CN114272892A - 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO2捕集吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。本发明提供了一种介‑微孔复合分子筛及其制备方法，所述制备方法使用未经纯化的粉煤灰分解产物作为硅源和铝源制备介‑微孔复合分子筛；未经纯化的粉煤灰分解产物的骨架结构中含有碱性金属氧化物，使得介‑微孔复合分子筛具有Lewis碱性位，有利于促进CO2吸附；所述制备方法采用经改性的纳米碳材料作为硬模板剂对介‑微孔复合分子筛进行扩孔处理，使得介‑微孔复合分子筛内部形成大量的介孔结构，增大孔容，有利于增加介‑微孔复合分子筛对胺基功能化离子液体的负载量，提高其吸附容量和CO2分子吸/脱附速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO2捕集吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。
背景技术
随着全球现代化进程的加快，CO2气体排放量呈现出惊人的增长趋势，随之而来的是全球气候变暖、海平面上升、冰山消融、部分岛屿消失、极端天气频发等生态问题日益显现。开发和实现经济高效的CO2分离、捕集、封存和利用技术，已成为各国学者关注的焦点。与胺液吸收法相比，采用吸附法捕集CO2具有再生能耗低、吸/脱附速率快、设备抗腐蚀能力强、操作性能稳定等优点，因此其具有很好的发展前景。而研制低成本、高吸附量、选择性强、再生能耗低、水热稳定性好的固体吸附剂是吸附法捕集CO2成功的关键。
粉煤灰是火力发电厂燃煤过程中随烟气排出的固体废弃物，大部分颗粒是煤在高温燃烧时杂质熔融、骤冷所形成的玻璃态固体微粒。粉煤灰作为一种工业固体废弃物，含有20多种对环境和人体健康有害的有毒化合物，危害十分严重。粉煤灰主要成分是Al2O3和SiO2，与沸石分子筛的主要成分相似。若利用粉煤灰制备出高吸附量、选择性强、再生能耗低、水热稳定性好的固体吸附剂捕集CO2，相比于将粉煤灰固废堆积掩埋处理，既解决粉煤灰固废堆存带来的有毒微量元素浸出环境污染问题，将粉煤灰进行固废综合利用，又能够大幅度降低固体吸附材料的生产成本，而且还可以达到碳减排的效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种制备介-微孔复合分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰进行分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠、硅源和铝源混合并陈化，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅源混合后陈化，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种混合后晶化，得到微孔分子筛；将微孔分子筛粉碎后与介孔模板剂和溶剂混合，得到微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：制备介孔分子筛前驱体溶液；将微孔分子筛浆液分散至介孔分子筛前驱体溶液中，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与扩孔剂混合后晶化，得到晶化产物；将晶化产物焙烧，得到具有梯度孔结构的介-微孔复合分子筛。
在本发明的一种实施方式中，所述活性硅铝化合物的制备为：将粉煤灰进行碱法焙烧，得到活性硅铝化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述活性硅铝化合物的制备为：将粉煤灰与碳酸钠混合，得到混合物；将混合物粉碎后进行焙烧，得到活性硅铝化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述活性硅铝化合物的制备为：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1~1.5的比例混合，得到混合物；将混合物粉碎至200~400目后，于700~900℃下焙烧1~8 h，得到活性硅铝化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述硅源为硅酸钠（Na2O）、正硅酸四乙酯（TEOS）或气相白炭黑中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述微孔分子筛浆液的制备为：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为8~12：1：6~10：250~350的比例在80~100℃下混合，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在20~40℃下陈化6~36 h，得到纳米级晶种。
在本发明的一种实施方式中，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基铵或长链烷基三乙基铵链中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述微孔分子筛浆液的制备为：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1~5：1：35~55的比例混合后，在20~40℃下陈化12~36 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为90~92：8~10的比例混合后，在90~120℃下晶化8~12 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤、干燥后粉碎至200~400目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、介孔模板剂和溶剂按照质量比1~10：0.1~2：10~150的比例混合，得到微孔分子筛浆液。
