JPH0647672B2 - 低級炭化水素から液状炭化水素の製法 - Google Patents
低級炭化水素から液状炭化水素の製法Info
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- JPH0647672B2 JPH0647672B2 JP61121289A JP12128986A JPH0647672B2 JP H0647672 B2 JPH0647672 B2 JP H0647672B2 JP 61121289 A JP61121289 A JP 61121289A JP 12128986 A JP12128986 A JP 12128986A JP H0647672 B2 JPH0647672 B2 JP H0647672B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低級炭化水素から高収率で液状炭化水素を製造
する方法に関するものである。
する方法に関するものである。
特に、炭素数２ないし５のパラフィン系炭化水素および
オレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物から液
状炭化水素を製造する方法に関するものである。
オレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物から液
状炭化水素を製造する方法に関するものである。
従来技術 最近、重質油燃料の省エネルギー、石炭および原子力へ
の転換などから重質油が過剰になる傾向が生じ、その有
効利用が必要とされてきた。
の転換などから重質油が過剰になる傾向が生じ、その有
効利用が必要とされてきた。
重質油を熱分解又は接触分解しても選択的にガソリン留
分を取得することは困難で、分解率を高くするとガス状
炭化水素特にオレフィン類が多く生成する。このガス状
炭化水素を液状炭化水素へ変換することができれば、重
質油の分解を分解生成物の炭化水素の分布に関係なく附
加価値を増大させ、また分解装置の運転を柔軟にするこ
とができる利点がある。ガス状炭化水素を液状炭化水素
へ変換する反応は重合、異性化、不均化、分解、アルキ
ル化などの諸反応によるが、これらの反応はいずれもカ
ルボニウムイオン機構による反応である。
分を取得することは困難で、分解率を高くするとガス状
炭化水素特にオレフィン類が多く生成する。このガス状
炭化水素を液状炭化水素へ変換することができれば、重
質油の分解を分解生成物の炭化水素の分布に関係なく附
加価値を増大させ、また分解装置の運転を柔軟にするこ
とができる利点がある。ガス状炭化水素を液状炭化水素
へ変換する反応は重合、異性化、不均化、分解、アルキ
ル化などの諸反応によるが、これらの反応はいずれもカ
ルボニウムイオン機構による反応である。
従って、酸性度は上記反応に影響をおよぼす。上記の諸
反応に適する酸の強度、酸量があると考えられる。
反応に適する酸の強度、酸量があると考えられる。
ガス状オレフィン系炭化水素の液状炭化水素への変換は
重合、異性化、不均化、分解、アルキル化、環化および
脱水素の逐次的あるいは競争的反応である。
重合、異性化、不均化、分解、アルキル化、環化および
脱水素の逐次的あるいは競争的反応である。
反応生成物の選択性は触媒の酸強度と触媒量、水素化／
脱水素活性のバランスによって制御される。
脱水素活性のバランスによって制御される。
本発明のメタロシリケート触媒は均一にメタルが骨格に
分散して組込まれているので、メタルの種類とSi／Meの
比とにより酸強度、酸量および水素化／脱水素活性が変
化する。
分散して組込まれているので、メタルの種類とSi／Meの
比とにより酸強度、酸量および水素化／脱水素活性が変
化する。
本発明のメタロシリケート触媒においてMeがZn、Cr、Mn
の場合には脱水素能が強く、Ni、Coは水素化能が強い特
徴がある。反応生成物は触媒の酸性度とバランスで特徴
が強くでるので、酸性度および反応条件を調整すること
により液状炭化水素（Ｃ５以上の炭化水素）中の芳香族
炭化水素含量を増減することができる。触媒の劣化は主
として生成した芳香族炭化水素の縮合、炭化によるカー
ボンの堆積によるものであるが、芳香族炭化水素の生成
