CN105776246A - 一种低成本合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛及其制备方法的技术领域，具体涉及到以天然矿物硅藻土和高岭土为原料提供合成ZSM‑5所需的全部铝源、硅源，水热法合成ZSM‑5分子筛的工艺，具体为一种低成本合成ZSM‑5分子筛的方法。以天然矿物硅藻土和高岭土为原料，提供分子筛合成所需的全部硅铝源，无需使用任何化工硅铝产品，提出硅藻土低温液相碱溶和高岭土低温固相碱熔的方式实现天然矿物硅铝“营养物质”的低温高效活化，同时除去原料中的惰性杂质，提高晶化产物的结晶度和纯度。本发明在拓宽分子筛合成原料范围、提高天然矿物产品附加值、降低分子筛生产成本和减少环境污染等方面具有明显优势。

Description

一种低成本合成ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛及其制备方法的技术领域，具体涉及到以天然矿物硅藻土和高岭土为原料提供合成ZSM-5所需的全部铝源、硅源，水热法合成ZSM-5分子筛的工艺，具体为一种低成本合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司开发的一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、较强的酸性、较好的水热稳定性以及优异的选择性而被广泛地用作FCC催化剂助剂、甲醇制烯烃催化剂等领域。当前以硅酸钠、铝酸钠等化工硅铝产品为原料合成ZSM-5沸石分子筛的技术已经相当成熟，并且具有产品质量稳定、纯度高等优点，但是由于化工硅铝产品在生产过程中会带来较大的能量消耗和环境污染等问题，同时化工硅铝产品的使用也会增加分子筛的生产成本，因此寻找更为经济、有效、绿色的分子筛合成原料，逐渐成为人们关注的焦点。而以硅铝元素为主的天然矿物(如高岭土、硅藻土等)因具有原料来源广泛、价格低廉、无毒等优点在作为分子筛合成替代原料方面表现出明显的优势，开辟分子筛合成的新途径，并极具发展前景。
我国天然矿物资源储量丰富，但是在开发利用过程中普遍存在着产品附加值低，经济效益差等突出问题。因此，开发以天然矿物为原料合成沸石分子筛的工艺路线在增加天然矿物产品附加值，提高经济效益和实现可持续发展方面具有重大意义。
目前已有以天然矿物为原料合成分子筛的公开报道，CN103043679A和CN103848439A分别公开报道了以经过高温焙烧活化高岭土和硅藻土等天然矿物为原料合成Y型分子筛和ZSM-5分子筛的方法，虽然实现了分子筛合成硅铝原料的全部天然矿物化和废弃资源的高附加值利用，但在硅藻土和高岭土活化过程中却存在能耗大，效率低等问题。对于CN103848439A的专利文献，天然矿物高岭土与氢氧化钠固体混合后仍需在600～1000℃的条件下进行高温焙烧活化，并且硅藻土也是采用600～1000℃的热活化方式，大大增加了分子筛合成过程的能耗。除此之外，该发明在ZSM-5分子筛合成过程中无法避免有机模板剂的使用，不仅会对环境产生较大污染，还会进一步增加分子筛的生产成本。
CN101332995A和CN103387241A公开了一种以天然矿物高岭土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法，但是由于高岭土原料自身硅铝比低无法满足ZSM-5分子筛硅铝比要求，所以不得不添加硅酸钠或水玻璃等化工产品作为补充硅源。CN101723405A公开了以累托石为原料合成ZSM-5分子筛的方法，该法首先将累托石在800～1200℃下焙烧活化0.5-5小时，然后加入水玻璃、硅酸钠等作为补充硅源可晶化得到ZSM-5分子筛。CN103787366A公开了一种以粉煤灰为原料合成ZSM-5分子筛的方法。该法首先将粉煤灰进行酸处理以除去其中的Fe、Ca等金属，然后与氢氧化钠混合研磨并于400℃下焙烧熔融5h，加水溶解得到活性硅铝酸盐，最后与矿化剂和有机模板剂混合制备出ZSM-5分子筛。专利申请号CN200510097145.9公开了一种以珍珠岩、蒙脱土、高岭土等天然矿物为原料制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法。该法将珍珠岩等天然矿物经焙烧粉碎处理后加入水玻璃、硅溶胶等作为补充硅源调节初始凝胶组成并在晶种存在条件下进行水热晶化。该法在扩展了ZSM5分子筛合成原料天然矿物范围，为更多的天然矿物找到了新的用途，进一步降低了分子筛的生产成本。
通过以上公开报道发现，目前合成分子筛的原料多选用高岭土、粉煤灰等天然矿物而少见以硅藻土作为主要原料合成ZSM-5分子筛的研究报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低成本ZSM-5分子筛的合成方法，该方法以硅藻土和高岭土为原料，提出硅藻土低温液相碱溶和高岭土低温固相碱熔的方式实现天然矿物硅铝“营养物质”的低温高效活化，同时除去原料中的惰性杂质，提高晶化产物的结晶度和纯度。该方法实现了降低ZSM-5分子筛的生产成本、提高天然矿物加工深度和产品附加值的目的。
本发明的技术方案如下：
一种低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，选用天然矿物硅藻土和高岭土作为原料，提供合成分子筛所需的全部硅铝源，经水热法晶化得到ZSM-5分子筛，具体步骤如下：
(1)将未经任何处理的硅藻土进行活化处理，硅藻土的活化方法为低温液相碱溶法，具体为，未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为1％～50％的氢氧化钠溶液按固液比为1:1～1:10(g/ml)的比例混合均匀，在50～200℃的温度下处理1～12h，固液分离，得到上层清液；
(2)将未经任何处理的高岭土进行活化处理，高岭土的活化方法为低温固相碱溶法，具体为，将未经任何纯化处理的高岭土原料与氢氧化钠固体按质量比为1:1～1:5的比例混合，在100～300℃的温度下处理30～120min，得到活化高岭土；
(3)将活化所得的硅藻土上层清液和活化高岭土在添加有机模板剂或添加晶种的条件下配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～50、高岭土/硅藻土＝1/50～1/2的初始凝胶，调节凝胶pH值为9～12，于100～200℃的温度下晶化6～120小时，得到晶化产物；
