CN106311251A - 介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法。本发明通过无机盐和正硅酸四乙酯（TEOS）在含有一定量乙二醇和聚乙二醇(1000)的硝酸溶液中的水解以及浓缩形成溶胶凝胶，然后在500‑800 ℃下进行煅烧制得镍基催化剂。本发明工艺简单，制备出的镍镧氧化物高度分散在介孔二氧化硅上，具有高的比表面积，狭窄的孔径分布和较大的孔容，对甲烷干重整反应具有良好的催化活性和氢气选择性，且原料廉价易得，成本低廉，制备工艺易于控制。

Description

介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料催化剂的制备方法，特别是涉及一种镍基复合材料催化剂，应用于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义， 多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2 nm 的材料为微孔材料（microporous materials）；孔径在 2-50nm 的材料为中孔材料（mesoporous materials）； 孔径大于 50 nm 的材料为大孔材料（macroporous materials）。介孔材料具有极高的比表面积、良好的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在吸附、分离和催化中得到广泛应用。
介孔氧化硅(SiO2)具有较高的比表面积，容易制备，价格便宜，而且作为催化剂载体时，其独特的多孔结构也有利于反应过程中的传质和传热。镍的高催化活性以及其经济适用性使得其在各种催化反应中得到广泛的应用。作为一种稀土元素，镧的添加能够增强镍物种与二氧化硅的相互作用，进而提高镍物种在二氧化硅中的分散度。介孔二氧化硅负载的镧镍氧化物在化学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。
Lei Li 等人在 Highly Active and Stable Lanthanum-doped Core-Shell-structured Ni@SiO2 Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas.ChemCatChem（化学催化化学） 2013, 5, 3781-3787. 一文中，将经过 La Li 等修饰的NiO 通过与 TEOS 的水溶液混合，经沉淀、离心、干燥、焙烧等过程制备出二氧化硅负载镧镍氧化物，制备过程较为复杂，并且制备条件较难控制。Linping Qian 等人在Investigation of La promotion mechanism on Ni/SBA-15 catalysts in CH4reforming with CO2（国际氢能源杂志） 2014, 39, 11360-11367.中，通过浸渍法将镍镧氧化物负载到氧化硅上，经过焙烧得到的二氧化硅负载镧镍复合氧化物，但是LinpingQian等人制备的二氧化硅负载镧镍氧化物在介孔二氧化硅上并不是均匀分散的，存在颗粒聚集现象。
传统浸渍法制备的二氧化硅负载镧镍氧化物中的镍，镧物种大多分散不均匀，容易在使用过程中聚集和长大，影响材料的使用性能。文献报道的介孔二氧化硅负载镧镍氧化物大多制备过程较为复杂，不便操作。因而开发一种操作简单，处理方便，反应条件温和，原料易得，成本低廉的介孔二氧化硅负载高分散镧镍氧化物制备方法成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，能够制得介孔二氧化硅负载的高分散镧镍氧化物催化剂，且制备工艺设备简单，操作简便，生产成本低。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将一定量的无机镍盐、无机镧盐、乙二醇以及聚乙二醇溶于硝酸溶液中，配制得到混合溶液A，使所制备的混合溶液A 中含有聚乙二醇的浓度不高于0.18 mol/L，含有乙二醇的浓度为0.19～0.78 mol/L，含有硝酸的浓度不高于1.5 mol/L，含有Ni2+ 的浓度不高于0.16 mol/L，含有La3+ 的浓度为0.004～0.007 mol/L；作为优选的技术方案，所制备的混合溶液A 中含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L，含有硝酸的浓度为1.5 mol/L；上述混合溶液A 中优选含有乙二醇的浓度为0.19～0.78 mol/L；优选所制备的混合溶液A 中含有Ni2+ 的浓度为0.027～0.16 mol/L；优选所制备的混合溶液A 中含有La3+ 的浓度为0.0046～0.0068 mol/L；上述无机镍盐和上述无机镧盐均优选采用硝酸盐；上述聚乙二醇优选采用聚乙二醇1000；
b. 在30～80℃下对在所述步骤a中配制的混合溶液A进行搅拌，同时边搅拌边向混合溶液A中加入一定量的正硅酸四乙酯，得到含有正硅酸四乙酯的浓度不高于0.31 mol/L的混合溶液B，然后继续加热搅拌混合溶液B，直至将溶液浓缩为湿凝胶；在对混合溶液A进行搅拌的同时，优选以5～10 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯，制备混合溶液B；
c. 将在所述步骤b中制备的湿凝胶在不高于70℃下加热不超过24h，随后转入烘箱在70-110 ℃下烘干，得到干凝胶；
d. 将在所述步骤c中所得的干凝胶以不低于2℃/min的升温速率升温到500～800℃的焙烧温度，然后进行保温焙烧至少10 h得到焙烧产物，从而制备出介孔二氧化硅负载高分散镍镧氧化物的复合材料，产物具有狭窄孔径分布和高比表面积，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明采用溶胶-凝胶法，该方法控制了聚乙二醇的加入量，避免了制备过程中SiO2 沉淀，有利于凝胶的形成；
2. 本发明采用将无机盐通过正硅酸四乙酯（TEOS）在酸溶液中的水解形成溶胶凝胶的方法制备出介孔二氧化硅负载高分散的镧镍氧化物，产物具有狭窄的孔径分布、高的比表面积和较大的孔容；
3. 本发明制备出的介孔二氧化硅负载高分散的镧镍氧化物催化剂对甲烷干重整反应具有良好的催化活性和氢气选择性，反应过程中产物气体中的H2/CO=1；
4. 本发明合成介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物，且反应中所用的溶剂均为去离子水具有操作简便、工艺设备简单优点。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的X射线粉末衍射（XRD）图。
图2为本发明实施例一制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的氮气吸脱附和孔径分布图。
图3为本发明实施例一制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的高倍透射电子显微镜TEM图片。
图4为本发明实施例二制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的高倍透射电子显微镜TEM图片。
图5为本发明实施例三制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的高倍透射电子显微镜TEM图片。
图6为本发明实施例三制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物在甲烷干重整中的活性随反应时间的变化趋势图。
