pt的乙醇溶液与无水乙醇均匀混合，然后加入K修饰的棒状含铝SiO2，混合均匀，得到混合溶液；其中，含PVP-Pt的乙醇溶液、无水乙醇与K修饰的棒状含铝SiO2比为0.1-5mL：80mL：1g；
(4)将步骤(3)所得混合溶液过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛下400-600℃焙烧4-7h，然后在氢气气氛下400-600℃焙烧4-7h，得到含铝SiO2负载高分散Pt催化剂。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中氢氧化钠乙二醇溶液的浓度为0.5mol/L，六水合氯铂酸乙二醇溶液的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠乙二醇溶液与六水合氯铂酸乙二醇溶液的体积比为12.5mL：12.5mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌的温度为室温，搅拌的速度为50-100rpm，搅拌的时间为1h。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中通过逐滴加入2mol/L盐酸调节pH值小于3。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中分离的转速为6000rpm，时间为20min。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中每100mL乙醇中含80-150mg聚乙烯吡咯烷酮。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中混合均匀采用以下过程：先500-700rpm下搅拌 1h，再80Hz下超声2h，最后500-700rpm下搅拌5h；
步骤(3)中K修饰的棒状含铝SiO2通过以下过程制得：
(a)将无水氯化铝溶于无水乙醇，然后加入棒状二氧化硅，在室温下搅拌12-20h后，旋转蒸发，所得固体洗涤、室温干燥，于500-600℃焙烧4-6h，得到棒状含铝SiO2；其中，无水氯化铝与无水乙醇的比为(0.3-2)g：100mL，无水氯化铝与棒状二氧化硅的质量比为0.3-2g： 1g；
(b)取步骤(a)所得棒状含铝SiO2，加入氯化钾水溶液中搅拌12-20h，将混合液过滤、洗涤、室温干燥，于500-600℃焙烧4-6h，得到K修饰的棒状含铝SiO2；其中，棒状含铝SiO2与氯化钾水溶液的比为1g：100mL，氯化钾水溶液的浓度为2mol/L。
本发明进一步的改进在于，棒状二氧化硅通过以下过程制得：
1)将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，于40-50℃下搅拌至形成澄清溶液后，加入正硅酸乙酯，混合液在40-50℃下搅拌3h，得到微乳液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、氨水、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正硅酸乙酯的比为0.5-3g：50-300mL：0.05-0.09g：2-4mL；
2)将步骤1)所得微乳液于100-120℃下水热晶化20-30h，降至室温后，将混合液过滤、洗涤、室温干燥，于500-600℃焙烧5-7h，得到棒状二氧化硅。
一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂。
一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂在低温催化氧化VOCs中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用双表面活性剂法、水热合成法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板剂，在碱性环境下，以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，经搅拌、高温水热晶化和焙烧制备高比表面积的棒状二氧化硅，再与无水氯化铝、氯化钾通过后嫁接铝化法和离子交换法制备K修饰的棒状含铝SiO2。以六水合氯铂酸作为前驱体，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过乙二醇还原法，制备粒径为1.9nm的铂纳米颗粒，并通过胶体浸渍法与载体负载。本发明的步骤(4)中，在催化氧化过程中，以单质零价状态存在的Pt是主要的活性的位点，经过氢气的焙烧，可促使表面以氧化态形式存在的Pt纳米颗粒向单质状态转化。与现有研究技术相比，本发明主要创新点在于控制载体的微观形貌以及提高贵金属的分散度。以二氧化硅为载体，在制备过程中控制其形貌，制备成具有高比表面积，大微孔孔容的棒状二氧化硅。考虑到纯二氧化硅电负性较强且无表面酸性位点，因此本发明在棒状二氧化硅的基础上通过后嫁接铝化法和离子交换法引入铝元素和钾元素，增加催化剂B酸位点减少电负性。增加酸性位点有利于Pt的分散度，加入K元素，可使Pt与载体紧密的结合，极大的提高了催化剂的稳定性。本发明将粒径为2nm的Pt纳米颗粒负载于载体上，在低负载量的条件下，极大的提高贵金属活性相的分散度，进一步减少负载型贵金属催化剂的成本，提高负载型贵金属催化剂低温催化氧化含氧VOCs的活性和稳定性，本发明所制备的催化剂实现甲基乙基酮100％氧化去除所需的温度是目前所有研究中最低的，为其进一步工业化应用提供的一个新的思路。
进一步的，本发明步骤(1)中搅拌的温度为室温，搅拌的速度为50-100rpm，若是搅拌的速太大，则会使铂发生聚集，降低其性能。
进一步的，本发明中步骤(3)中混合均匀采用先500-700rpm下搅拌1h，再80Hz下超声2h，最后500-700rpm下搅拌5h，与传统搅拌负载方法相比，将含铝SiO2载体与小粒径的Pt纳米颗粒经过先搅拌，再超声，再搅拌的过程，可使Pt更均匀的与高比表面积的载体结合，防止Pt聚集，且提高Pt纳米颗粒与载体结合的紧密度，是本发明中提高分散度从而提高活性的一个因素之一。
附图说明
图1为本发明中棒状SiO2的场发射扫描电镜(SEM)；
图2为本发明高分辨率透射电镜(HRTEM)图像；
图3为本发明中棒状SiO2的N2吸脱附；
图4为本发明中棒状SiO2的孔径分布(B)曲线；
图5为本发明中K修饰的棒状含铝SiO2负载0.5wt％Pt催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HADDF-STEM)；
图6为本发明中K修饰的棒状含铝SiO2负载0.5wt％Pt催化剂的电子能谱(EDX)图，图6中的方框是由EDX所分析出的各元素的含量比例。
图7为本发明实施例1-5中K修饰的棒状含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的傅里叶变换红外光谱(FTIR)曲线；
图8为本发明中K修饰的棒状含铝SiO2负载高分散Pt催化剂催化氧化甲基乙基酮的活性测试曲线；
图9为本发明中K修饰的棒状含铝SiO2负载0.3wt％和0.5wt％Pt催化剂170℃催化氧化甲基乙基酮的稳定性测试曲线。
图10为本发明中K修饰的棒状含铝SiO2负载0.3wt％和0.5wt％Pt催化剂催化氧化甲基乙基酮的CO2选择性测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用双表面活性剂法、水热合成法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板剂，在碱性环境下，以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，经搅拌、高温水热晶化和焙烧制备高比表面积的棒状二氧化硅，再与无水氯化铝、氯化钾通过后嫁接铝化法和离子交换法制备K修饰的棒状含铝SiO2。以六水合氯铂酸作为前驱体，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过乙二醇还原法，制备粒径为1.9nm的铂纳米颗粒，并通过胶体浸渍法与载体负载。该发明中的催化剂通过双表面活性剂法、水热合成法、后修饰铝化法、离子交换法、乙二醇还原法、胶体浸渍法制得催化剂。
实施例1
1)采用双表面活性剂法和水热合成法制备高比表面积的棒状二氧化硅：
将1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、100mL氨水(浓度为25％)置于容量为500mL的圆底烧瓶中，在室温下经搅拌混合均匀，向上述溶液中加入0.06g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷- 聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，在300rpm的搅拌速率下，升温至40摄氏度。当反应溶液变澄清后，迅速加入2mL正硅酸乙酯(TEOS)，并在40℃下持续搅拌3h。
将所得微乳液置于250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃水热晶化24h。降至室温后，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内550℃焙烧5h。所得白色粉末状样品即为棒状二氧化硅。
2)采用后嫁接铝化法以及离子交换法制备钾修饰的棒状含铝二氧化硅：
将0.3g无水氯化铝溶于100mL无水乙醇，然后加入1g步骤1)中的棒状二氧化硅，在室温下搅拌12h后，80℃下旋转蒸发、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内550℃高温焙烧4h，所得样品为棒状含铝SiO2。
取1g上述样品，加入100mL 2mol/L的氯化钾水溶液中搅拌12h。将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内550℃高温焙烧4h，所得样品即为K修饰的棒状含铝SiO2。
3)采用乙二醇还原法制备粒径为1.9nm的铂纳米颗粒：
预先配制0.5mol/L氢氧化钠乙二醇溶液。称取0.25g六水合氯铂酸在超声振荡下溶于 12.5mL乙二醇，再加入12.5mL上述配置好的氢氧化钠乙二醇溶液，通入N2，使反应过程维持在惰性气体条件下，室温低速(100rpm)搅拌1h，形成黄色透明溶液，升温至160℃继续搅拌3h，形成黑褐色透明溶液。降至室温后，逐滴加入2mol/L盐酸，直至溶液的pH值小于3。
将上述溶液离心分离(6000rpm，20min)，将所得黑色固体沉淀溶于含80mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的100mL乙醇溶液，超声20min，使黑色沉淀与PVP结合并均匀分散于乙醇溶液中，所得样品即为含PVP-Pt的乙醇溶液。
4)采用胶体浸渍法以及氢气还原法制备高分散低含量的Pt/K-(Al)SiO2：
分别取5mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，在搅拌下与80mL无水乙醇混合均匀，加入1g步骤2)中的催化剂K修饰的棒状含铝SiO2，在室温下500-700rpm下搅拌1h、80Hz下超声2h、500-700rpm下搅拌5h，将所得混合溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，室温干燥36h，在气氛炉中空气气氛下500℃焙烧4h，然后在氢气气氛下500℃焙烧4h，得到含铝SiO2负载高分散Pt催化剂，所得样品为负载量分别为0.5wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。
实施例2
与实施例1不同在于，步骤4)中取3mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，最终制得的为负载量分别为0.3wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。
实施例3
与实施例1不同在于，步骤4)中取1mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，最终制得的负载量为0.1wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。
实施例4
与实施例1不同在于，步骤4)中取0.5mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，最终制得的负载量为0.05wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。
实施例5
与实施例1不同在于，步骤4)中取0.1mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，最终制得的负载量为0.01wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。
下面为实施例1-5制备的含铝SiO2负载高分散Pt催化剂在低温催化氧化含氧VOCs中的应用，进行了低温催化氧化含氧VOCs(甲基乙基酮)的活性、稳定性、二氧化碳选择性测试：
催化反应在固定床中进行，取0.3g实施例1-5中的催化剂，在200℃活化1.5h，以甲基乙基酮(MEK)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为42000mL·g-1h-1，氧气浓度为20％，分别测试催化剂在70℃、100℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、 180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱分析。
从图1和图2中可以看出实施例1所制备的二氧化硅载体为形状规整的棒状结构，有一定的弯曲，且分散均匀。棒状二氧化硅的长度平均为1.4nm。
图3和图4中可以看出，实施例1的棒状二氧化硅载体呈现典型的Brunauer typeⅣ特征的吸脱附曲线，这表明有规整的圆柱形的介孔存在。棒状二氧化硅载体的比表面积高达 942.4m2/g，且平均孔径为2.4nm。
从图5和图6中可以看出，实施例1的催化剂中Pt纳米颗粒均匀的分散于载体上且粒径较小，电子能谱所测得的Pt含量与理论负载量较为接近，可验证此负载方法效率较高，所制备催化剂上的贵金属粒径小，分散均匀。
从图7可以看出，波长在3447cm-1与1642cm-1的峰来源于表面羟基的振动与收缩(来自六水合氯铂酸)；574cm-1来源于铝氧六面体中铝氧键的震动，证明铝原子成功的配位进二氧化硅骨架里；波长在800cm-1的峰来源于介孔二氧化硅载体中O-Si-O键的震动。
