CN111484037A - 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法 - Google Patents

一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111484037A
CN111484037A CN202010228005.5A CN202010228005A CN111484037A CN 111484037 A CN111484037 A CN 111484037A CN 202010228005 A CN202010228005 A CN 202010228005A CN 111484037 A CN111484037 A CN 111484037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
ssz
aluminum
silicon
ratios
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010228005.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王�忠
李学兵
李青洋
李双菊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN202010228005.5A priority Critical patent/CN111484037A/zh
Publication of CN111484037A publication Critical patent/CN111484037A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Abstract

本发明公开了一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比SSZ‑13分子筛的方法，是以TMADaOH作为结构导向剂，将碱源、硅源、结构导向剂、介孔模板剂与水混合均匀，加入不同含量的铝源制得溶胶，再加入Y型分子筛得到初始凝胶，进行水热晶化反应，反应完成后得到晶化反应产物，冷却洗涤至中性，干燥得到分子筛原粉，再将分子筛原粉经焙烧得到不同硅铝比的SSZ‑13分子筛。本发明通过转晶法及晶种的加入量控制合成不同硅铝比的SSZ‑13分子筛，大大缩短了反应制备时间。通过调节晶种的加入量可以在较宽范围内调变合成产物SSZ‑13分子筛的硅铝比，且固相产率有所提高，可降低生产成本，有利于工业生产。

