CN106833697B - 一种复合炭材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合炭材料制备方法，该方法包括：将斜发沸石与粉碎的秸秆混合均匀，然后在硝酸溶液中浸泡，再进行水蒸汽炭化处理，得到复合炭材料。该复合炭材料兼具有活性炭和斜发沸石的优点，能够有利地用作催化剂载体。

Description

一种复合炭材料制备方法
技术领域
本发明属于炭功能材料技术领域，具体涉及一种复合炭材料制备方法，更具体地涉及一种结合有沸石的炭功能材料制备方法。
背景技术
斜发沸石是沸石矿物中的一种，也是最丰富的一种。斜发沸石是含水的碱金属铝硅酸盐，它脱水后可具有分子筛的功能，可以从空气中有选择地提取氮并使氧富集。斜发沸石还可作为离子交换剂，它还是造纸工业中的填充剂、膨胀剂和吸附剂。
活性炭是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发达的孔隙构造，具有很高的比表面积，是一种极优良的吸附剂和催化剂载体。而其吸附作用是通过物理性吸附力与化学性吸附力达成。由于六环炭的不规则排列，使得活性炭具有多微孔体积及高表面积的特性。
CN103785353A公开了一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料及其制备方法，包括以下步骤：压条成型，将煤矸石粉碎后与沥青粉体充分混合，加入白炭黑和水和成泥状，压条成型，烘干；碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下高温处理；二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，高温处理24h，冷却至室温；将活化后的样品与NaOH、KOH放入容器中，加入蒸馏水浸没活化样品，进行水热晶化，之后用蒸馏水洗涤至pH值7-8，于90℃下烘干得到活性炭-沸石复合材料。
CN1583243A公开了一种活性炭/沸石双功能吸附材料及其制备方，具体涉及一种以煤矸石为原料制备的活性炭/沸石双功能吸附材料及其制备方法，其包括将原料煤矸石、碱和水三者混和均匀，压制为片状、柱状或球形的型体,型体在氮气保护下高温碱熔活化，再经老化，水热晶化，洗涤，干燥等步骤制备出活性炭/沸石双功能吸附材料。
CN105776206A公开了一种木质素基分子筛活性炭的制备方法，它包括如下步骤：(1)将木质素溶于氢氧化钠水溶液中，加入模版剂，在搅拌条件下进行反应；反应完成后，过滤，取固体部分烘干后备用；(2)将步骤(1)中所得的烘干后的固体部分于惰性气体保护下炭化并冷却至室温后，取炭化产物洗涤后过滤，固体部分经烘干即得木质素基分子筛活性炭。
CN104028220A公开了一种13X型沸石-活性炭复合材料及其制备方法。该复合材料的晶粒尺寸为1～2微米的多孔结构，其孔径为0.8～1纳米。
CN105439169A公开了一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法，包括以下步骤：一、粉碎：对粉煤灰进行球磨，过筛备用；二、煅烧：将粉煤灰置于马弗炉中煅烧，取出冷却备用；三、去铁：将粉煤灰与盐酸溶液混合，加热搅拌后过滤，水洗至中性，烘干备用；四、陈化：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，放入马弗炉中煅烧，取出冷却后再用研钵碾细备用；五、加活性炭：向粉煤灰中加入活性炭，混合后备用；六、晶化：将混合物与氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌陈化后备用；七、洗涤和干燥：将混合物置于反应釜中，加热晶化，经水洗、干燥后制得钠型沸石产品。
“沸石-活性炭复合材料的吸附性能研究”，高巍，化工管理，2016年29期，将沸石与活性炭两种物质制作成为沸石活性炭符合材料可有效提高其吸附性,适用于大多数工业流体吸附需求。本文就沸石-活性炭符合材料的吸附性能进行研究,为工业生产提供参考。