从图8中可以看出，随着Pt负载量的不同，催化氧化活性也在变化，负载量为0.3wt％的催化剂，在175℃、空速为42000mL·g-1h-1，氧气浓度为20％的条件下，可对800ppm的甲基乙基酮实现完全去除。而且在低Pt负载量(0.01wt％)的条件下，对甲基乙基酮催化氧化依然保持较高的活性。
从图9中可以看出，在170℃条件下经过2000min以上的催化氧化反应，催化剂活性没有下降趋势，可证明该方法所制备的催化剂具有较强的稳定性，有进一步工业化利用的潜质。
本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积(942.4m2/g)和微孔孔容(0.38cm3/g)，贵金属Pt纳米颗粒的粒径小(2.6nm)、分散度高(分散度为74.9％)等优点；
所制备的催化剂在低Pt负载量(0.01wt％)的条件下，对甲基乙基酮催化氧化依然保持较高的活性；
从图10可以看出，所制备的负载量为0.3wt％的催化剂，在175℃、空速为42000mL·g-1h-1，氧气浓度为20％的条件下，可对800ppm的甲基乙基酮实现完全去除，该温度下催化剂的转换频率(TOF)和CO2选择性分别高达0.022s-1和91.8％，且催化剂具有良好的稳定性，在反应2100min后活性无明显变化。
实施例6
1)采用双表面活性剂法和水热合成法制备高比表面积的棒状二氧化硅：
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水(质量浓度为25％)置于圆底烧瓶中，在室温下经搅拌混合均匀，向上述溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 (P123)，在300rpm的搅拌速率下，升温至45摄氏度。当反应溶液变澄清后，迅速加入正硅酸乙酯(TEOS)，并在45℃下持续搅拌3h，得到微乳液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、氨水、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正硅酸乙酯的比为0.5g：50mL：0.05g：3mL；
将所得微乳液置于250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，110℃水热晶化30h。降至室温后，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内500℃焙烧7h，所得白色粉末状样品即为棒状二氧化硅。
2)采用后嫁接铝化法以及离子交换法制备钾修饰的棒状含铝二氧化硅：
将无水氯化铝溶于无水乙醇，然后加入步骤1)中的棒状二氧化硅，在室温下搅拌20h 后，80℃下旋转蒸发、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内500℃高温焙烧6h，所得样品为棒状含铝SiO2。其中，无水氯化铝与无水乙醇的比为2g：100mL，无水氯化铝与棒状二氧化硅的质量比为2g：1g；
取1g上述样品棒状含铝SiO2，加入100mL 2mol/L的氯化钾水溶液中搅拌15h。将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内500℃高温焙烧6h，所得样品即为K修饰的棒状含铝SiO2。
3)采用乙二醇还原法制备粒径为1.9nm的铂纳米颗粒：
预先配制0.5mol/L氢氧化钠乙二醇溶液。称取六水合氯铂酸在超声振荡下溶于12.5mL 乙二醇，再加入12.5mL上述配置好的氢氧化钠乙二醇溶液，通入N2，使反应过程维持在惰性气体条件下，室温低速(80rpm)搅拌1h，形成黄色透明溶液，升温至150℃继续搅拌3h，形成黑褐色透明溶液。降至室温后，逐滴加入2mol/L盐酸，直至溶液的pH值小于3。其中，氢氧化钠与六水合氯铂酸的物质的量的比为1:1；
将上述溶液离心分离(6000rpm，20min)，将所得黑色固体沉淀溶于含110mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的100mL乙醇溶液中，超声20min，使黑色沉淀与PVP结合并均匀分散于乙醇溶液中，所得样品即为含PVP-Pt的乙醇溶液。其中，氢氧化钠的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的比为0.0625mol：110mg；
4)采用胶体浸渍法以及氢气还原法制备高分散低含量的Pt/K-(Al)SiO2：
分别取2mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，在搅拌下与80mL无水乙醇混合均匀，加入1g步骤2)中的催化剂K修饰的棒状含铝SiO2，在室温下500rpm下搅拌1h、80Hz下超声2h、700rpm下搅拌5h，将所得混合溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，室温干燥 36h，在气氛炉中空气气氛下400℃焙烧7h，然后在氢气气氛下400℃焙烧7h，得到含铝SiO2负载高分散Pt催化剂，所得样品为负载量分别为0.2wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。