Description

一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比SSZ-13分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种SSZ-13分子筛的制备方法，特别是涉及一种通过Y型分子筛转晶合成不同硅铝比SSZ-13分子筛的方法。
背景技术
SSZ-13分子筛是一种具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构的CHA骨架拓扑结构的硅铝酸盐晶体材料。SSZ-13分子筛因具有较小的孔口尺寸(0.38nm)、比表面积大、良好的热稳定性、离子交换性及酸性可调性，使得其在催化反应及气体分离中展现出优异的特性。
SSZ-13分子筛通常采用传统的水热晶化法制备，常规的水热合成法是利用N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)，苄基三甲基胺(BTMA+)、N-烷基-1,4-二氮杂二环辛烷阳离子、多环烷基胺阳离子、N,N-二甲基哌啶以及氯化胆碱等作为模板剂合成SSZ-13，采用无定形硅源铝源为起始材料，经历由无定形相-介稳沸石中间相-稳定的目标型沸石的顺序逐渐转化而合成。基于此，一些研究者提出了另一种有效且极具潜力的沸石合成法—晶间转化法，该法是以一种沸石为起始材料转化为另一种沸石。与常规的无定形硅源铝源相比，因起始沸石材料在碱性体系下分解/溶解会产生小的纳米结构单元，这些纳米结构单元在不同结构导向剂存在下可以快速、高选择性地组装为特定的沸石。因涉及的成核和晶化过程能被大大改变，所以会导致生成不同的晶体结构，而且大大缩短晶化时间。目前，采用该法合成分子筛由于含有共同的复合结构单元双六元环，所以可以缩短晶化时间。但由于晶间转化强烈依赖于起始沸石的硅铝比，晶间转化法中对起始沸石的硅铝比需要满足一定要求，这就需要事先对合成的Y型沸石进行高温水蒸气处理或酸处理，提高其硅铝比；而且目前采用该法在常规无机碱体系合成的SSZ-13沸石分子筛硅铝(Si/Al)比较低，通常在2.5-16之间。因此，本发明提出采用分子筛晶间转化法，加入晶种直接以低硅铝比拓扑重建合成不同硅铝比的SSZ-13分子筛的方法，不需酸处理或水蒸汽处理这些繁琐的脱铝步骤，而且合成凝胶的硅铝比范围通过调节晶种的加入量可以在很大范围内(30-1200)进行调变，且均可合成纯相高结晶度好的不同硅铝比SSZ-13分子筛。
发明内容
本发明目的是提供通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比SSZ-13分子筛的方法。该方法可以采用低硅铝比沸石直接转化，不需对起始沸石进行脱铝预处理，仅通过调节晶种的加入量就可以在很大范围内(30-1200)对合成凝胶中的硅铝比范围进行调变，且均可合成纯相高结晶度好的不同硅铝比SSZ-13分子筛。本发明是通过以下技术方案实现的：
Y分子筛合成：
将反应原料碱源、硅源与水混合均匀，加入铝源溶胶，进行水热晶化处理，水热晶化完成后，冷却洗涤干燥得到Y分子筛原粉。其中水热晶化温度80-150℃，时间为4-8h，干燥温度为100-150℃；
SSZ-13分子筛合成：
将反应原料碱源、硅源、结构导向剂，Y分子筛与水混合均匀，加入铝源溶胶，进行水热晶化处理。水热晶化完成后，冷却洗涤干燥得到SSZ-13分子筛原粉，原粉经焙煅烧得到SSZ-13分子筛；
其中反应原料中各组分含量满足Na2O∶Al2O3∶SiO2∶结构导向剂∶H2O＝0.3～0.5∶0～0.1∶1∶0.1～0.2∶55～92的摩尔比；其中水热晶化温度130-180℃，时间为24～48h，干燥温度为100～150℃；焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为5～8h；
所述的结构导向剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种；
所述的铝源为铝酸钠；
所述的Y型分子筛的Si/Al＝10～30，作为转晶种子的Y型分子筛的加入量占溶胶的0.1～10％，并通过加入晶种的量控制不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备；
所述的原粉经焙煅烧得到SSZ-13分子筛必须在空气中焙烧以除去导向剂。与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明直接以低硅铝比沸石作为起始材料，不需进行预处理脱铝，简化了晶间转化法合成SSZ-13分子筛的步骤；与无定形硅源铝源相比，晶化时间大大缩短，固相产率明显提高；此法合成凝胶的硅铝比范围通过调节晶种的加入量可以在很大范围内(30-1200)进行调变，且均可合成纯相高结晶度且硅铝比范围较宽的SSZ-13分子筛产物。
附图说明
图1通过Y分子筛转晶合成的SSZ-13分子筛XRD谱图。
实施例1
(1)Y型分子筛的合成
将2g NaAlO2和2g NaOH溶于38.1g H2O中，搅拌均匀后加入5g硅溶胶，继续搅拌30min后，将反应混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化5h。晶化完成后，室温冷却，抽滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃空气中干燥得到Y分子筛原粉，按照不同硅铝比合成不同硅铝比的Y型分子筛
(2)SSZ-13分子筛的合成
将2g NaOH与10g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)溶于90g H2O中，搅拌均匀后加入1g Y型分子筛，20min后逐滴加入13g正硅酸乙酯，继续搅拌2h后将反应混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140℃晶化36h。晶化完成后，室温冷却，抽滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃空气中干燥得到SSZ-13分子筛原粉，再于空气中550℃焙烧5h，得到焙烧产品SSZ-13分子筛。
实施例2
Y分子筛的合成同实施例1，SSZ-13分子筛的合成为:
将2g NaOH与12gTMAdaOH溶于100g H2O中，搅拌均匀后加入2g Y型分子筛，20min后逐滴加入10g硅溶胶，继续搅拌2h后将反应混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃晶化30h。晶化完成后，室温冷却，抽滤，用去离子水洗涤至中性，并于110℃空气中干燥得到SSZ-13分子筛原粉，再于空气中550℃焙烧5h，得到焙烧产品SSZ-13分子筛。
实施例3
Y分子筛的合成同实施例1，SSZ-13分子筛的合成为:
将2g NaOH与14g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)溶于80g H2O中，搅拌均匀后加入3g Y型分子筛，20min后逐滴加入10g气相二氧化硅，继续搅拌1.5h后将反应混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃晶化24h。晶化完成后，室温冷却，抽滤，用去离子水洗涤至中性，并于120℃空气中干燥得到SSZ-13分子筛原粉，再于空气中600℃焙烧6h，得到焙烧产品SSZ-13分子筛。

Claims (6)