(4)将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，即可得到ZSM-5分子筛。
本发明的特点还有：
对于步骤(1)中，低温液相碱溶法的条件为：氢氧化钠溶液的质量分数10％～50％，硅藻土与氢氧化钠溶液的固液比1:1～1:5(g/ml)，反应温度100～200℃，碱溶处理时间4～8h。
对于步骤(2)中，低温固相碱熔法的条件为：高岭土与氢氧化钠的质量比1:1～1:5，反应温度200～300℃，反应时间30～60min。
对于步骤(3)中，所述的有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或几种，所述的晶种为ZSM-5型、Y型、A型、β型分子筛中的一种或几种。
对于步骤(3)中，所述的初始凝胶摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～50、有机模板剂/SiO2＝0.01～0.50或加入初始凝胶组成中所含SiO2的质量的1％～10％的晶种。
对于步骤(3)中，调节初始凝胶pH值用到的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
对于步骤(3)中，晶化条件为：晶化温度100～200℃、晶化时间6～120h。
对于步骤(4)中，焙烧温度为550℃，时间为6小时。
一种低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其详细步骤为：首先，将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为1％～50％的氢氧化钠溶液按固液比为1:1～1:10(g/ml)的比例混合均匀，在50～200℃的温度下处理1～12h，固液分离，得到上层清液；然后，将未经任何纯化处理的高岭土原料与氢氧化钠固体按质量比为1:1～1:5的比例混合，在100～300℃的温度下处理30～120min，得到活化高岭土；再次，将活化所得的硅藻土上层清液和低温固相碱熔活化高岭土产物在添加有机模板剂或晶种的条件下配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～50、高岭土/硅藻土＝1/50～1/2的初始凝胶，调节凝胶pH值为9～12，于100～200℃的温度下晶化6～120小时；最后，取出晶化釜骤冷至室温，抽滤干燥，并将晶化产物于550℃下焙烧6小时，即得到ZSM-5分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其主要成分为无定形的的二氧化硅(化学式为SiO2·nH2O)，含有少量的A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。硅藻土用来作为合成ZSM-5分子筛的原料具有两大明显优势：一是硅藻土中二氧化硅含量高，可提供ZSM-5分子筛合成所需的主要硅源，无需添加任何化工硅铝源；二是硅藻土中二氧化硅反应活性较高，所以硅藻土无需经过高温焙烧等活化方式预处理，大大降低合成过程的能量消耗。
为实现ZSM-5分子筛合成体系硅铝比的调变，本专利申请选用硅铝比较低的高岭土作为添加剂提供部分铝源和硅源。但由于高岭土具有稳定的晶体结构且硅铝原子比较低，无法直接参与分子筛晶化反应，必须对其进行活化处理，采用低温高效的高岭土活化方法--低温固相碱熔法，这种方法可大大提高活化效率，降低活化过程的能耗。
具体取得的有益效果分述如下：
(1)产品质量好，无杂质。本发明提出硅藻土和高岭土活化处理的方式，可有效除去原料中的惰性杂质，可合成出具有单一晶相的ZSM-5分子筛，并且结晶度可达70％～100％。
(2)绿色，高经济效益。本发明可实现ZSM-5分子筛合成所需的硅铝原料全部来自于天然矿物，无需使用任何化工硅铝产品可进一步降低分子筛生产成本，并且高岭土活化条件可由传统热活化的600℃以上降低至250℃，活化时间缩短至30min，活化效率可达100％，即所得活化高岭土可全部用于ZSM-5分子筛的合成，而硅藻土的低温碱溶活化方式活化效率可达90％以上，大大降低工艺能耗，提高活化效率。
综上所述，本专利申请提出以硅藻土和高岭土为原料用来合成ZSM-5分子筛，在降低分子筛生产能耗和生产成本上具有重大的实际意义。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1所得样品的XRD谱图和SEM照片。
图2(a)、(b)分别为本发明实施例2所得样品的XRD谱图和SEM照片。
图3(a)、(b)分别为本发明实施例3所得样品的XRD谱图和SEM照片。
图4(a)、(b)分别为本发明实施例4所得样品的XRD谱图和SEM照片。
晶化产物ZSM-5分子筛的性质通过荷兰帕纳科公司的X’PertPROMPD衍射仪和日立S4800场发射电子扫描显微镜测定得到。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但并不限于本发明实施例。
实施例1
首先，将硅藻土原料与质量分数为10％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:5(g/ml)混合，搅拌均匀于150℃碱溶4小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，将高岭土与氢氧化钠固体按1:2比例混合，在200℃下固相碱熔60min，得到活化高岭土。其次，取硅藻土活化上层清液，并按高岭土/硅藻土质量比为1/30的比例加入活化后的高岭土，再加入正丁胺和水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝50、正丁胺/SiO2＝0.2，pH值为11(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化36小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛，具体见图1。
实施例2
首先，将硅藻土原料与质量分数为20％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:3(g/ml)混合混合，搅拌均匀于100℃碱溶6小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，将高岭土与氢氧化钠固体按1:1.5比例混合，在250℃下固相碱熔30min，得到活化高岭土。其次，取硅藻土活化上层清液，并按高岭土/硅藻土质量比为1/50的比例加入活化后的高岭土、ZSM-5晶种和水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝50、ZSM-5分子筛晶种/SiO2＝6％(质量比)，pH值为9.5(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化36小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛，具体见图2。
实施例3
首先，将硅藻土原料与质量分数为20％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:4(g/ml)混合，搅拌均匀于100℃碱溶6小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，将高岭土与氢氧化钠固体按1:2比例混合，在250℃下固相碱熔30min，得到活化高岭土。其次，取硅藻土活化上层清液，并按高岭土/硅藻土质量比为1.5/50的比例加入活化后的高岭土、ZSM-5晶种和水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝50、ZSM-5分子筛晶种/SiO2＝6％(质量比)，pH值为9.5(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化36小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛。
实施例4
首先，将硅藻土原料与质量分数为20％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:3(g/ml)混合，搅拌均匀于100℃碱溶6小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，将高岭土与氢氧化钠固体按1:2.5比例混合，在250℃下固相碱熔30min，得到活化高岭土。其次，取硅藻土活化上层清液，并按高岭土/硅藻土质量比为1/50的比例加入活化后的高岭土、NaY分子筛晶种和水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝50、NaY分子筛晶种/SiO2＝8％(质量比)，pH值为10.0(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化96小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛。

Claims (7)

1.一种低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，选用天然矿物硅藻土和高岭土作为原料，提供合成分子筛所需的全部硅铝源，经水热法晶化得到ZSM-5分子筛，具体步骤如下：
（1）将未经任何处理的硅藻土进行活化处理，硅藻土的活化方法为低温液相碱溶法，具体为，未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为1%~50%的氢氧化钠溶液按固液比为1:1~1:10(g/ml)的比例混合均匀，在50~200℃的温度下处理1~12h，固液分离，得到上层清液；
（2）将未经任何处理的高岭土进行活化处理，高岭土的活化方法为低温固相碱溶法，具体为，将未经任何纯化处理的高岭土原料与氢氧化钠固体按质量比为1:1~1:5的比例混合，在100~300℃的温度下处理30~120min，得到活化高岭土；
（3）将活化所得的硅藻土上层清液和活化高岭土在添加有机模板剂或添加晶种的条件下配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=20~50、高岭土/硅藻土=1/50~1/2的初始凝胶，调节凝胶pH值为9~12，于100~200℃的温度下晶化6~120h，得到晶化产物；
（4）将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，即可得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，对于步骤（1）中，低温液相碱溶法的条件为：氢氧化钠溶液的质量分数10%~50%，硅藻土与氢氧化钠溶液的固液比1:1~1:5(g/ml)，反应温度100~200℃，碱溶处理时间4~8h。
3.根据权利要求1所述的低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，对于步骤（2）中，低温固相碱熔法的条件为：高岭土与氢氧化钠的质量比1:1~1:5，反应温度200~300℃，反应时间30~60min。
4.根据权利要求1所述的低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，对于步骤（3）中，所述的有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或几种，所述的晶种为ZSM-5型、Y型、A型、β型分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，对于步骤（3）中，所述的初始凝胶摩尔组成为：SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=20~50、有机模板剂/SiO2=0.01~0.50或加入初始凝胶组成中所含SiO2的质量的1%~10%的晶种。
6.根据权利要求1所述的低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，对于步骤（3）中，调节初始凝胶pH值用到的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低成本合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，对于步骤（4）中，焙烧温度为550℃，时间为6小时。
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