实施例7
1)采用双表面活性剂法和水热合成法制备高比表面积的棒状二氧化硅：
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水(质量浓度为25％)置于圆底烧瓶中，在室温下经搅拌混合均匀，向上述溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 (P123)，在300rpm的搅拌速率下，升温至50摄氏度。当反应溶液变澄清后，迅速加入正硅酸乙酯(TEOS)，并在50℃下持续搅拌3h，得到微乳液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、氨水、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正硅酸乙酯的比为3g：30mL： 0.09g：4mL；
将所得微乳液置于250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，120℃水热晶化20h。降至室温后，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内600℃焙烧5h，所得白色粉末状样品即为棒状二氧化硅。
2)采用后嫁接铝化法以及离子交换法制备钾修饰的棒状含铝二氧化硅：
将无水氯化铝溶于无水乙醇，然后加入步骤1)中的棒状二氧化硅，在室温下搅拌16h 后，80℃下旋转蒸发、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内600℃高温焙烧4h，所得样品为棒状含铝SiO2。其中，无水氯化铝与无水乙醇的比为1g：100mL，无水氯化铝与棒状二氧化硅的质量比为1g：1g；
取1g上述样品棒状含铝SiO2，加入100mL 2mol/L的氯化钾水溶液中搅拌20h。将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内600℃高温焙烧4h，所得样品即为K修饰的棒状含铝SiO2。
3)采用乙二醇还原法制备粒径为1.9nm的铂纳米颗粒：
预先配制0.5mol/L氢氧化钠乙二醇溶液。称取六水合氯铂酸在超声振荡下溶于12.5mL 乙二醇，再加入12.5mL上述配置好的氢氧化钠乙二醇溶液，通入N2，使反应过程维持在惰性气体条件下，室温低速(50rpm)搅拌1h，形成黄色透明溶液，升温至170℃继续搅拌3h，形成黑褐色透明溶液。降至室温后，逐滴加入2mol/L盐酸，直至溶液的pH值小于3。其中，氢氧化钠与六水合氯铂酸的物质的量的比为1:1；
将上述溶液离心分离(6000rpm，20min)，将所得黑色固体沉淀溶于含110mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的100mL乙醇溶液中，超声20min，使黑色沉淀与PVP结合并均匀分散于乙醇溶液中，所得样品即为含PVP-Pt的乙醇溶液。其中，氢氧化钠的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的比为0.0625mol：150mg；
4)采用胶体浸渍法以及氢气还原法制备高分散低含量的Pt/K-(Al)SiO2：
分别取0.8mL步骤3)所得的含PVP-Pt的乙醇溶液，在搅拌下与80mL无水乙醇混合均匀，加入1g步骤2)中的催化剂K修饰的棒状含铝SiO2，在室温下700rpm下搅拌1h、80Hz 下超声2h、500rpm下搅拌5h，将所得混合溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，室温干燥36h，在气氛炉中空气气氛下600℃焙烧4h，然后在氢气气氛下600℃焙烧4h，得到含铝 SiO2负载高分散Pt催化剂，所得样品为负载量分别为0.08wt％的Pt/K-(Al)SiO2催化剂。本发明先空气中焙烧，使结合更牢固，使Pt变成氧化Pt，氢气条件下，变成单质Pt。
本发明公开了K修饰的棒状含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备及其在含氧VOCs低温氧化中的应用。该催化剂通过双表面活性剂法、水热合成法、后修饰铝化法、离子交换法、乙二醇还原法、胶体浸渍法等制备而成，具有高的比表面积(942.4m2/g)、大的微孔孔容(0.38cm3/g)和高度分散(分散度为74.9％)的Pt纳米粒子(平均粒径约2.6nm)，对OVOCs 具有良好的低温催化氧化性能，且材料具有极好的反应稳定性。材料在Pt负载量低至0.01wt％时依然具有较好的活性。负载量为0.3wt％的催化剂，在175℃、空速为42000mL·g-1h-1,氧气浓度为20％的条件下，可对800ppm的甲基乙基酮实现完全去除，该温度下催化剂的转换频率 (TOF)和CO2选择性分别高达0.022s-1和91.8％，且催化剂具有良好的稳定性，在反应2100min 后活性无明显变化。