图7为本发明实施例四制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的高倍透射电子显微镜TEM图片。
图8为本发明实施例五制备的介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的高倍透射电子显微镜TEM图片。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1～3，一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将0.003 mol的Ni(NO3)2.6H2O、0.0006 mol的La(NO3)3.nH2O，0.024 mol的乙二醇以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、乙二醇浓度为0.19 mol/L，硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni2+浓度为0.027 mol/L、La3+浓度为0.0046 mol/L的混合溶液A；
b. 在45℃下搅拌，以5 mL/min 的速度逐滴向混合溶液 A 中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液 B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；
c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110℃下，干燥～24 h，得到干凝胶；
d. 将步骤c所得的样品以2℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下焙烧10 h，最终制备出介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的复合材料，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
实验测试分析：
检测的项目及其使用的仪器
样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度，参见图1。对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪，参见图2；样品需在250℃脱气8h，脱去水分和物理吸附的其它物质；测定条件为CuKa（l=1.5406Å），40KV，100mA，Scan speed：0.02°/s；透射电镜照片所用仪器为JEM-2010Fmicroscope，加速电压200 kV，参见图3。
将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，N2吸-脱附测定和透射电子显微镜(TEM)测定。图l是产物的XRD图，在从图1可见，对应样品的XRD图中有SiO2和NiO 的衍射峰，但图中，没有明显的La2O3对应的衍射峰，XRD图谱表明，La2O3 颗粒均匀分散在氧化硅中。图2中的内置图是样品孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm-3.g-1.nm-1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，P0是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。所得产物比表面积为371 m2/g，平均孔径为3.9 nm，孔容为0.27cm3/g，孔径分布比较均匀和狭窄。图3是高倍透射电子显微镜TEM图片，从图3可以看出，La2O3 物种均匀分散在氧化硅中，NiO 颗粒均匀分散在介孔氧化硅载体上。
本实施例通过无机盐和正硅酸四乙酯（TEOS）在含有一定量乙二醇和聚乙二醇(1000)的硝酸溶液中的水解以及浓缩，形成溶胶凝胶，然后在500-800 ℃下进行煅烧制得镍基催化剂。本实施例工艺简单，制备出的镍镧氧化物高度分散在介孔二氧化硅上，具有高的比表面积，狭窄的孔径分布和较大的孔容，对甲烷干重整反应具有良好的催化活性和氢气选择性，且原料廉价易得，成本低廉，制备工艺易于控制。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图4，一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将0.006 mol的Ni(NO3)2.6H2O、0.0006 mol的La(NO3)3.nH2O，0.048 mol的乙二醇以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、乙二醇浓度为0.39 mol/L，硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni2+浓度为0.049 mol/L、La3+浓度为0.0049 mol/L的混合溶液A；
b. 在45℃下搅拌，以6 mL/min 的速度逐滴向混合溶液 A 中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液 B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；
c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110℃下，干燥～24 h，得到干凝胶；
d. 将步骤c所得的样品以2℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下焙烧10 h，最终制备出介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的复合材料，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
本实施例所得产物的高倍透射电子显微镜TEM图片如图4所示，从图4可以看出，La2O3 物种均匀分散在氧化硅中，NiO 颗粒均匀分散在介孔氧化硅载体上。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图5和图6，一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将0.008 mol的Ni(NO3)2.6H2O、0.0006 mol的La(NO3)3.nH2O，0.048 mol的乙二醇以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、乙二醇浓度为0.39 mol/L，硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni2+浓度为0.061 mol/L、La3+浓度为0.0052 mol/L的混合溶液A；
b. 在45℃下搅拌，以7 mL/min 的速度逐滴向混合溶液 A 中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液 B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；
c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110℃下，干燥～24 h，得到干凝胶；
d. 将步骤c所得的样品以2℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下焙烧10 h，最终制备出介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的复合材料，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
本实施例所得产物的高倍透射电子显微镜TEM图片如图5所示，从图5可以看出，La2O3 物种均匀分散在氧化硅中，NiO 颗粒均匀分散在介孔氧化硅载体上。图6为本实施例所得产物在甲烷干重整中的应用，从图6可以看出甲烷转化率和二氧化碳转化率在反应过程中非常相近，并且保持稳定，所得合成气体的H2/CO=1。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图7，一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将0.013 mol的Ni(NO3)2.6H2O、0.0007 mol的La(NO3)3.nH2O，0.048 mol的乙二醇以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、乙二醇浓度为0.39 mol/L，硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni2+浓度为0.1 mol/L、La3+浓度为0.006 mol/L的混合溶液A；
b. 在45℃下搅拌，以8 mL/min 的速度逐滴向混合溶液 A 中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液 B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；
c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110℃下，干燥～24 h，得到干凝胶；
d. 将步骤c所得的样品以2℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下焙烧10 h，最终制备出介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的复合材料，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
本实施例所得产物的高倍透射电子显微镜TEM图片如图7所示，从图7可以看出，La2O3 物种均匀分散在氧化硅中，NiO 颗粒均匀分散在介孔氧化硅载体上。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图8，一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将0.02 mol的Ni(NO3)2.6H2O、0.0009 mol的La(NO3)3.nH2O，0.096 mol的乙二醇以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、乙二醇浓度为0.78 mol/L，硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni2+浓度为0.16 mol/L、La3 +浓度为0.0068 mol/L的混合溶液A；
b. 在45℃下搅拌，以10 mL/min 的速度逐滴向混合溶液 A 中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液 B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；
c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110℃下，干燥～24 h，得到干凝胶；
d. 将步骤c所得的样品以2℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下焙烧10 h，最终制备出介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物的复合材料，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
本实施例所得产物的高倍透射电子显微镜TEM图片如图8所示，从图8可以看出，La2O3 物种均匀分散在氧化硅中，NiO 颗粒均匀分散在介孔氧化硅载体上。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 将一定量的无机镍盐、无机镧盐、乙二醇以及聚乙二醇溶于硝酸溶液中，配制得到混合溶液A，使所制备的混合溶液A 中含有聚乙二醇的浓度不高于0.18 mol/L，含有乙二醇的浓度为0.19～0.78 mol/L，含有硝酸的浓度不高于1.5 mol/L，含有Ni2+ 的浓度不高于0.16 mol/L，含有La3+ 的浓度为0.004～0.007 mol/L；
b. 在30～80℃下对在所述步骤a中配制的混合溶液A进行搅拌，同时边搅拌边向混合溶液A中加入一定量的正硅酸四乙酯，得到含有正硅酸四乙酯的浓度不高于0.31 mol/L的混合溶液B，然后继续加热搅拌混合溶液B，直至将溶液浓缩为湿凝胶；
c. 将在所述步骤b中制备的湿凝胶在不高于70℃下加热不超过24h，随后转入烘箱在70-110 ℃下烘干，得到干凝胶；
d. 将在所述步骤c中所得的干凝胶以不低于2℃/min的升温速率升温到500～800℃的焙烧温度，然后进行保温焙烧至少10 h，制备出介孔二氧化硅负载高分散镍镧氧化物的复合材料，作为掺杂镧的镍基纳米复合材料催化剂。
2. 根据权利要求1所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所制备的混合溶液A 中含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L，含有硝酸的浓度为1.5 mol/L。
3. 根据权利要求2所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所制备的混合溶液A 中含有乙二醇的浓度为0.19～0.78 mol/L。
4. 根据权利要求2所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所制备的混合溶液A 中含有Ni2+ 的浓度为0.027～0.16 mol/L。
5. 根据权利要求2所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所制备的混合溶液A 中含有La3+ 的浓度为0.0046～0.0068mol/L。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述无机镍盐和所述无机镧盐均为硝酸盐。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000。
8. 根据权利要求1～4中任意一项所述介孔二氧化硅负载的高分散镍镧氧化物催化剂的制备方法：在所述步骤b中，在对混合溶液A进行搅拌的同时，以5～10 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯，制备混合溶液B。
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