在本发明的一种实施方式中，所述介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备为：制备介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和有机溶剂按照质量比为100：5~15的比例混合，得到介孔分子筛凝胶；将微孔分子筛浆液分散至介孔分子筛凝胶中，在600~1200rpm下搅拌20~90 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为质量分数95%的乙醇溶液或甲醇溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述介孔分子筛前驱体溶液的制备方法为：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为3~8：9~10：30：1：4~5：1500~1800的比例混合，得到介孔分子筛前驱体溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述介-微孔复合分子筛的制备为：将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与扩孔剂按照质量比为1：0.2~1.5的比例混合后，先在20~40℃下放置2~6 h，然后在80~120℃下晶化8~12 h，再在pH 9~10、80~120℃下晶化24~48 h，得到晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤、干燥后，在500~600℃下焙烧6~24 h，得到具有梯度孔结构的介-微孔复合分子筛。
在本发明的一种实施方式中，所述扩孔剂为硬模板剂。
在本发明的一种实施方式中，所述扩孔剂为经改性的硬模板剂。
在本发明的一种实施方式中，所述经改性的硬模板剂的制备方法为：将硬模板剂与氧化剂按照质量比为1：0.8~2的比例混合后，先于40~60℃、800~1500 rpm下搅拌40~120min，然后在20~40℃下放置8~24 h，再进行干燥，得到经改性的硬模板剂。
在本发明的一种实施方式中，所述硬模板剂为纳米级碳黑、碳纳米纤维或碳纳米管中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂为双氧水、过氧化钠、高锰酸钾或重铬酸钾中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂为体积分数30%的双氧水溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述微孔分子筛为NaY分子筛、ZSM-5分子筛或13X分子筛中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述介孔分子筛为MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、介孔氧化铝分子筛或PMMA分子筛中的一种或一种以上。
本发明还提供了一种介-微孔复合分子筛，所述介-微孔复合分子筛是使用上述方法制备得到的。
本发明还提供了一种CO2捕集吸附剂，所述CO2捕集吸附剂包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述载体为上述介-微孔复合分子筛；所述活性组分为具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体。
在本发明的一种实施方式中，所述胺基功能化离子液体低粘度、高水热稳定性的胺基功能化离子液体。所述低粘度是指粘度在1~5 μ/mPa·s（298 K）区间。
在本发明的一种实施方式中，所述低粘度、高水热稳定性的胺基功能化离子液体为1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）、1-氨丙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐（[APMim][Ala]）、1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐（[APMim][Lys]）或1-(2-氨基乙基)-3甲基咪唑赖氨酸盐（[AEMim][Lys]）中的一种或一种以上。
本发明还提供了一种制备上述CO2捕集吸附剂的方法，所述方法为：将具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体与上述介-微孔复合分子筛混合，使得具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体负载在介-微孔复合分子筛上，得到上述CO2捕集吸附剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法为：将具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体与有机溶剂按照质量比为1：5~10的比例混合，得到溶解液；将溶解液和上述介-微孔复合分子筛按照质量比为1~12：10的比例混合后，先在20~40℃、800~1200 rpm下搅拌20~60min，然后在20~40℃下静置6~12 h，得到负载产物；将负载产物干燥，得到上述CO2捕集吸附剂。