Claims (10)
1.一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠乙二醇溶液与六水合氯铂酸乙二醇溶液均匀混合，惰性气体下搅拌，得到黄色透明溶液，升温至150-170℃继续搅拌3h，形成黑褐色透明溶液，降至室温后，调节pH值小于3；其中，氢氧化钠与六水合氯铂酸的物质的量的比为1:1；
(2)将步骤(1)所得的pH值小于3的溶液离心分离，将所得黑色固体沉淀溶于含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，超声后得到含PVP-Pt的乙醇溶液；其中，氢氧化钠的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的比为0.0625mol：80-150mg；
(3)将步骤(2)中的含PVP-Pt的乙醇溶液与无水乙醇均匀混合，然后加入K修饰的棒状含铝SiO2，混合均匀，得到混合溶液；其中，含PVP-Pt的乙醇溶液、无水乙醇与K修饰的棒状含铝SiO2比为0.1-5mL：80mL：1g；
K修饰的棒状含铝SiO2通过以下过程制得：
(a)将无水氯化铝溶于无水乙醇，然后加入棒状二氧化硅，在室温下搅拌12-20h后，旋转蒸发，所得固体洗涤、室温干燥，于500-600℃焙烧4-6h，得到棒状含铝SiO2；其中，无水氯化铝与无水乙醇的比为(0.3-2)g：100mL，无水氯化铝与棒状二氧化硅的质量比为0.3-2g：1g；
(b)取步骤(a)所得棒状含铝SiO2，加入氯化钾水溶液中搅拌12-20h，将混合液过滤、洗涤、室温干燥，于500-600℃焙烧4-6h，得到K修饰的棒状含铝SiO2；其中，棒状含铝SiO2与氯化钾水溶液的比为1g：100mL，氯化钾水溶液的浓度为2mol/L；
(4)将步骤(3)所得混合溶液过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛下400-600℃焙烧4-7h，然后在氢气气氛下400-600℃焙烧4-7h，得到含铝SiO2负载高分散Pt催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢氧化钠乙二醇溶液的浓度为0.5mol/L，六水合氯铂酸乙二醇溶液的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠乙二醇溶液与六水合氯铂酸乙二醇溶液的体积比为12.5mL：12.5mL。
3.根据权利要求1所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的温度为室温，搅拌的速度为50-100rpm，搅拌的时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过逐滴加入2mol/L盐酸调节pH值小于3。
5.根据权利要求1所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分离的转速为6000rpm，时间为20min。
6.根据权利要求1所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中每100mL乙醇中含80-150mg聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合均匀采用以下过程：先500-700rpm下搅拌1h，再80Hz下超声2h，最后500-700rpm下搅拌5h。
8.根据权利要求7所述的一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂的制备方法，其特征在于，棒状二氧化硅通过以下过程制得：
1)将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，于40-50℃下搅拌至形成澄清溶液后，加入正硅酸乙酯，混合液在40-50℃下搅拌3h，得到微乳液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、氨水、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正硅酸乙酯的比为0.5-3g：50-300mL：0.05-0.09g：2-4mL；
2)将步骤1)所得微乳液于100-120℃下水热晶化20-30h，降至室温后，将混合液过滤、洗涤、室温干燥，于500-600℃焙烧5-7h，得到棒状二氧化硅。
9.一种基于权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的含铝SiO2负载高分散Pt催化剂。
10.一种基于权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的含铝SiO2负载高分散Pt催化剂在低温催化氧化VOCs中的应用。
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