CN101125662B

CN101125662B - 以高岭土为原料制备β沸石的方法

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Publication number: CN101125662B
Application number: CN2006101153851A
Authority: CN
Inventors: 张瑛; 高伟; 崔立山
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-08-15
Also published as: CN101125662A

Abstract

一种β沸石的制备方法，是以酸处理的高岭土作为硅铝源，将其加入到钠源和四乙基铵阳离子源的水溶液中混合均匀，于120℃～185℃晶化26～60h。反应体系具有如下摩尔比组成：SiO₂/Al₂O₃＝60～100，Na₂O/SiO₂＝0.019～0.095，TEA⁺/SiO₂≥0.03，H₂O/SiO₂＝1.3～5.3。该方法的特征在于采用酸处理高岭土同时作为制备β沸石的硅源和铝源，在超浓体系中进行反应，晶化时间短，产物结晶度高，有利于工业化生产。

Description

以高岭土为原料制备β沸石的方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，是关于以高岭土为原料的β沸石的制备方法。

背景技术

β沸石由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成(US 3,308,069)。该沸石是唯一具有三维12元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热以及水热稳定性，β沸石在加氢裂化、异构化、烷烃芳构化、烯烃烷基化、烯烃水合、烃类裂解、脱蜡等石油炼制和石油化工过程中，表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。但是高昂的生产成本至今制约着β沸石的大规模工业化生产，所以降低β沸石的成本一直是β沸石合成研究中的热点。

为了减少模板剂的用量从而降低β沸石的生产成本，研究者在对经典水热晶化法改进的基础上，又开发出了导向剂法和表面润湿法。下面将分别对这三种方法作一简介。

一、经典水热晶化法(US 3,308,069；US 4,554,145)

经典的水热晶化法是沸石分子筛制备的传统方法，也是β沸石首次问世采用的合成方法，它是将模板剂(TEA⁺)、硅源、铝源和碱源混合制备成水溶液或溶胶，然后进行晶化的方法。该方法一般存在TEA⁺及水用量大、β沸石收率低和晶化时间长达6～10天等的缺点。

二、导向剂法(CN 1,086,792A；高等学校化学学报，2000，21(1)，1-4)

导向剂法是首先在季铵碱模板剂作用下制备出一种具有特殊结构的凝胶或溶胶体系(即导向剂)，该体系中存在着与β沸石结构相似的微晶核，对β沸石的合成具有强烈的晶化导向作用。在合成中只要加入少量导向剂而不需要加入昂贵的季铵碱模板剂就可以合成出高结晶度的β沸石，因此可适当减少模板剂用量，降低β沸石合成成本。但是该方法制备出的β沸石硅铝比较低(5～50)，硅源采用活性二氧化硅增加了合成成本，而且导向剂的制备使得工艺复杂化。

三、表面润湿法(CN 1,106,213A；CN 1,106,214A；CN 1,465,526)

表面润湿法是将固态铝酸钠、TEA⁺及NaOH溶于水形成溶液，以粒度为20～200目的硅胶颗粒为硅源、将硅胶与溶液混合使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，形成局部模板剂高浓度反应区域，从而达到减少模板剂用量，降低β沸石合成成本的目的。该方法由于采用了固体硅胶作为硅源，大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，从而降低了β沸石的生产成本，提高了单釜产率，同时加快了β沸石的晶化速度，但是体系中水量很少，反应产物呈潮湿的固体粉末状态，不能采用现有的水热晶化装置合成，不利于工业化生产。

上述两种改进方法的共同特点之一是采用了固体硅源白碳黑和硅胶，避免了采用水玻璃和硅溶胶等液体硅源而带入大量的溶剂水，保证了模板剂用量少的前提下获得高的模板剂浓度，从而降低了β沸石的成本。

事实上，沸石制备中常见的固体硅源除了目前采用的白碳黑和硅胶外，高岭土也是一种重要原料，尤其是用来制备低硅铝比的A型、X型和Y型沸石(Appl.Clay.Sci.，1997，12，221-227；Ind.Eng.Chem.Res.，1993，32，1645-1650；Microporous Mesoporous Mater.，2004，70，63-70)。自六十年代Hewell等人成功地利用高岭土矿物合成分子筛以来(US3,119,660；Br 980,891)，廉价矿物原料合成沸石分子筛的研究蓬勃开展起来，世界各国开始采用富铝的粘土类矿物、火山玻璃类矿物、高硅类矿物及铝土矿等取代化工原料合成沸石分子筛，并已形成一定的生产规模(矿产保护与利用，1998，5，10-13)。

发明内容

本发明旨在提供一种制备β沸石的新方法，主要原料价格低廉，制备过程简单，操作容易，重现性好，易于工业化生产。

本发明采用了廉价的、储量丰富的高岭土矿物为原料，同时作为制备β沸石的硅源和铝源，在超浓体系中进行了β沸石的合成。具体制备过程如下：

(1)将原高岭土在600～800℃下焙烧2～6h后，加入到一定浓度的盐酸、硫酸或磷酸溶液中，在60～100℃下处理得到酸处理高岭土。

(2)将酸处理的高岭土、四乙基铵阳离子源、氢氧化钠和水混合均匀后，不加或加入重量为酸处理高岭土投料重量的0～10％的β沸石晶种，然后将最终反应混合物在120℃～185℃下晶化26～60h，或者将晶化过程分为两步或多步进行，即先在120～140℃下恒温保持12～40h，再升温到165℃～185℃恒温保持14～24h。四乙基铵阳离子源指四乙基氢氧化铵、四乙基卤化铵或两者的混合物。反应混合物的摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃＝60～100，Na₂O/SiO₂＝0.019～0.095，TEA⁺/SiO₂≥0.03，H₂O/SiO₂＝1.3～5.3；体系中四乙基铵阳离子的浓度为0.28mol/l～1.15mol/l。

与以往的方法相比，本发明提供的方法的突出优势是：(1)采用价格低廉的高岭土矿物同时作为制备β沸石的硅铝原料；(2)采用超浓体系合成，即节省了模板剂的用量，又易于工业化生产，可直接采用现有的工业水热晶化装置。

下面的实施例进一步详细说明本方法，但本发明不受这些实施例的限制。各实施例中所得产品的X射线衍射谱图均是在日本Lab XRD-6000衍射仪上测得，衍射条件为CuKα辐射，Ni滤波，扫描速度为4°/min；扫描电镜照片采用英国Oxfords-360获得。

附图说明

图1实施例1制备β样品的XRD谱图

图2实施例1制备β样品的SEM照片

图3实施例2制备β样品的XRD谱图

图4实施例3制备β样品的XRD谱图

图5实施例4制备β样品的XRD谱图

图6实施例5制备β样品的XRD谱图

具体实施方式

对比例1

根据专利CN 1465526报道，以粗孔硅胶为原料制备的β沸石作为对比样，具体制备步骤如下：首先将0.28g氢氧化钠，1.27g偏铝酸钠加入到11.4g，16.5％的TEAOH溶液中加热搅拌得到工业液，然后将该工作液逐渐加入到10g粗孔硅胶中，搅拌到体系均匀为止，然后将物料转移到带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中进行分段晶化：140℃晶化14h，升温到170℃下继续晶化12h。晶化结束后，产物经过滤、洗涤、120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O/SiO₂＝0.055，TEA⁺/SiO₂＝0.08，H₂O/SiO₂＝2.8。该体系制备β样品称为对比样，结晶度设定为100％，本发明制备样品的XRD衍射强度与之比较来计算相对结晶度。

实施例1

高岭土在720℃下焙烧4h后，再在94℃下、20％HCl溶液中处理3h，得到硅铝分子比约为88的酸活高岭土。按重量比取酸活高岭土1份和0.1973份氢氧化钠，加入到2.3332份四乙基氢氧化铵溶液(16.5％)中，充分搅拌均匀后，转入带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中，先在140℃下晶化14h，然后升温到170℃下晶化12h。反应结束后分离出固体产物，去离子水多次洗涤，120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝88，Na₂O/SiO₂＝0.051，TEA⁺/SiO₂＝0.055，H₂O/SiO₂＝2.356。由产物的XRD衍射谱图(图1)与对比样的XRD衍射谱图比较计算出β沸石产品的相对结晶度为113％。从SEM照片(图2)可以估测出β沸石产品的尺寸为500～1000nm。

实施例2

高岭土在720℃下焙烧4h后，再在94℃下、20％HCl溶液中处理3h，得到硅铝分子比约为88的酸活高岭土。按重量比取酸活高岭土1份和0.1052份氢氧化钠，加入到2.3332份四乙基氢氧化铵溶液(16.5％)中，再加入0.025份β沸石晶种，充分搅拌均匀后，转入带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中，先在140℃下晶化14h，然后升温到170℃下晶化12h。反应结束后分离出固体产物，去离子水多次洗涤，120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝88，Na₂O/SiO₂＝0.027，TEA⁺/SiO₂＝0.055，H₂O/SiO₂＝2.356。产物的XRD衍射谱图如图3所示，与对比样的XRD衍射谱图比较计算出β沸石产品的相对结晶度为152％。

实施例3

高岭土在720℃下焙烧4h后，再在94℃下、20％HCl溶液中处理3h，得到硅铝分子比约为88的酸活高岭土。按重量比取酸活高岭土1份和0.3658份氢氧化钠，加入到2.3332份四乙基氢氧化铵溶液(16.5％)中，再加入0.025份β沸石晶种，充分搅拌均匀后，转入带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中，先在140℃下晶化14h，然后升温到170℃下晶化22h。反应结束后分离出固体产物，去离子水多次洗涤，120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝88，Na₂O/SiO₂＝0.095，TEA⁺/SiO₂＝0.055，H₂O/SiO₂＝2.356。产物的XRD衍射谱图如图4所示，与对比样的XRD衍射谱图比较计算出β沸石产品的相对结晶度为120％。

实施例4

高岭土在720℃下焙烧4h后，再在94℃下、20％HCl溶液中处理3h，得到硅铝分子比约为88的酸活高岭土。按重量比取酸活高岭土1份和0.1973份氢氧化钠，加入到1.4583份四乙基氢氧化铵溶液(16.5％)中，再加入0.025份β沸石晶种，充分搅拌均匀，转入带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中，先在140℃下晶化14h，然后升温到170℃下晶化12h。反应结束后分离出固体产物，去离子水多次洗涤，120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝88，Na₂O/SiO₂＝0.051，TEA⁺/SiO₂＝0.034，H₂O/SiO₂＝1.473。产物的XRD衍射谱图如图5所示，与对比样的XRD衍射谱图比较计算出β沸石产品的相对结晶度为128％。

实施例5

高岭土在720℃下焙烧4h后，再在94℃下、20％HCl溶液中处理3h，得到硅铝分子比约为88的酸活高岭土。按重量比取酸活高岭土1份和0.0723份氢氧化钠，加入到2.9165份四乙基氢氧化铵溶液(16.5％)中，再加入0.025份β沸石晶种，充分搅拌均匀，转入带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中，先在140℃下晶化14h，然后升温到165℃下晶化12h。反应结束后分离出固体产物，去离子水多次洗涤，120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝88，Na₂O/SiO₂＝0.019，TEA⁺/SiO₂＝0.068，H₂O/SiO₂＝2.945。产物的XRD衍射谱图如图6所示，与对比样的XRD衍射谱图比较计算出β沸石产品的相对结晶度为121％。

实施例6

高岭土在720℃下焙烧4h后，再在94℃下、20％HCl溶液中处理3h，得到硅铝分子比约为88的酸活高岭土。按重量比取酸活高岭土1份、0.48份四乙基溴化铵和0.1973份氢氧化钠，依次加入到2.04份四乙基氢氧化铵溶液(16.5％)中，再加入0.025份β沸石晶种，补加1.70份水，充分搅拌均匀后，转入带有聚四氟乙烯衬垫的自压不锈钢反应釜中，先在140℃下晶化14h，然后升温到170℃下晶化12h。反应结束后分离出固体产物，去离子水多次洗涤，120℃干燥2h，得到钠型β沸石产品。

反应体系原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝88，Na₂O/SiO₂＝0.051，TEA⁺/SiO₂＝0.095，H₂O/SiO₂＝4.123。产物的XRD衍射谱图与对比样的XRD衍射谱图比较计算出β沸石产品的相对结晶度为72％。

Claims

1.一种以高岭土为硅铝源制备β沸石的方法，其特征在于将原高岭土在600～800℃下焙烧2～6h，然后进行酸处理，最后将酸处理的高岭土、四乙基铵阳离子源、氢氧化钠和水混合均匀后，在120℃～185℃下晶化26～60h，其中反应混合物的摩尔组成如下：SiO₂/Al₂O₃＝60～100，Na₂O/SiO₂＝0.019～0.095，TEA⁺/SiO₂≥0.03，H₂O/SiO₂＝1.3～5.3，所述的酸处理的高岭土为硅铝源，酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸，处理温度为60～100℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于四乙基铵阳离子源来自四乙基氢氧化铵、四乙基卤化铵或两者的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成过程中加入β晶种，加入重量为酸处理高岭土投料重量的0～10％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于晶化是在含有少量水的超浓体系中进行，体系中四乙基铵阳离子的浓度为0.28mol/L～1.15mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于晶化反应一步完成，即在120℃～185℃下恒温26～60h；或分两步完成，即在120～140℃下恒温保持12～40h，再于165℃～185℃恒温保持14～24h。