然而，在上述文献和其它现有技术中，生产的炭材料功能单一，附加值不高。另外，斜发沸石是最为丰富的沸石矿物，然而由于其酸性和孔隙结构方面的缺陷，在催化剂载体应用中受到很大局限，多用作滤料。进一步地，在现有的沸石与活性炭复合方法中，复合效果较差，难以实现二者的真正结合。因此需要一种能够将二者有机结合的复合炭材料制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，研究了炭化过程炭材料的形成过程和以及炭材料与斜发沸石的相互作用方式，提出了如下技术方案，从而形成一种新的复合炭材料，即复合炭功能材料，能够同时解决上述技术问题。
在本发明一方面，提供了一种复合炭材料制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将秸秆粉碎，然后与斜发沸石混合均匀，制得炭化原料，其中秸秆与斜发沸石的质量比为2:1-10:1；(2)将该炭化原料在30-60℃的硝酸溶液中浸泡1-3h；(3)将浸泡后的炭化原料过滤，滤除硝酸溶液，然后置于炭化容器中，通入温度为150-500℃的水蒸汽，加热3-8h；(4)冷却至室温，用含羟基的季铵盐的水溶液充分洗涤炭化产物，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得复合炭材料。
优选地，秸秆与斜发沸石的质量比为5:1-8:1。
所述秸秆优选为棉花秸秆。
优选地，粉碎的秸秆的平均粒径小于0.3mm。优选地，斜发沸石的粒径小于0.1mm。研究发现，当二者粒径在所述范围内时，有利于实现二者的有机结合。
硝酸溶液的浓度优选为0.1-0.5mol/L。炭化原料与硝酸溶液的质量比可以为1:2-1:5。
优选地，所述水蒸汽中不含氧。
优选地，所述水蒸汽中包含基于水蒸汽体积计10-50v％的氮气。
在本发明的另一方面，提供了由上述方法获得的复合炭材料。
含羟基的季铵盐水溶液的浓度优选为0.05-0.1mol/L。所述含羟基的季铵盐优选为双羟乙基双羟丙基烷基氯化铵，所述烷基优选具有6-24个碳原子。最优选地，所述含羟基的季铵盐为下式(I)所示季铵盐，即2,3-二羟丙基双羟乙基硬脂基氯化铵：
在本发明的另一方面，提供了该复合炭材料的用途，其用作催化剂载体。
优选地，在步骤(1)之前，还包括对秸秆进行预处理，该预处理包括除去秸秆上的叶子。当采用棉花秸秆时，该预处理包括除去棉花秸秆上的棉花叶和棉花壳。
所述斜发沸石优选为天然斜发沸石。
所述无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa，更优选0.3-0.8MPa。
就本发明而言，与单纯水蒸气炭化相比，氮气的存在能够提高炭化介质的热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸气的用量，另外，通过氮气的加入，可以调节所需的蒸气分压，使工艺操作更加灵活。
通过NMR谱可以看出，包含沸石的炭化功能材料与不包含沸石的炭化功能材料存在显著不同，二者在85ppm附近的峰存在较大差异，显示含斜发沸石的炭化功能材料中纤维素的含量要明显低得多，表明斜发沸石有利于促进秸秆的分解和炭化水平，推测其原因，可能是斜发沸石在炭化过程中起到了加热介质的作用。
由于沸石的作用，因此只需约6小时就可以完成炭化反应，斜发沸石非常良好地原位复合到了炭材料中，其与炭材料与沸石的物理混合完全不同，从而具有更为优异的性能，例如在化学稳定性大大提高。
在本发明中，制得的炭化功能材料的BET比表面积可以为600-1200m2/g，优选约800-1200m2/g；中孔体积可以为0.10-0.18mL/g，大孔体积可以为5.0-15.0μL/g。这样的比表面积和孔体积分布使该炭化复合功能材料特别适合用于多种催化剂的载体，例如生物质油的加氢提质反应。
在本发明中，由于对炭化原料进行了硝酸溶液处理，能够使秸秆中的一些有机质例如半纤维素溶解进入斜发沸石的孔道，在炭化过程中，这些有机质形成炭，发生膨胀，从而扩宽斜发沸石的孔道结构。另外，用酸处理可以提高沸石的酸性。
将制得的炭功能材料用含羟基的季铵盐处理，可以防止炭和沸石之间的分离，防止发生离析或偏析。推测其原因，估计是氮原子可以沸石骨架原子发生交换而嵌合，同时分子上所含的羟基可以与炭材料的表面官能团发生范德华力结合，从而促进炭材料和沸石的结合。
本发明的复合炭材料特别适合于用作加氢催化剂的载体，更特别适合于用作加氢脱氧催化剂的载体。所述加氢催化剂优选为Ni-Cu/复合炭材料，其中Ni、Cu的摩尔比为(1-2):(1-3)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％。本发明制得的复合炭材料为载体。该催化剂可以采用常规浸渍法制得。该催化剂相对于单一的炭载体或斜发沸石载体或其二者的物理混合物，具有更高的加氢活性和选择性。
附图说明
图1是根据本发明实施例1获得的炭化功能材料的SEM图。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取来自河南南乐的棉花秸秆，将秸秆除去叶子和面壳后粉碎，然后与天然斜发沸石(得自浙江神石矿业有限公司)混合均匀，制得炭化原料，其中秸秆与斜发沸石的质量比为6:1，将该炭化原料在50℃的0.3mol/L硝酸溶液中浸泡2h，将浸泡后的炭化原料过滤，滤除硝酸溶液，然后置于炭化容器中，通入温度为400℃的水蒸汽，加热6h，然后冷却至室温，用2,3-二羟丙基双羟乙基硬脂基氯化铵的0.05mol/L水溶液充分洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得复合炭材料。
实施例2
使用实施例1的复合炭材料制备加氢催化剂，所用提质催化剂为Ni-Cu/复合炭材料，其中Ni、Cu的摩尔比为1:1，基于催化剂总重量计，Ni-Cu催化活性组分的含量为5％，加氢原料为来自厨余废弃物的生物油脂(得自广州富飞化工有限公司)，加氢提质条件为250℃，8.0MPa氢压，2h。经检测，加氢提质后的生物油的氧含量为6.2wt.％，催化剂寿命为约860h。
对比例1
该对比例与实施例2的区别仅在于催化剂载体为市售活性炭与斜发沸石为6:1质量比物理混合物。经检测，加氢提质后的生物油的氧含量为15.5wt.％，催化剂寿命为约360h。
研究发现，在对比例1制得的催化剂中，活性炭和斜发沸石很快发生分离偏析，偏析出的活性炭很快导致催化剂床堵塞，而在实施例2的催化剂中，未观察到活性炭和斜发沸石的偏析分离，由于沸石的骨架支撑作用，催化剂床不易阻塞，催化剂寿命也相应延长。另外，本发明方法制得的催化剂由于复合炭材料的作用，具有明显更强的催化活性。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (8)

1.一种复合炭材料制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将秸秆粉碎，然后与斜发沸石混合均匀，制得炭化原料，其中秸秆与斜发沸石的质量比为2:1-10:1；
(2)将该炭化原料在30-60℃的硝酸溶液中浸泡1-3h；
(3)将浸泡后的炭化原料过滤，滤除硝酸溶液，然后置于炭化容器中，通入温度为150-500℃的水蒸汽，加热3-8h；
(4)冷却至室温，用含羟基的季铵盐的水溶液充分洗涤炭化产物，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得复合炭材料，所述含羟基的季铵盐水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，所述含羟基的季铵盐为下式(I)所示季铵盐：
2.根据权利要求1的方法，其中所述秸秆为棉花秸秆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中粉碎的秸秆的平均粒径小于0.3mm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中硝酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中炭化原料与硝酸溶液的质量比为1:2-1:5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中斜发沸石的粒径小于0.1mm。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水蒸汽中不含氧。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水蒸汽中包含基于水蒸汽体积计10-50v％的氮气。
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