在本发明的一种实施方式中，所述胺基功能化离子液体低粘度、高水热稳定性的胺基功能化离子液体。所述低粘度是指粘度在1~5 μ/mPa·s（298 K）区间。
在本发明的一种实施方式中，所述低粘度、高水热稳定性的胺基功能化离子液体为1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）、1-氨丙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐（[APMim][Ala]）、1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐（[APMim][Lys]）或1-(2-氨基乙基)-3甲基咪唑赖氨酸盐（[AEMim][Lys]）中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为质量分数95%的乙醇溶液。
本发明还提供了上述制备介-微孔复合分子筛的方法或上述介-微孔复合分子筛或上述CO2捕集吸附剂或上述制备CO2捕集吸附剂的方法在捕集CO2中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供了一种介-微孔复合分子筛及其制备方法，所述介-微孔复合分子筛的制备方法使用未经纯化的粉煤灰分解产物作为硅源和铝源制备介-微孔复合分子筛；未经纯化的粉煤灰分解产物的骨架结构中含有少量碱性金属氧化物（如Na2O、K2O和MgO等），使得介-微孔复合分子筛具有Lewis碱性位，有利于促进CO2吸附。
进一步地，所述介-微孔复合分子筛的制备方法采用经改性的纳米碳材料作为硬模板剂对介-微孔复合分子筛进行扩孔处理，使得介-微孔复合分子筛内部形成大量的介孔结构，增大孔容，有利于增加介-微孔复合分子筛对胺基功能化离子液体的负载量，提高其吸附容量和CO2分子吸/脱附速率。
进一步地，所述介-微孔复合分子筛的制备方法采用双氧水作为氧化剂对纳米碳材料进行改性；采用双氧水对纳米碳材料进行氧化，使其表面形成大量的羟基，在合成过程中有利于纳米碳材料进入介孔分子筛内部，同时，双氧水的氧化分解产物为氧气和水，使用后无需对纳米碳材料进行洗涤处理，操作简便。
2、本发明提供了一种CO2捕集吸附剂及其制备方法，所述CO2捕集吸附剂以胺基功能化离子液体作为活性组分；胺基功能化离子液体中含有多种氨基官能团，能够极大地提高吸附剂对CO2的吸附量，使其在低压下仍具有较高的CO2吸附量，且随着温度的升高吸附量逐渐增加，同时，胺基功能化离子液体具有较高的CO2选择性，使得吸附剂与物理吸附剂（如介孔分子筛和微孔分子筛等）相比，可以更适合在60~80℃的温度条件下进行CO2吸附，而该温度恰是或电厂烟气脱硫后进入CO2捕集装置的温度，且适合火电厂低浓度（体积分数为10~20%）CO2的捕集，有利于吸附剂的实际应用，另外，胺基功能化离子液体与介-微孔复合分子筛之间存在静电相互作用，介-微孔复合分子筛的静电场C电位促使胺基功能化离子液体呈有利的分散取向，有利于促进CO2吸附。
进一步地，所述CO2捕集吸附剂以[APMim][Gly]）、[APMim][Ala]、[APMim][Lys]和[AEMim][Lys]等粘度在1~5 μ/mPa·s（298 K）区间的低粘度胺基功能化离子液体作为活性组分；此粘度与吸收法采用的MEA水溶液接近，解决了胺基功能化离子液体粘度高不利于在载体表面的分散的问题，使得CO2捕集吸附剂具有高的CO2吸附量和脱附速率，同时，解决了有机胺类吸附材料由于氧的存在会导致的胺氧化降解，以及，脱附过程还会出现的高温失活等问题。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
下述实施例中的粉煤灰采集自中国华电科工集团有限公司的火电厂，1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）购自国药集团化学试剂有限公司；下述实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1：CO2捕集吸附剂及其制备
本实施例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料与水按照、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1.2的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：20%。
实施例2：CO2捕集吸附剂及其制备
本实施例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为25 nm，BET比表面积为83 m2/g，pH值为4.0，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：20%。
实施例3：CO2捕集吸附剂及其制备
本实施例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1.2的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为2：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：39%。