1.一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是：
(1)Y分子筛合成：
将反应原料碱源、硅源与水混合均匀，加入铝源溶胶，进行水热晶化处理，水热晶化完成后，冷却洗涤干燥得到Y分子筛原粉。
其中水热晶化温度80-150℃，时间为4-8h，干燥温度为100-150℃。
(2)SSZ-13分子筛合成
将反应原料碱源、硅源、结构导向剂，Y分子筛与水混合均匀，加入铝源溶胶，进行水热晶化处理。水热晶化完成后，冷却洗涤干燥得到SSZ-13分子筛原粉，原粉经焙煅烧得到SSZ-13分子筛。
其中反应原料中各组分含量满足Na2O∶Al2O3∶SiO2∶结构导向剂∶H2O＝0.3～0.5∶0～0.1∶1∶0.1～0.2∶55～92的摩尔比；其中水热晶化温度130-180℃，时间为24～48h，干燥温度为100～150℃；焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为5～8h。
2.根据权利要求1所述的一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备方法其特征是所述的结构导向剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备方法其特征是所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备方法其特征是所述的铝源为铝酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备方法其特征是所述的Y型分子筛的Si/Al＝10～30，作为转晶种子的Y型分子筛的加入量占溶胶的0.1～10％，并通过加入晶种的量控制不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备。
6.根据权利要求1所述的一种通过Y分子筛转晶合成不同硅铝比的SSZ-13分子筛的制备方法其特征是所述的原粉经焙煅烧得到SSZ-13分子筛必须在空气中焙烧以除去导向剂。
CN202010228005.5A 2020-03-31 2020-03-31 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法 Pending CN111484037A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010228005.5A CN111484037A (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010228005.5A CN111484037A (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111484037A true CN111484037A (zh) 2020-08-04

Family

ID=71791647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010228005.5A Pending CN111484037A (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111484037A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111086997A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种模板法制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法
CN112875719A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 正大能源材料(大连)有限公司 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法
CN112875720A (zh) * 2021-02-05 2021-06-01 正大能源材料(大连)有限公司 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用
CN113019433A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 兰州理工大学 一种hzsm-5沸石催化剂的制备方法
CN113135579A (zh) * 2021-04-16 2021-07-20 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170113210A1 (en) * 2013-12-04 2017-04-27 Beijing University Of Chemical Technology Method for synthesizing molecular sieve ssz-13
CN109692656A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN110357121A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 太原理工大学 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170113210A1 (en) * 2013-12-04 2017-04-27 Beijing University Of Chemical Technology Method for synthesizing molecular sieve ssz-13
CN109692656A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN110357121A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 太原理工大学 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BISWA NATH BHADRA ET AL: "Conversion of Y into SSZ-13 zeolite in the presence of tetraethylammonium hydroxide and ethylene-to-propylene reactions over SSZ-13 zeolites", 《CATALYSIS TODAY》 *
JUN, JW 等: "Conversion of Y into SSZ-13 zeolites and ethylene-to-propylene reactions over the obtained SSZ-13 zeolites", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL 》 *
崔萌萌 等: "Y沸石转化法合成SSZ-13机理研究", 《第18届全国分子筛学术大会论文集（下）》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111086997A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种模板法制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法
CN112875719A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 正大能源材料(大连)有限公司 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法
CN112875719B (zh) * 2021-01-27 2022-07-12 正大能源材料(大连)有限公司 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法
CN112875720A (zh) * 2021-02-05 2021-06-01 正大能源材料(大连)有限公司 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用
CN113019433A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 兰州理工大学 一种hzsm-5沸石催化剂的制备方法
CN113135579A (zh) * 2021-04-16 2021-07-20 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其应用
CN113135579B (zh) * 2021-04-16 2022-04-19 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种快速合成低硅铝比Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111484037A (zh) 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法
WO2015081648A1 (zh) 一种合成分子筛ssz-13的方法
TW201114685A (en) Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
CN108609631B (zh) 一种合成sapo-20分子筛的方法
CN106542539B (zh) 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法
CN109850906B (zh) 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法
CN110683560A (zh) 一种无氟条件下高硅Beta沸石分子筛的合成方法
CN101311117B (zh) 纳米复合中微孔分子筛及制备方法
CN109592696B (zh) 一种纳米片状斜发沸石分子筛的制备方法
CN106946268B (zh) 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法
CN109502605B (zh) 一种多级孔zsm-11分子筛的制备方法
CN101125662B (zh) 以高岭土为原料制备β沸石的方法
CN116553569A (zh) 一种混合碱体系中l沸石转晶制备ssz-13分子筛的方法
CN110980762A (zh) 一种特殊形貌zsm-35的制备方法
CN112758953A (zh) 合成分子筛的方法
WO2018218736A1 (zh) 具有bog结构的硅铝沸石分子筛及其制备方法
CN112919492B (zh) 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法
CN106946270B (zh) 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法
CN112125318B (zh) 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法
CN106946274B (zh) 一种Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法
CN100421795C (zh) 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110203946B (zh) 一种小晶粒mel硅铝分子筛材料的合成方法
CN104649290B (zh) 一种无有机模板合成β分子筛的方法
Li et al. Crystallization behavior of zeolite beta from acid-leached metakaolin
CN102259890A (zh) Zsm-5/ecr-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200804

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication