CN116425173B - 一种废弃粘土砖制备多孔级sapo-20分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO‑20分子筛的方法，包括如下步骤：步骤一、将经过机械研磨完的粘土砖与NaOH颗粒煅烧活化，冷却研磨，得到碱融活化混合物；步骤二、向碱融活化混合物中加入铝酸钠，所得到的混合物加入去离子水，随后在室温下磁力搅拌；步骤三、将混合溶液转移至反应釜中，进行晶化，然后抽滤，洗涤，干燥。本发明的优点：由于废弃粘土砖中含有硅铝磷元素，可以减少硅源、铝源和磷源的消耗，且在合成过程中不需要加入有机模版剂可以直接合成SAPO‑20分子筛，不需要在晶化后高温脱出有机模版剂，并且废弃粘土砖价格低廉，极大的降低合成成本；利用废弃粘土砖为硅源、磷源，不需要加入模版剂等，具有合成步骤简单和低成本的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO-n)系列分子筛是美国联合碳化物公司ucc于1984年开发的新型分子筛，其主要由SiO2、AlO2-、PO2+三种四面体单元构成的微孔行晶体，其实质是由Si在磷酸铝分子筛骨架上发生同晶取代而形成。SAPO-n中的代表着不同的晶体结构，分子筛包括十三种三维维孔骨架结构，其中SAPO-20分子筛属于立方晶系，具有SO结构，其中的孔径大小为3nm，孔体积0.4cm3/g。
SAPO-20分子筛合成方法主要有水热晶化法、干溶胶转化法和液相晶化法等，合成中主要以SiO2粉末、硅酸四乙酯、硅溶胶等作为硅源，已异丙醇铝、拟薄水铝石等作为铝源，在通过传统的水热合成法或者液相晶化法合成的过程中加入添加四甲基胺离子等作为模版剂。
当前SAPOs主要在大量水和有机胺存在下通过水热法合成，例如公开号为4440971的美国专利公开了采用水热合成法合成了微孔磷铝分子筛，其中SAPO-20分子筛是其中之一，实施例以磷酸、水合氧化铝、硅溶胶和四甲基氢氧化铵为原料，在125～150摄氏度下晶化68～133h得到SAPO-20分子筛。Mahuya Bandyopadhyay等以Catapal-C为铝源，磷酸为磷源，Ludox As-40为硅源，四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵为模版剂，采用干溶胶转化法合成SAPO-20分子筛。现有合成SAPO-20分子筛的方法，目前大部分采用一次性化工原料，包括硅源、铝源和磷源，且水热晶化法和干胶转化法还需要特别昂贵的四甲基氢氧化铵等其它有机铵作为模版剂，合成成本相对较高。
根据公开号为CN103964457A的中国专利公开利用一种利以层状硅铝酸盐为原料制备SAPO分子筛，CN101811704A的中国专利公开了一种以利用高岭土为原料制备SAPO-20分子筛的方法，专利使用的方法采用在合成中使用四甲基氢氧化铵或四甲基化铵和二丙胺的混合物作为模版剂，CN104986779B的中国发明专利公开了一种利用SAPO-34分子筛或者SAPO-34废催化剂为原料制备SAPO-20分子筛的方法，表明可以采用天然硅铝矿物以及含硅铝酸盐的废弃物为原料合成出SAPO-20分子筛。但在合成过程中还需要添加模版剂，需要高温脱除模版剂，因此合成能耗较大，且容易生成惰性积碳。
废弃粘土砖约占我国建筑固废总量的50％，对其的传统处置不仅占用公共资源而且还会对环境造成二次污染。寻求对其资源化利用方式具有重大意义。废弃粘土砖中以Al2O3、SiO2为主要化学化学成分，且Al2O3、SiO2多以玻璃体的形态存在，而沸石是一种铝硅酸盐矿物，而废弃粘土砖与沸石成分相似，二者都含有硅铝等元素。这一性质可以成为废弃粘土砖成为合成分子筛的基本条件。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种建筑物粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，以废弃粘土砖为原料低成本合成多孔级SAPO-20分子筛，工艺合成条件简单，合成过程中不需要添加模版剂，生产工艺路线短，能耗较小，极大的降低合成成本。
本发明通过下述方案实现：一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤一、将经过机械研磨完的废弃粘土砖与NaOH颗粒煅烧活化，冷却研磨，得到碱融活化混合物；
步骤二、向步骤一制成的碱融活化混合物中加入铝酸钠调整其中的硅铝比，所得到的混合物加入去离子水，随后在室温下磁力搅拌；
步骤三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，进行晶化，然后抽滤，洗涤，干燥得到SAPO-20多孔级分子筛。
所述步骤一中废弃粘土砖为红粘土砖、灰粘土砖或石灰砖中的一种。
所述步骤一中废弃粘土砖与NaOH颗粒的质量比为1:1～1.2。
所述步骤一中煅烧的温度为650～850摄氏度，煅烧时间为2h。
所述步骤二加入的铝酸钠量与废弃粘土砖量比值为0.35-0.5:1。
所述步骤三的晶化温度为120-180摄氏度，晶化时间为6-24小时。
本发明的有益效果为：
1、本发明一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，由于废弃粘土砖中含有硅铝磷元素，可以减少硅源、铝源和磷源的原料消耗，且在合成过程中不需要加入有机模版剂可以直接合成SAPO-20分子筛，不需要在晶化后高温脱出有机模版剂，并且废弃粘土砖价格低廉，极大的降低合成成本，有利于制备SAPO-20分子筛；
2、本发明一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法利用废弃粘土砖为硅源、磷源，不需要加入模版剂等，具有合成步骤简单和低成本的优势；
3、本发明一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法能过合理、高效的利用上述废弃物，可以达到以废治废的目标节约资源，且解决废弃粘土砖对环境的污染问题，废弃粘土砖中主要为低钙的粘土矿物，化学组成中SiO2和Al2O3约占70％，还含有少量的磷元素，在合成过程中不需要添加额外的磷源。
附图说明
图1是废弃粘土砖的X射线衍射(XRD)图。
图2是根据实施方式1合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图3是根据实施方式2合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图4是根据实施方式3合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图5是根据实施方式4合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图6是根据实施方式5合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图7是根据实施方式6合成产物的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合图1-7对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
以下三个表分别为红粘土砖、灰粘土砖、石灰砖的成分。
表1(红粘土砖)
表2(灰粘土砖)
表3(石灰砖)
图1为石灰砖的XRD图，以下6个实施例均采用石灰砖。
实施例1：在1g废弃粘土砖中加入1.2g氢氧化钠，在750摄氏度的马弗炉中煅烧2小时，随后冷却研磨，向活化的废弃粘土砖中加入0.35g铝酸钠，加入去离子水使固液比达到1:6，在室温下搅拌2h，然后将混合液转移到反应釜中，在120度下反应12h，自然冷却抽滤、洗涤和干燥得到分子筛产物，样品XRD图见图2。
实施例2：在1g废弃粘土砖中加入1.2g氢氧化钠，在750摄氏度的马弗炉中煅烧2小时，随后冷却研磨，向活化的废弃粘土砖中加入0.5g铝酸钠，加入去离子水使固液比达到1:6，在室温下搅拌2h，然后将混合液转移到反应釜中，在120度下反应24h，自然冷却抽滤、洗涤和干燥得到分子筛产物，样品XRD图见图3。
实施例3：在1g废弃粘土砖中加入1.2g氢氧化钠，在750摄氏度的马弗炉中煅烧2小时，随后冷却研磨，向活化的废弃粘土砖中加入0.42g铝酸钠，加入去离子水使固液比达到1:6，在室温下搅拌2h，然后将混合液转移到反应釜中，在150度下反应6h，自然冷却抽滤、洗涤和干燥得到分子筛产物，样品XRD图见图4。
实施例4：在1g废弃粘土砖中加入1.2g氢氧化钠，在750摄氏度的马弗炉中煅烧2小时，随后冷却研磨，向活化的废弃粘土砖中加入0.42g铝酸钠，加入去离子水使固液比达到1:6，在室温下搅拌2h，然后将混合液转移到反应釜中，在150度下反应12h，自然冷却抽滤、洗涤和干燥得到分子筛产物，样品XRD图见图5。
实施例5：在1g废弃粘土砖中加入1.2g氢氧化钠，在750摄氏度的马弗炉中煅烧2小时，随后冷却研磨，向活化的废弃粘土砖中加入0.42g铝酸钠，加入去离子水使固液比达到1:6，在室温下搅拌2h，然后将混合液转移到反应釜中，在150度下反应24h，自然冷却抽滤、洗涤和干燥得到分子筛产物，样品XRD图见图6。
实施例6：在1g废弃粘土砖中加入1.2g氢氧化钠，在750摄氏度的马弗炉中煅烧2小时，随后冷却研磨，向活化的废弃粘土砖中加入0.42g铝酸钠，加入去离子水使固液比达到1:6，在室温下搅拌2h，然后将混合液转移到反应釜中，在180度下反应24h，自然冷却抽滤、洗涤和干燥得到分子筛产物，样品XRD图见图7。
由上述6个实施例的XRD图可证明，本申请的方法可以合成SAPO-20分子筛。
合成机理如下：沸石分子筛的常规合成条件通常需要在封闭的反应系统中进行，其中Al源和Si源混合以产生饱和溶液，在一定的温度下加热一段时间，以发展成核和结晶过程，废物合成的沸石机理主要是要通过硅和铝的溶解，以地质聚合物的方式形成晶体结构成核和沸石晶体生长，在试验中加碱煅烧就是为了破坏废物中晶体结构使里面的硅和铝可以释放出来，将其解聚为低聚态的硅铝酸盐。随后补充一定量的硅源或者铝源调整里面的比例，而且加入碱煅烧也可以使废料在后续水热反应中可以像天然沸石一样在碱性条件下硅铝离子等能够发生反应，使其得到对应的分子筛产物，而添加NaAlO2是为了调整Si/Al比值和添加Na离子。而在本实验中使用的原料中含有AlPO4晶体(原料XRD图显示得知)，所以在合成SAPO-20分子筛中可以不用添加磷源等物质，加入模版剂等作用是为了充当导向剂，可以在合成特定的分子筛，在本实验中不需要添加模版剂是因为原料中含有二氧化硅和磷酸铝晶体物质，就可以通过磨难天然沸石的形成过程从而合成SAPO-20分子筛。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将经过机械研磨完的废弃粘土砖与NaOH颗粒煅烧活化，冷却研磨，得到碱融活化混合物；
步骤二、向步骤一制成的碱融活化混合物中加入铝酸钠调整其中的硅铝比，所得到的混合物加入去离子水，随后在室温下磁力搅拌；
步骤三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，进行晶化，然后抽滤，洗涤，干燥得到SAPO-20多孔级分子筛，其中，晶化温度为120-180摄氏度，晶化时间为6-24小时。
2.根据权利要求1所述的一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，其特征在于：所述步骤一中废弃粘土砖为红粘土砖、灰粘土砖或石灰砖中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，其特征在于：所述步骤一中废弃粘土砖与NaOH颗粒的质量比为1:1～1.2。
4.根据权利要求1所述的一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，其特征在于：所述步骤一中煅烧的温度为650～850摄氏度，煅烧时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种废弃粘土砖制备多孔级SAPO-20分子筛的方法，其特征在于：所述步骤二加入的铝酸钠量与废弃粘土砖量的比值为0.35-0.5:1。
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