实施例4：CO2捕集吸附剂及其制备
本实施例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1.2的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为3：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：58%。
对比例1：CO2捕集吸附剂及其制备
本对比例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；将活性硅铝化合物用去离子水过滤洗涤2次，乙醇洗涤1次后，在100℃下干燥6h，得到洗涤后的活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、洗涤后的活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、洗涤后的活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1.2的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：20%。
对比例2：CO2捕集吸附剂及其制备
本对比例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将介-微孔复合分子筛前躯体溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：20%。
对比例3：CO2捕集吸附剂及其制备
本对比例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：3：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与未经改性的纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）与质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为1：4的比例混合均匀，得到溶解液；将溶解液和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[APMim][Gly]）在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：20%。
对比例4：CO2捕集吸附剂及其制备
本对比例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：4：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1.2的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；
CO2捕集吸附剂的制备：将聚乙烯亚胺和MCM-41-13X介-微孔复合分子筛按照质量比为2：5的比例混合均匀后，先在室温（25℃）、1000 rpm下搅拌40 min，然后在室温（25℃）下静置8 h，得到负载产物；将负载产物在100℃真空干燥箱中干燥12 h，得到CO2捕集吸附剂。采用XRF分析仪检测聚乙烯亚胺在CO2捕集吸附剂上的负载量，检测结果为：39%。
对比例5：CO2捕集吸附剂及其制备
本对比例提供了一种CO2捕集吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰与碳酸钠按摩尔比为1:1.1的比例混合均匀，得到混合物；将混合物粉磨至300目后，在马弗炉中于850℃下焙烧2 h，将粉煤灰中的硅铝物质加热分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为10：1：8：300的比例在100℃下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在室温（25℃）下陈化24 h，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1.35：1：48的比例混合均匀后，在室温（25℃）下陈化24 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为10：1的比例混合均匀后，在100℃下晶化9 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥6 h后，研磨至200目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、十六烷基三甲基溴化铵和水按照质量比1：0.1：20的比例混合均匀，得到13X微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为6：9：30：1：4：1600的比例混合均匀，得到介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和质量分数95%的乙醇溶液按照质量比为100：10的比例混合均匀，得到MCM-41介孔分子筛凝胶；将13X微孔分子筛浆液逐滴加入MCM-41介孔分子筛凝胶中，在1000 rpm下搅拌60 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将纳米级炭黑（平均粒径分布为13 