CN116459866A - 一种Beta分子筛催化剂及其制备方法和在环己基苯制备中的应用 - Google Patents

一种Beta分子筛催化剂及其制备方法和在环己基苯制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Beta分子筛催化剂及其制备方法和在环己基苯制备中的应用，具体涉及催化剂制备技术领域。本发明所提供的Beta分子筛催化剂具有a、b、c三个方向的孔道，其中a轴和b轴方向孔道骨架中酸性位点的浓度，能够被精准地控制为某一具体数值，这一数值占分子筛骨架中酸性位点总浓度的49～99％，而分子筛a轴和b轴孔道中的酸性位点是本发明所提供的Beta分子筛催化剂在催化苯与环己烯之间的烷基化反应时的活性位点。因此，当酸性位点能够精确分布在Beta分子筛的a轴和b轴孔道中且占总浓度的比高达49％以上时，Beta分子筛催化剂在反应体系中的反应物流入体系中的质量空速高于2h‑1的情况下，对目标反应具有优异的选择性和反应物转化率。

Description

一种Beta分子筛催化剂及其制备方法和在环己基苯制备中的 应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种Beta分子筛催化剂及其制备方法和在环己基苯制备中的应用。
背景技术
随着环境问题日益突出，采用环境友好型的固体酸催化剂催化环己烯与苯之间通过烷基化得到环己基苯，在目前生产环己基苯时受到越来越多的关注。在固体酸催化剂中，分子筛催化剂因其高热稳定性、择形选择性以及精准可调的酸性而受到了极大的关注。
从分子筛催化反应的机理来看，分子筛中的酸性位点就是催化反应进行的活性位点，通常分为酸性位点和Lewis酸性位点两种类型。在苯与环己烯烷基化的反应中，起关键作用的是/>酸位点，即可以在催化反应时给出质子的酸性位点。然而，现有的工艺如脱铝、表面钝化等，在调控/>酸位点时都难以实现其精准分布，而在分子筛中并不是所有孔道中的/>酸位点都可以对目标反应起催化作用的，因此现有的工艺难以提高苯与环己烯之间烷基化反应的目标反应选择性和反应物转化率。
现有技术公开了一种分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，通过在Y型分子筛中负载杂多酸制备出了催化苯与环己烯之间烷基化反应的催化剂，分子筛中的杂多酸即为催化反应进行的酸性位点。在并不能精确控制分子筛孔道中酸位点分布的基础上，该催化剂还只能在密闭且高压的体系中才对目标反应具有较高的选择性和反应物转化率，当反应体系中的苯与环己烯不断流动时，催化剂与苯、环己烯之间的接触面积下降，必然导致反应体系中目标反应选择性和反应物转化率的降低。现有的其他用于催化苯与环己烯之间烷基化反应的催化剂，在反应物是在反应体系中不断流动的情况下，一般也只能在反应物流动的质量空速为2h-1的条件下催化反应，当质量空速进一步提高时，催化剂容易失活，因此对目标反应的选择性和对反应物的转化率双双降低。
发明内容
为了解决现有用于催化苯与环己烯之间烷基化反应的催化剂在质量空速高于2h-1的情况下对目标产物选择性和反应物转化率不足的难题，本发明提供了一种Beta分子筛催化剂，通过控制分子筛中的酸性位点的浓度及其在不同三维孔道中的分布，提高了催化剂在质量空速高于2h-1的条件下催化苯与环己烯之间烷基化反应时对目标产物的选择性和对反应物的转化率。
本发明的另一目的在于提供一种上述Beta分子筛催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种催化苯与环己烯之间的烷基化反应的方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种Beta分子筛催化剂，其孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.077～0.101mmol/g，其中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中/>酸性位点的总浓度占Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点总浓度的49～99％。
在本发明所提供的Beta分子筛催化剂的孔道骨架中，桥式羟基(Si-OH-Al)是在催化苯与环己烯之间进行的烷基化反应时起着关键作用的酸性位点。对分子筛催化剂孔道骨架中的/>酸性位点的总浓度进行控制，是因为在Beta分子筛催化剂的合成过程中反应体系复杂，当/>酸性位点的总浓度能够被控制为0.077～0.101mmol/g时，才能有利于将a轴和b轴方向孔道中/>酸性位点的浓度之和控制为占所有酸性位点的总浓度的49～99％。
当Beta分子筛孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.077～0.101mmol/g时，本发明所提供的Beta分子筛催化剂在催化苯与环己烯之间的烷基化反应时具有优异的目标反应选择性和反应物转化率，但就对选择性和转化率的贡献而言，更重要的是在本发明所提供的催化剂中/>酸性位点在分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中分布的浓度占总浓度的比例能够被控制为在49～99％这一范围内的某个值，这说明本发明所提供的Beta分子筛催化剂能够精准地控制/>酸性位点在分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中的分布浓度，且当分子筛a轴和b轴孔道骨架中/>酸性位点的浓度占分子筛所有孔道中酸性位点的总浓度能够达到49～99％时，本发明制备得到的Beta分子筛催化剂才能在反应物流入体系中的质量空速高于2h-1的条件下对苯与环己烯之间的烷基化反应具有优异的目标反应选择性和反应物转化率。
具体而言，Beta分子筛是硅铝酸盐多孔晶体，其基本骨架结构由硅氧、铝氧四面体组成，具有三维十二元环交错孔道结构，a轴和b轴方向为直径(这两个数值分别是孔道截面中最短和最长对角线的长度)的直型孔道，c轴方向是一个与a轴和b轴交叉的弯曲孔道，其孔道直径为/>在苯和环己烯反应生成环己基苯的烷基化反应中，苯和环己烯的动力学直径分别为/>和/>因此，苯分子可以在Beta分子筛的a、b、c三个轴的孔道中扩散而环己烯只能在a轴和b轴孔道中扩散。在Beta分子筛的a轴和b轴孔道中，环己烯可以在/>酸性位点的作用下被质子化，生成活泼的环己烷碳正离子，此碳正离子可以与苯形成共轭体系，而后释放氢离子生成环己基苯。然而环己烯并不能进入Beta分子筛的c轴孔道中，因此c轴孔道骨架中的/>酸性位点并不能对苯与环己烯之间的反应起到催化作用，相反地，c轴孔道骨架中的/>酸性位点会吸附尺寸较小的苯分子，这就导致在a轴和b轴孔道中分布的苯减少，进而使环己烯的自聚反应更容易进行，而这是体系中的副反应，且会导致在a、b两个轴的孔道中形成积碳，不仅降低了Beta分子筛催化剂对苯与环己烯之间反应的催化活性，还降低了其使用寿命。
在现有的Beta分子筛中酸性位点往往是无序分布的，虽然在分子筛a轴和b轴孔道骨架中的/>酸性位点浓度在分子筛内/>酸性位点总浓度中的占比有一个确定的数值，但这一数值并不能通过改变制备条件而被精准地调控。因此，当Beta分子筛的不同三维孔道中/>酸性位点的分布能够被精准控制且a轴和b轴孔道骨架中的/>酸性位点浓度占分子筛中/>酸性位点总浓度的49～99％时，Beta分子筛催化剂在反应物流入体系中的质量空速高于2h-1的条件下对苯与环己烯之间的烷基化反应具有优异的目标反应选择性和转化率。
在本发明的具体实施方式中，Beta分子筛孔道骨架中的酸性位点浓度是以分子尺寸不同的吡啶和2,4,6-三甲基吡啶作为探针进行探测，结合红外光谱的测定而得到的。其中吡啶可以吸附到三个方向的孔道的/>酸性位点上，2,4,6-三甲基吡啶只能够吸附到a、b两个轴的/>酸性位点上；吸附成功后会在红外光谱中出现特征吸收峰，采用Lambert-Beer定律测定峰强度即可得到在不同方向的孔道中/>酸性位点的浓度。
优选地，Beta分子筛催化剂中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中酸性位点的浓度占分子筛骨架中/>酸性位点的总浓度的59～99％。
当Beta分子筛催化剂中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中酸性位点的浓度占分子筛骨架中/>酸性位点的总浓度的比例达到59～99％时，对苯和环己烯之间的烷基化反应能够起到催化效果的/>酸性位点占所有/>酸性位点的比例也就更高，因此催化剂对目标反应的选择性和反应物的转化率更高。
本发明还保护一种上述Beta分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将四乙基氢氧化铵溶于溶剂中，得到溶液A；
S2.向步骤S1所得溶液A中依次加入铝源和硅源，老化得凝胶B；
S3.将步骤S2所得凝胶B晶化，得到Beta分子筛催化剂；
步骤S2中硅源、铝源和四乙基氢氧化铵的物质的量之比为100：(3～7)：(40～70)。
步骤S2和S3的目的在于使硅原子和铝原子围绕在结构导向剂分子周围构建Beta分子筛骨架，其中老化的目的是在溶液A的体系中形成均匀的凝胶B，而晶化则可以使凝胶B转化为Beta分子筛。
在Beta分子筛的合成过程中，作为结构导向剂的四乙基氢氧化铵(TEAOH)起着“模板”的作用，且能够诱导酸性位点的形成。具体而言，在制备Beta分子筛的过程中，由于TEA+带正电，与分子筛合成体系中的[AlO4]-物种发生静电相互作用，所以会在分子筛骨架中引入Al物种，诱导分子筛孔道骨架中的部分硅被铝替换，最终在分子筛中生成桥式羟基(Si-OH-Al)。因为在孔道骨架中硅的存在形式是不带电荷的四配位体SiO4，而当骨架中的硅原子被铝原子替换后就能够生成[AlO4]-这种带负电的物种，中和TEA+所带的正电。在后续经过煅烧后，与[AlO4]-结合的TEA+会被转变为H+，这就形成了在催化苯与环己烯之间进行的烷基化反应时起着关键作用的/>酸性位点，且由于该酸性位点是在煅烧后形成的，所以在催化反应时能够在苯和环己烯反应的一般温度条件下稳定存在。
将步骤S2中硅源、铝源和四乙基氢氧化铵的物质的量之比限定为100：(3～7)：(40～70)，是因为在如此范围内，所得Beta分子筛催化剂孔道骨架中的酸性位点的总浓度能够被控制为0.077～0.101mmol/g，且绝大部分/>酸性位点由TEA+诱导生成，因此分子筛a轴和b轴方向的/>酸性位点总浓度占分子筛中/>酸性位点总浓度的99％左右。
优选地，在步骤S1中还需要加入钠源。
加入钠源会增加Beta分子筛中c轴方向孔道内酸性位点的浓度。然而优选加入钠源的实验方案，并不是出于对催化剂性能的考量，在步骤S1中向体系中加入阳离子尺寸不同的TEAOH和钠源，目的是在于利用TEA+的结构导向作用合成Beta分子筛的同时，利用TEA+和Na+尺寸上的不同，以及电正性TEA+和Na+与电负性[AlO4]-物种之间的电荷匹配关系，通过控制Beta分子筛合成体系中TEA+和Na+的比例，实现精准调控[AlO4]-物种在Beta分子筛三维不同孔道中的分布，进而控制/>酸位点在Beta分子筛a轴、b轴和c轴不同孔道中的分布。TEA+(直径为/>)在作为模板的同时能够进入Beta分子筛中尺寸较大的a轴和b轴孔道中，而尺寸较小的Na+(离子半径为/>)能够进入a、b、c三个轴的孔道中，且Na+同样能通过电荷诱导/>酸性位点的形成。因此，在步骤S1中再加入钠源，能够精准地控制Beta分子筛中/>酸性位点在a、b、c三个轴中的分布浓度。现有的用于调控Beta分子筛中/>酸性位点分布的方法包括调控分子筛合成原料中的硅铝比、脱铝、表面钝化等，都难以实现对/>酸性位点分布的精准调控。具体而言，在通过调节反应物的硅铝比以调控/>酸性位点的分布时，硅铝比与酸性位点分布之间的相互关系较弱，因此难以精准调控Beta分子筛a、b、c轴的/>酸性位点浓度；在通过脱铝以调控酸性位点分布时，会在分子筛中通过类似于腐蚀的作用诱导产生新的孔道，而这种“腐蚀”就意味着原来孔道中的部分/>酸性位点会脱落；在通过表面钝化调控酸性位点分布时，催化剂的使用条件一旦发生变化，钝化物质就容易脱落，同样无法实现对/>酸性位点分布的精准调控。
更优选地，步骤S1中四乙基氢氧化铵和钠源的物质的量之比为5：(0～0.273)。
当TEAOH和钠源的物质的量之比为5：(0～0.273)时，Beta分子筛中a轴和b轴方向孔道骨架中酸性位点的浓度能够占分子筛骨架中/>酸性位点的总浓度的49％以上，在实现/>酸性位点在Beta分子筛的孔道骨架中精准分布保证Beta分子筛催化剂对于目标反应的催化活性。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1中水和TEAOH的物质的量之比可以是(0.02～0.05)：1，钠源可以任意地选自氯化钠、溴化钠、硫酸钠和硫氰酸钠中的一种或多种；步骤S2中使溶液A老化的具体操作方式可以是将溶液A在室温下放置2～6小时，硅源可以是气相二氧化硅，铝源可以是异丙醇铝；步骤S3中使凝胶B晶化的具体操作方式可以是将凝胶A在140～160℃下放置5～10天，晶化结束后还需要将所得Beta分子筛催化剂洗涤至洗液呈中性，煅烧可以是在550～600℃的空气氛围中煅烧4～8h。
更优选地，步骤S1中的钠源为氯化钠。
优选地，骤S2中硅源、铝源和四乙基氢氧化铵的物质的量之比为100：(4～6)：(50～60)。
优选地，步骤S2中还需要向步骤S1所得溶液A中加入介孔模板剂。
向合成分子筛的体系中加入介孔模板剂，可以使所制备得到的Beta分子筛催化剂中具有介孔-微孔共存的多级孔结构，伴随这种多级孔结构而来的是催化剂含有更大的比表面积，因此在同样的时间内，单位体积的催化剂就越能与更多的反应物结合，反应进行的速度也就越快。
在本发明的具体实施方式中，介孔模板剂可以任意地选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤S2中加入的介孔模板剂，其与硅源的物质的量之比为(1～3)：50。
本发明还保护一种催化苯与环己烯之间的烷基化反应的方法，具体包括如下步骤：
将苯与环己烯混合得到反应液，将反应液通入含有上述Beta分子筛催化剂的反应器中，进行反应。
优选地，反应液中苯与环己烯的物质的量之比为(10～30)：1。
在使用本发明所提供的Beta分子筛催化剂催化苯和环己烯之间的烷基化反应时，苯和环己烯的物质的量之比低于10：1时，反应体系中的苯过少，容易发生烯烃自聚合的副反应，不利于提高反应体系中生成环己基苯的目标反应的选择性。然而当体系中苯和环己烯的物质的量之比高于30：1时，体系中未被利用的苯过多，不利于节约能源。
更优选地，反应液中苯与环己烯的物质的量之比为(15～25)：1。
优选地，反应液通入反应器时的质量空速为8～16h-1。
空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量，它反映了催化剂的处理能力。在本发明的具体实施方式中，反应液通入反应器时的质量空速为原料质量流量(单位为kgh-1)与催化剂质量(kg)之比。工业上，在催化苯与环己烯之间的烷基化反应时反应液通入反应器的质量空速一般为0.5～2h-1，而本发明所提供的Beta分子筛催化剂具有催化活性高的优点，能够使苯和环己烯之间的烷基化反应快速进行，因此能够在反应液通入反应器时的质量空速为8～16h-1的苛刻条件下催化反应。
在本发明的具体实施方式中，反应器中的温度为70～90℃。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的Beta分子筛催化剂，由于能够精准地控制酸性位点在三维孔道中的浓度和分布，所以在催化苯和环己烯之间的烷基化反应时具有优异的催化活性，在质量空速为8～16h-1的苛刻条件下也能使用且使用寿命高达21h，同时能够使反应体系具有高达70％的目标反应选择性，反应物环己烯的转化率也能提高至21％。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂的X射线衍射图。
图2为以2,4,6-三甲基吡啶作为探针分子时，本发明实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂的红外光谱图。
图3为以吡啶作为探针分子时，本发明实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂的红外光谱图。
图4为采用本发明所制备的Beta分子筛催化剂催化苯与环己烯之间烷基化反应时的目标反应选择性和环己烯转化率变化图。
图5为本发明实施例3制备的Beta分子筛催化剂的氮气吸脱附等温线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种Beta分子筛催化剂，Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.077mmol/g，其中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中/>酸性位点的总浓度占Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点的总浓度的49％。
上述实施例1中Beta分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将四乙基氢氧化铵和氯化钠溶于水中，得到溶液A；
S2.向步骤S1所得溶液A中依次加入铝源、硅源和介孔模板剂即十六烷基三甲基溴化铵，老化得凝胶B；
S3.将步骤S2所得凝胶B晶化、煅烧，得到Beta分子筛催化剂；
步骤S1中四乙基氢氧化铵和氯化钠的物质的量之比为5：0.273；
步骤S2中硅源、铝源和四乙基氢氧化铵的物质的量之比为100：5.2：55；
步骤S2中介孔模板剂和硅源的物质的量之比为1.95：50。
实施例2
一种Beta分子筛催化剂，Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.082mmol/g，其中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中/>酸性位点的总浓度占Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点的总浓度的59％。
上述实施例2中Beta分子筛催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中四乙基氢氧化铵和氯化钠的物质的量之比为5：0.091。
实施例3
一种Beta分子筛催化剂，Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.101mmol/g，其中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中/>酸性位点的总浓度占Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点的总浓度的99％。
上述实施例3中Beta分子筛催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中四乙基氢氧化铵和氯化钠的物质的量之比为5：0，即，步骤S1中不加入钠源。
对比例1
一种Beta分子筛催化剂，Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.088mmol/g，其中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中/>酸性位点的总浓度占Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点的总浓度的41％。
上述对比例1中Beta分子筛催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中四乙基氢氧化铵和氯化钠的物质的量之比为5：0.545。
性能测试
X射线衍射测试：采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪对实施例制备的Beta分子筛催化剂进行表征。
酸性位点在分子筛孔道骨架中的分布情况测试：分别以吡啶和2,4,6-三甲基吡啶作为探针分子，测定/>酸性位点在分子筛不同孔道骨架中的分布情况。首先取约20mg实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂压成薄片，然后将其置入吸附池中抽真空，随后在400℃下干燥2.5h。待冷却至室温后，打开吸附开关吸附吡啶或2,4,6-三甲基吡啶，吸附进行0.5h，关闭吸附开关后在150℃高温脱去催化剂表面吸附的探针分子，确保剩余的探针分子都吸附在分子筛孔道内部。待吸附池降温到室温后，通过红外光谱仪进行数据采集。根据红外数据采集的结果，通过Lambert-Beer定律计算催化剂/>酸浓度，计算公式如下：
在以吡啶作为探针分子的红外光谱中，能够测定Beta分子筛a、b、c三个轴的酸性位点，其特征峰在～1545cm-1，对应的摩尔消光系数为2.22cm/μmol。在以2,4,6-三甲基吡啶作为探针分子的红外光谱中，能够测定Beta分子筛a、b两个轴的/>酸性位点，其特征峰在～1636cm-1，对应的摩尔消光系数是10.1cm/μmol。
Beta分子筛催化性能测试：将实施例与对比例所得到的催化剂进行造粒，过20～30目筛，取0.43g左右的样品放入烘箱中，空气氛围中120℃活化12h。将苯和环己烯按摩尔比20：1配置反应液，并向其中加入一定量的正癸烷作内标，调节反应液流速至质量空速为12h-1，常压反应，反应一定时间后取一定反应液作为样品，测定其中环己基苯与环己烯的含量，计算催化剂对目标反应的选择性和对反应物环己烯的转化率。
氮气吸脱附等温线图测试：采用美国麦克默瑞的ASAP 2460多站式全自动比表面与孔径分析仪对实施例3所提供的Beta分子筛催化剂进行数据采集。
具体性能测试数据如下表1～3与图1～4所示：
表1.实施例与对比例中酸性位点的浓度与占比
表2.实施例与对比例中分子筛对环己烯的转化率
表3.实施例与对比例中分子筛对目标反应的选择性
从表1中可以看出，由实施例1到实施例3，随着钠离子含量的减少，本发明所提供的Beta分子筛催化剂中a轴和b轴方向孔道内酸性位点的浓度在不断增加，其在总酸性位点浓度中的占比在不断增加，说明可以通过控制Beta分子筛合成体系中TEA+和Na+的比例，实现精准调控[AlO4]-物种在Beta分子筛三维不同孔道中的分布，进而控制/>酸性位点在Beta分子筛a轴、b轴和c轴三个不同孔道中的分布。
从表2和表3可以看出，在反应物流入体系中的质量空速高于2h-1的条件下，本发明实施例3所提供的Beta分子筛催化剂表现出最高21％的环己烯转化率，70％的目标反应选择性和最长的使用寿命，这主要归因于实施例3中酸性位点主要分布在a轴和b轴方向孔道内，一方面增加Beta分子筛a轴和b轴方向孔道内的活性中心(/>酸性位点)，提高了催化剂反应活性；另一方面抑制苯在Beta分子筛c轴孔道内的吸附，提高Beta分子筛a轴和b轴方向孔道内的苯烯比，抑制烯烃自聚副反应的发生，提高反应选择性，延长催化剂使用寿命。同时，实施例与对比例中的Beta分子筛催化剂的环己基苯选择性都随反应时间的延长而降低，这是因为Beta分子筛的/>酸位点逐渐被环己烯自聚合造成的积碳所覆盖造成的。
图1为本发明实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂的X射线衍射图。从图1中可以看出，本发明实施例与对比例均能有效制备出结晶度良好的Beta分子筛催化剂。
图2为以2,4,6-三甲基吡啶作为探针分子时，本发明实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂的红外光谱图，图3为以吡啶作为探针分子时，本发明实施例与对比例制备的Beta分子筛催化剂的红外光谱图。从图2与图3中可以看出，随着钠离子含量的减少，能够吸附在分子筛a轴和b轴方向孔道内酸性位点的2,4,6-三甲基吡啶的特征吸收峰(～1636cm-1)强度不断上升，说明分子筛a轴和b轴方向孔道内/>酸性位点的总浓度在不断增加；与此同时能够吸附在分子筛a、b、c三个轴方向孔道内/>酸性位点的吡啶的特征吸收峰强度(～1545cm-1)基本保持不变。根据Lambert-Beer定律，可以计算出分子筛a轴和b轴方向孔道内/>酸性位点占所有位点的比例是在不断上升的。
图4为采用本发明所制备的Beta分子筛催化剂催化苯与环己烯之间烷基化反应时的目标反应选择性和环己烯转化率变化图。从图4中可以看出，实施例3所提供的Beta分子筛催化剂在质量空速为12h-1的条件下表现出最高21％的环己烯转化率，70％的目标反应选择性和最长的使用寿命。
图5为本发明实施例3制备的Beta分子筛催化剂的氮气吸脱附等温线图。由图5可以看出实施例3的Beta分子筛在相对压力为0.85～0.99时氮气吸附量急剧上升，说明实施例3的Beta分子筛具有丰富的介孔结构，且通过仪器测试氮气吸脱附等温线图时测试仪器可以根据氮气吸脱附等温线图计算出实施例3的Beta分子筛中微孔和介孔的总体积分别为0.204cm3g-1和0.257cm3g-1。这就说明，在本发明所提供的制备方法中，在步骤S2中加入介孔模板剂，会在Beta分子筛中诱导形成介孔，而微介孔共存的多级孔结构能够提高Beta分子筛催化剂的比表面积，提高Beta分子筛与反应物的接触面积，继而提高催化剂的催化性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Beta分子筛催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中酸性位点的总浓度为0.077～0.101mmol/g，其中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中酸性位点的总浓度占所述Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点的总浓度的49～99％。
2.如权利要求1所述Beta分子筛催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛催化剂中分子筛a轴和b轴方向孔道骨架中酸性位点的总浓度占所述Beta分子筛催化剂的分子筛孔道骨架中/>酸性位点的总浓度的59～99％。
3.一种权利要求1～2任一项所述Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.将四乙基氢氧化铵溶于溶剂中，得到溶液A；
S2.向步骤S1所得溶液A中依次加入铝源和硅源，老化得凝胶B；
S3.将步骤S2所得凝胶B晶化、煅烧，得到Beta分子筛催化剂；
所述步骤S2中硅源、铝源和四乙基氢氧化铵的物质的量之比为100：(3～7)：(40～70)。
4.如权利要求3所述Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还需要加入钠源。
5.如权利要求3所述Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中硅源、铝源和四乙基氢氧化铵的物质的量之比为100：(4～6)：(50～60)。
6.如权利要求3所述Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中还需要向步骤S1所得溶液A中加入介孔模板剂。
7.如权利要求6所述Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加入的介孔模板剂与硅源的物质的量之比为(1～3)：50。
8.一种催化苯与环己烯之间的烷基化反应以制备环己基苯的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将苯与环己烯混合得到反应液，将反应液通入含有权利要求1～2任一项所述Beta分子筛催化剂的反应器中，进行反应。
9.如权利要求8所述催化苯与环己烯之间的烷基化反应以制备环己基苯的方法，其特征在于，所述反应液中苯与环己烯的物质的量之比为(10～30)：1。
10.如权利要求8所述催化苯与环己烯之间的烷基化反应以制备环己基苯的方法，其特征在于，所述反应液通入反应器时的质量空速为8～16h-1。
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