nm，BET比表面积为530 m2/g，pH值为2.5，购自上海研润光机科技有限公司）与体积分数30%的双氧水溶液按照质量比为1：1.2的比例混合均匀后，先于50℃、1000 rpm下搅拌60 min，对纳米级炭黑表面进行氧化，以提高纳米级炭黑表面的亲水性，然后在室温（25℃）下放置12 h，再放入100℃烘箱中干燥8 h，得到经改性的纳米级炭黑；将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与经改性的纳米级炭黑按照质量比为1：1的比例混合均匀后，先在室温（25℃）下放置6 h，使乙醇挥发，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于90℃下水热晶化24 h，得到水热晶化产物；待水热晶化产物冷却至30℃，先使用氢氧化钠调整pH值至9.5，然后放入烘箱中于100℃下静止晶化36 h，得到静止晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥8 h后，于550℃下焙烧12 h，得到具有梯度孔结构的MCM-41-13X介-微孔复合分子筛；直接以MCM-41-13X介-微孔复合分子筛作为CO2捕集吸附剂。
实验例1：CO2捕集吸附剂的织构性能
以市售13X分子筛和市售MCM-41分子筛作为对照，检测实施例1~4以及对比例1~5中CO2捕集吸附剂的物化性能，检测结果见表1。其中，织构性能由购自美国Micromeritics公司的Tristar 2020型吸附仪测得，比表面积由BET法（BET法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第151页”中）测得，微孔、外比表面积及微孔孔容由t-Plot法（t-Plot法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第152页”中）测得，介孔孔容及孔径由BJH法（BJH法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第150和155页”中）测得。
检测实施例1~4以及对比例1~5中CO2捕集吸附剂的CO2吸附性能，检测结果见表2。其中，CO2吸附性能的检测方法如下：
用固定床反应器测定不同温度下样品的CO2吸附穿透曲线。将500 mg样品加入到长度为14cm、内径为6mm的是石英管中，由石英棉作支撑，样品的填料高度约为6.5cm。用加热套控制温度。在进行CO2吸附分析之前，在150℃条件下，用50 mL/min的氮气对样品进行脱气1.5 h处理，然后冷却至试验温度，再将氮气换成15 vol%CO2和85 vol%N2的混合气体，控制总流量为100 mL/min。反应条件为：压力1 bar，吸附温度为60℃，脱附温度为90℃。
检测实施例1~4以及对比例4中CO2捕集吸附剂的重复使用性能，检测结果见表3。其中，重复使用性能的检测方法如下：
检测样品的CO2吸附性能，使样品处于吸附饱和状态，并得到CO2的饱和吸附量。将样品置于真空干燥箱中在100℃恒温干燥2 h进行再生。重复上述操作，将再生的次数记为循环次数，从而测得样品的循环稳定性能。
由表1可知，实施例1与实施例2相比，采用平均粒径为13 nm的纳米炭黑作硬模板剂比采用25 nm的纳米炭黑得到的吸附剂其比表面积和孔容更大，平均孔径偏小，这是由于焙烧后形成的介孔孔径与硬模板剂的大小密切相关，且形成的介孔孔径越小，比表面积和孔容越大；实施例1、实施例3和实施例4随着负载量的增加，吸附剂的比表面积、平均孔径和孔容依次减小，这是由于活性组分分散在吸附剂表面和孔径内部而造成的；对比例2未添加硬模板剂，其比表面积、平均孔径和孔容均小于实施例1；对比例3纳米炭黑未进行表面氧化处理，其比表面积、平均孔径和孔容均小于实施例1，这是由于未进行氧化处理的纳米炭黑其表面未形成大量的羟基，在反应过程中不易进入介孔分子筛内部，影响其扩孔效果。
由表2可知，实施例4的饱和吸附量高达5.640 mmol/g；实施例1与对比例1相比，其具有更优异的吸附性能，这是由于未经纯化的粉煤灰分解产物的骨架结构中含有少量碱性金属氧化物（如Na2O、K2O和MgO等），使得介-微孔复合分子筛具有Lewis碱性位，有利于促进CO2吸附，而经洗涤后的活性硅铝化合物中碱性金属氧化物流失，使得其CO2吸附能力下降；实施例1与对比例2和3相比，其具有更优异的吸附性能，这是由于实施例1采用表面氧化处理过的纳米炭黑作硬模板剂，制备出的载体具有较高的比表面和孔容，有利于活性组分的分散，促进CO2吸附；实施例3与对比例4相比，其具有更优异的吸附性能，这是由于实施例3采用的低粘度胺基功能化离子液体更易分散在载体表面，且分子链上具有多个氨基官能团，提高了CO2的吸附量。
由表3可知，实施例1~4循环使用9次后，其吸附性能分别下降1.9%、2.4%、2.9%、3.3%，说明实施例1~4制备的吸附剂具有良好的再生性能；对比例4采用聚乙烯亚胺作为活性组分，与实施例3具有相同的负载量，但循环使用9次后其吸附性能下降至5.4%，再生性能远不如实施例3，这是由于实施例1~4制备的介-微孔复合分子筛材料与胺基功能化离子液体之间存在静电相互作用，介-微孔复合分子筛材料的静电场C电位促使胺基功能化离子液体呈有利的分散取向，有利于促进CO2吸附，且使胺基功能化离子液体不易流失，吸附剂表现出优异的再生性能。
表1 不同CO2捕集吸附剂的织构性能
表2 不同CO2捕集吸附剂的CO2饱和吸附量和CO2穿透吸附量
表3 不同CO2捕集吸附剂的重复使用性能
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种制备介-微孔复合分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
活性硅铝化合物的制备：将粉煤灰进行分解，得到活性硅铝化合物；
纳米级晶种的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠、硅源和铝源混合并陈化，得到纳米级晶种；
微孔分子筛浆液的制备：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅源混合后陈化，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种混合后晶化，得到微孔分子筛；将微孔分子筛粉碎后与介孔模板剂和溶剂混合，得到微孔分子筛浆液；
介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备：制备介孔分子筛前驱体溶液；将微孔分子筛浆液分散至介孔分子筛前驱体溶液中，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液；
介-微孔复合分子筛的制备：将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与扩孔剂混合后晶化，得到晶化产物；将晶化产物焙烧，得到具有梯度孔结构的介-微孔复合分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性硅铝化合物的制备为：将粉煤灰进行碱法焙烧，得到活性硅铝化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微孔分子筛浆液的制备为：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为8~12：1：6~10：250~350的比例在80~100℃下混合，得到微孔分子筛凝胶；将微孔分子筛凝胶在20~40℃下陈化6~36 h，得到纳米级晶种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微孔分子筛浆液的制备为：将水、活性硅铝化合物、氢氧化钠和硅酸钠按Na2O：SiO2：H2O摩尔比为1~5：1：35~55的比例混合后，在20~40℃下陈化12~36 h，得到反应产物；将反应产物和纳米级晶种按体积比为90~92：8~10的比例混合后，在90~120℃下晶化8~12 h，得到微孔分子筛；将微孔分子筛过滤、洗涤、干燥后粉碎至200~400目，得到微孔分子筛粉料；将微孔分子筛粉料、介孔模板剂和溶剂按照质量比1~10：0.1~2：10~150的比例混合，得到微孔分子筛浆液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介-微孔复合分子筛前躯体溶液的制备为：制备介孔分子筛前驱体溶液；将介孔分子筛前驱体溶液和有机溶剂按照质量比为100：5~15的比例混合，得到介孔分子筛凝胶；将微孔分子筛浆液分散至介孔分子筛凝胶中，在600~1200 rpm下搅拌20~90 min，得到介-微孔复合分子筛前躯体溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛前驱体溶液的制备方法为：将四丙基溴化铵、水玻璃、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按TPABr：Na2O：SiO2：Al2O3：CTAB：H2O摩尔比为3~8：9~10：30：1：4~5：1500~1800的比例混合，得到介孔分子筛前驱体溶液。
7.如权利要求1~6任一项所述的方法，其特征在于，所述介-微孔复合分子筛的制备为：将介-微孔复合分子筛前躯体溶液与扩孔剂按照质量比为1：0.2~1.5的比例混合后，先在20~40℃下放置2~6 h，然后在80~120℃下晶化8~12 h，再在pH 9~10、80~120℃下晶化24~48h，得到晶化产物；将晶化产物过滤、洗涤、干燥后，在500~600℃下焙烧6~24 h，得到具有梯度孔结构的介-微孔复合分子筛。
8.一种介-微孔复合分子筛，其特征在于，所述介-微孔复合分子筛是使用权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的。
9.一种CO2捕集吸附剂，其特征在于，所述CO2捕集吸附剂包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述载体为权利要求8所述的介-微孔复合分子筛；所述活性组分为具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体。
10.一种制备上述CO2捕集吸附剂的方法，其特征在于，所述方法为：将具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体与权利要求8所述的介-微孔复合分子筛混合，使得具有CO2捕集功能的胺基功能化离子液体负载在介-微孔复合分子筛上，得到权利要求9所述的CO2捕集吸附剂。
11.权利要求1~7任一项所述的制备介-微孔复合分子筛的方法或权利要求8所述的介-微孔复合分子筛或权利要求9所述的CO2捕集吸附剂或权利要求10所述的制备CO2捕集吸附剂的方法在捕集CO2中的应用。
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