および分解活性を制御することによって再生までの触媒
寿命をのばすことができる。
の場合には脱水素能が強く、Ni、Coは水素化能が強い特
徴がある。反応生成物は触媒の酸性度とバランスで特徴
が強くでるので、酸性度および反応条件を調整すること
により液状炭化水素（Ｃ５以上の炭化水素）中の芳香族
炭化水素含量を増減することができる。触媒の劣化は主
として生成した芳香族炭化水素の縮合、炭化によるカー
ボンの堆積によるものであるが、芳香族炭化水素の生成
および分解活性を制御することによって再生までの触媒
寿命をのばすことができる。
発明の解決しようとする問題点 本発明者は、特定のペンタシル型のメタロシリケート触
媒を用いて、炭素数２ないし５の炭化水素を特定の酸性
度を有する触媒と特定の反応条件下で処理すれば収率よ
く液状炭化水素に変換できることを見出して本発明に到
達したものである。
媒を用いて、炭素数２ないし５の炭化水素を特定の酸性
度を有する触媒と特定の反応条件下で処理すれば収率よ
く液状炭化水素に変換できることを見出して本発明に到
達したものである。
本発明は、炭素数２ないし５のパラフィン系炭化水素お
よびオレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物を
含む原料ガスを、後記の組成を有ししかも酸性度 全酸量０．１−４．５ミリ当量／ｇ−触媒、 強酸量０．０５−２．０ミリ当量／ｇ−触媒および 弱酸量０．０５−３．０ミリ当量／ｇ−触媒、 を有するメタロシリケート触媒と、反応温度２２０−５
５０℃、反応圧力、常圧／１００kg／cm2、空間速度、
３００−１５０００ｈ-1の反応条件下で触媒させて液状
炭化水素を製造する方法に係るものである。また液状炭
化水素中の芳香族炭化水素含量を減少させるためには次
の酸性度と反応条件とを選ぶことができる 酸性度： 全酸量０．１−３．１ミリ当量／ｇ−触媒、 強酸量０．０５−０．６ミリ当量／ｇ−触媒および 弱酸量０．０５−２．５ミリ当量／ｇ−触媒。
よびオレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物を
含む原料ガスを、後記の組成を有ししかも酸性度 全酸量０．１−４．５ミリ当量／ｇ−触媒、 強酸量０．０５−２．０ミリ当量／ｇ−触媒および 弱酸量０．０５−３．０ミリ当量／ｇ−触媒、 を有するメタロシリケート触媒と、反応温度２２０−５
５０℃、反応圧力、常圧／１００kg／cm2、空間速度、
３００−１５０００ｈ-1の反応条件下で触媒させて液状
炭化水素を製造する方法に係るものである。また液状炭
化水素中の芳香族炭化水素含量を減少させるためには次
の酸性度と反応条件とを選ぶことができる 酸性度： 全酸量０．１−３．１ミリ当量／ｇ−触媒、 強酸量０．０５−０．６ミリ当量／ｇ−触媒および 弱酸量０．０５−２．５ミリ当量／ｇ−触媒。
反応条件： 反応温度 ２６０−４００℃好ましくは３００−３４０
℃、 反応圧力 常圧−１００kg／cm2、好ましくは常圧−３
０kg／cm2、 空間速度 ５００−１５，０００ｈ-1、好ましくは５０
０−４，０００ｈ-1。
℃、 反応圧力 常圧−１００kg／cm2、好ましくは常圧−３
０kg／cm2、 空間速度 ５００−１５，０００ｈ-1、好ましくは５０
０−４，０００ｈ-1。
また、液状炭化水素中の芳香族炭化水素含量を増加させ
るためには次の酸性度と反応条件とを選ぶことができ
る。
るためには次の酸性度と反応条件とを選ぶことができ
る。
酸性度： 全酸量０．３−０．９ミリ当量／ｇ−触媒、 強酸量０．２−０．５ミリ当量／ｇ−触媒および 弱酸量０．１−０．５ミリ当量／ｇ−触媒。
反応条件： 反応温度 ３００−５５０℃、好ましくは300 −３４０
℃、 圧 力 常圧−５０kg／cm2、好ましくは常圧−３０k
g／cm2、 空間速度(SV) ５００−１５，０００ｈ-1、好ましくは
５００−４，０００ｈ-1。
℃、 圧 力 常圧−５０kg／cm2、好ましくは常圧−３０k
g／cm2、 空間速度(SV) ５００−１５，０００ｈ-1、好ましくは
５００−４，０００ｈ-1。
本発明で使用する原料ガスは、炭素数２ないし５のパラ
フィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素単独また
はこれらの混合物である。
フィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素単独また
はこれらの混合物である。
上記の混合物の他に他の炭化水素、水、不活性成分例え
ば窒素を含んでいてもよい。
ば窒素を含んでいてもよい。
また他の炭化水素源は例えばサーモフォア接触分解法
（T.C.C 法）、および流動接触分解法（F.C.C 法）、他
の分解装置から由来するガス、Ｃ３−乾燥ガス、不飽和
ガスプラントから由来するＣ４−混合ガス、コーキング
装置からの生成ガス、熱分解装置からの生成ガスであ
る。
（T.C.C 法）、および流動接触分解法（F.C.C 法）、他
の分解装置から由来するガス、Ｃ３−乾燥ガス、不飽和
ガスプラントから由来するＣ４−混合ガス、コーキング
装置からの生成ガス、熱分解装置からの生成ガスであ
る。
本発明方法で使用する触媒は、すでに同一出願人の出願
に係わる結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒（特
願昭５５−１３６７１５）、高シリカゼオライト触媒の
製法（特願昭５７−１７３２３４）および新規なメタロ
シリケート触媒の製法（特願昭５８−１１６９８７号）
に従って製造することができる。すなわち、 次の一般式（モル％） Si／Me １５−３５００ OH−／SiO2 ０．３−１．０ H2O ／SiO2 ３０−１００ Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 ０．０５−０．１５ NaCl／H2O ０．０１−０．０６ （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであ
り、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、
MeはB 、Al、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、G
e、Zr、Mo、W 、LaおよびScのいずれか１個より選ばれ
た金属イオンである）で表わされる組成を有する金属
塩、含窒素有機カチオンおよび無機酸を含む水溶液をＡ
液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整剤（Na
Cl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ一定
速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオン調整剤を
添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオン、無機酸および水
酸化アルカリを添加して各液組成の濃度変化を少なくす
るようにＡ液およびＢ液の添加速度を調整する第１工
程、および第１工程から得られたゲル混合物を、細分化
例えば擂かいする第２工程、および第２工程から得られ
たゲル混合物を室温から１５０℃ないし１９０℃まで一
定速度で昇温後さらに２２０℃まで一定速度または指数
函数的速度で昇温して水熱反応を行う第３工程の少なく
とも１工程を包含する方法で製造することができる。
に係わる結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒（特
願昭５５−１３６７１５）、高シリカゼオライト触媒の
製法（特願昭５７−１７３２３４）および新規なメタロ
シリケート触媒の製法（特願昭５８−１１６９８７号）
に従って製造することができる。すなわち、 次の一般式（モル％） Si／Me １５−３５００ OH−／SiO2 ０．３−１．０ H2O ／SiO2 ３０−１００ Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 ０．０５−０．１５ NaCl／H2O ０．０１−０．０６ （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであ
り、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、
MeはB 、Al、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、G
e、Zr、Mo、W 、LaおよびScのいずれか１個より選ばれ
た金属イオンである）で表わされる組成を有する金属
塩、含窒素有機カチオンおよび無機酸を含む水溶液をＡ
液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整剤（Na
Cl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ一定
速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオン調整剤を
添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオン、無機酸および水
酸化アルカリを添加して各液組成の濃度変化を少なくす
るようにＡ液およびＢ液の添加速度を調整する第１工
程、および第１工程から得られたゲル混合物を、細分化
例えば擂かいする第２工程、および第２工程から得られ
たゲル混合物を室温から１５０℃ないし１９０℃まで一
定速度で昇温後さらに２２０℃まで一定速度または指数
函数的速度で昇温して水熱反応を行う第３工程の少なく
とも１工程を包含する方法で製造することができる。
Ｃ４−炭化水素を主成分とする原料ガスを使用し、液状
炭化水素中の芳香族炭化水素含量を減少させる場合には
Si／Me中のMeはＡｌ、Fe、Cr、Zn、Ni、Mn、W 、B 、T
i、Ga、Mo、Laのいずれか１つより選ばれた金属が適当
である。
炭化水素中の芳香族炭化水素含量を減少させる場合には
Si／Me中のMeはＡｌ、Fe、Cr、Zn、Ni、Mn、W 、B 、T
i、Ga、Mo、Laのいずれか１つより選ばれた金属が適当
である。
更に、Ｃ３−炭化水素を主成分とする原料ガスを使用し
液状炭化水素中の芳香族炭化水素含量を増加する場合に
は、Si／Me中のMeはFe、B 、Zn、Ni、W のいずれか１つ
より選ばれた金属が適当である。
液状炭化水素中の芳香族炭化水素含量を増加する場合に
は、Si／Me中のMeはFe、B 、Zn、Ni、W のいずれか１つ
より選ばれた金属が適当である。
触媒の調整 触媒原液の組成 Si／Ａｌ（原子比）＝３２００の場合 Ａ液：Ａｌ２(SO4)3・17 H2O 0.034ｇ テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPAB)
5.720ｇ NaCｌ 11.950ｇ H2O 60.000ｇ H2SO4 6.200ｇ Ｂ液：水ガラス＊ 69.000ｇ H2O 45.000ｇ Ｃ液：TPAB 2.160ｇ NaCｌ 40.590ｇ NaOH 2.390ｇ H2O 208.000ｇ H2SO4 1.800ｇ ＊水ガラス：SiO2 28.9％、Na2O 9.3％ において、 Aｌ2(SO4)３・17 H2Oの代りに原子比Si／Me
が３２００に相当する量の触媒金属（Ｍ）の例えば硫酸
塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩およびハロゲン化物を使用
して結晶の水熱反応を行なった。
5.720ｇ NaCｌ 11.950ｇ H2O 60.000ｇ H2SO4 6.200ｇ Ｂ液：水ガラス＊ 69.000ｇ H2O 45.000ｇ Ｃ液：TPAB 2.160ｇ NaCｌ 40.590ｇ NaOH 2.390ｇ H2O 208.000ｇ H2SO4 1.800ｇ ＊水ガラス：SiO2 28.9％、Na2O 9.3％ において、 Aｌ2(SO4)３・17 H2Oの代りに原子比Si／Me
が３２００に相当する量の触媒金属（Ｍ）の例えば硫酸
塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩およびハロゲン化物を使用
して結晶の水熱反応を行なった。
Ａ液とＢ液とをマイクロフイーダの使用によりpH９−１
１になるようにＣ液に混合する。混合に要する時間は約
１０分であった。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲルは
１時間乳鉢にて自動的に擂潰後ゲルと母液とを合せて次
の条件で水熱合成を行なった。
１になるようにＣ液に混合する。混合に要する時間は約
１０分であった。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲルは
１時間乳鉢にて自動的に擂潰後ゲルと母液とを合せて次
の条件で水熱合成を行なった。
水熱合成はオートクレーブ中で撹拌しながら最初９０分
で１６０℃まで昇温し、それから２５０分で２１０℃ま
で直線的に昇温した。次に蒸溜水約６０ｍｌにて８回水
洗後乾燥し、５４０℃にて空気気流中（流速１００ｍ
／min ）で3.5時間焼成した。焼成後、NH4NO3 １モル
／濃度の水溶液中に撹拌しながら８０℃、１時間浸漬
操作を２回行ないイオン交換処理を行なった。蒸留水６
０ｍを用いて３回水洗乾燥し、５４０℃の空気気流中
（１００ｍ／min ）で3.5時間焼成した。
で１６０℃まで昇温し、それから２５０分で２１０℃ま
で直線的に昇温した。次に蒸溜水約６０ｍｌにて８回水
洗後乾燥し、５４０℃にて空気気流中（流速１００ｍ
／min ）で3.5時間焼成した。焼成後、NH4NO3 １モル
／濃度の水溶液中に撹拌しながら８０℃、１時間浸漬
操作を２回行ないイオン交換処理を行なった。蒸留水６
０ｍを用いて３回水洗乾燥し、５４０℃の空気気流中
（１００ｍ／min ）で3.5時間焼成した。
比較のため従来法で触媒の調整を行なった。
触媒原液の組成（Si／ Aｌ3200） Ａ液： Aｌ2(SO4)３・17 H2O 0.034ｇ TPAB 7.530ｇ H2O 60.000ｇ H2SO４ 6.200ｇ Ｂ液：水ガラス＊ 69.000ｇ H2O 45.000ｇ Ｃ液： NaCｌ 26.270ｇ H2O 104.000ｇ （＊水ガラスの組成は前期と同じ） Ａ液とＢ液とをＣ液に滴下して混合し、上記と同様にし
て、アルミノシリケート触媒を調整した。
て、アルミノシリケート触媒を調整した。
上記のメタロシリケート触媒の製法に従って製造された
触媒結晶の性状は次の如くであった。
触媒結晶の性状は次の如くであった。
電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡ＭＳＭ４Ｃ−１０２型）
による観察によれば本発明のメタロシリケート結晶の個
々の粒子は小さい板状の結晶粒子が集合してできた２次
粒子のように観察される。ただしGaの場合はアンモナイ
ト貝状の２次粒子形状になった。
による観察によれば本発明のメタロシリケート結晶の個
々の粒子は小さい板状の結晶粒子が集合してできた２次
粒子のように観察される。ただしGaの場合はアンモナイ
ト貝状の２次粒子形状になった。
ＢＥＴ表面積（島津ＴＧ−２０）の測定の結果、 Aｌの
場合（ＺＳＭ−５）は２８８m2／ｇに比べTiの場合は２
２３m2／ｇからZrの場合３５０m2／ｇまで±６０m2／ｇ
程度の差があり、それぞれの細孔構造に相異があること
がわかった。 Aｌの場合（ＺＳＭ−５）は無定形のまま
結晶化しなかった場合には最大数１０m2／ｇにすぎない
ことから本発明の触媒では結晶化はよく進んでいること
がわかった。なおSi／Zrの原子比８００および400 の場
合には典型的ＺＳＭ−５の結晶とよく似た形状をしてい
ることがわかった。
場合（ＺＳＭ−５）は２８８m2／ｇに比べTiの場合は２
２３m2／ｇからZrの場合３５０m2／ｇまで±６０m2／ｇ
程度の差があり、それぞれの細孔構造に相異があること
がわかった。 Aｌの場合（ＺＳＭ−５）は無定形のまま
結晶化しなかった場合には最大数１０m2／ｇにすぎない
ことから本発明の触媒では結晶化はよく進んでいること
がわかった。なおSi／Zrの原子比８００および400 の場
合には典型的ＺＳＭ−５の結晶とよく似た形状をしてい
ることがわかった。
触媒の酸性度測定は添附図面第１図に示す装置で行な
う。
う。
測定は一定の触媒へのアンモニアの吸着量によって行な
う。
う。
測定条件は次の如くである。
触媒量５００mg、 前処理アンモニア脱離：ヘリウム５０ｍ／分、６００
℃、３０分処理。
℃、３０分処理。
アンモニア吸着：５％アンモニアガス（ヘリウム希釈）
１００ｍ／分、室温、３０分処理。アンモニア昇温離
脱ヘリウム５０ｍ／分、８０〜６００℃（昇温速度１
０℃／分）にて処理。
１００ｍ／分、室温、３０分処理。アンモニア昇温離
脱ヘリウム５０ｍ／分、８０〜６００℃（昇温速度１
０℃／分）にて処理。
検出器：熱伝導度型検出器 （日立０６３型ガスクロマトグラフ） 反応管：石英反応管 内径６mm 測定結果： 酸性度（酸量）は各触媒についてのピーク面積を既知酸
量の標準ピーク面積と比較して酸量を決定する。
量の標準ピーク面積と比較して酸量を決定する。
第２図は、メタロシリケート触媒（Si／ Aｌ）において
Si／Me比の異なる触媒の酸性度を測定した線図である。
曲線ＩはSi／ Aｌ４０の触媒、曲線IIはSi／ Aｌ２００
の触媒、曲線IIIはSi／ Aｌ４００の触媒、曲線IVはSi
／ Aｌ１２００の触媒および曲線ＶはSi／ Aｌ３２００
の触媒の測定結果である。
Si／Me比の異なる触媒の酸性度を測定した線図である。
曲線ＩはSi／ Aｌ４０の触媒、曲線IIはSi／ Aｌ２００
の触媒、曲線IIIはSi／ Aｌ４００の触媒、曲線IVはSi
／ Aｌ１２００の触媒および曲線ＶはSi／ Aｌ３２００
の触媒の測定結果である。
第３図は本発明のメタロシリケート触媒のSi／ Aｌモル
比と全酸量（mgNH３／ｇ−触媒）との関係を示す線図で
ある。
比と全酸量（mgNH３／ｇ−触媒）との関係を示す線図で
ある。
第４図は本発明の鉄−メタロシリケート触媒のＴＰＤス
ペクトル線図で、曲線ＩはSi／Fe４０の触媒、曲線IIは
Si／Fe２００の触媒および、曲線IIIはSi／Fe３２００
の触媒の測定結果である。
ペクトル線図で、曲線ＩはSi／Fe４０の触媒、曲線IIは
Si／Fe２００の触媒および、曲線IIIはSi／Fe３２００
の触媒の測定結果である。
本発明のメタロシリケート触媒は目的とする反応生成物
の種類により１種または２種以上の他の金属との組合せ
を含浸法またはイオン交換法によって担持することもで
きる。
の種類により１種または２種以上の他の金属との組合せ
を含浸法またはイオン交換法によって担持することもで
きる。
次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例 通常の流通型反応装置を用い、密度1.0ｇ／cm3に打錠成
型後７ないし１５メッシュに破砕した触媒２１４mgを内
径６mmの反応管２に充填し、（充填体積０．３４８ｍ
）、原料ガスを窒素で希釈するかまたはそのまま試料
ガスとして使用した。試料ガスは空間速度（ＳＶ）９０
０-1、反応温度２２０−５５０℃条件下で試験した。反
応生成ガスの分析はＴＣＤ型ガスクロマトグラフ１を用
いて行なった。
型後７ないし１５メッシュに破砕した触媒２１４mgを内
径６mmの反応管２に充填し、（充填体積０．３４８ｍ
）、原料ガスを窒素で希釈するかまたはそのまま試料
ガスとして使用した。試料ガスは空間速度（ＳＶ）９０
０-1、反応温度２２０−５５０℃条件下で試験した。反
応生成ガスの分析はＴＣＤ型ガスクロマトグラフ１を用
いて行なった。
その結果は第１表ないし第４表に示した。
上記表中、転化率は反応に消費された原料物質のモル％
で表わした。
で表わした。
(1) 触媒の種類による影響 原料ガスとしてブタン−ブテン混合ガス（ＢＢＦ）を用
いて各種触媒による液状炭化水素の収率を求めた。その
結果を第１表および第２表に示した。
いて各種触媒による液状炭化水素の収率を求めた。その
結果を第１表および第２表に示した。
原料ガス組成（wt％） C3 - ０．５％、C4３６．１％、C4′５１．９％、C5 + １
１．５％、各種のメタロシリケート触媒（Si／Me）につ
いて原料ガスからのガソリン収率（Ｃ５以上の炭化水素
と芳香族炭化水素との合計量％）を求めた。
１．５％、各種のメタロシリケート触媒（Si／Me）につ
いて原料ガスからのガソリン収率（Ｃ５以上の炭化水素
と芳香族炭化水素との合計量％）を求めた。
ガソリン収率は、MeがZn、Fe、A l、Cr、Mn、B 、W 、N
i、Ti、Ga、Mo、Laの場合は高く、V 、Co、Sc、Ge、Zr
の場合は低かった。
i、Ti、Ga、Mo、Laの場合は高く、V 、Co、Sc、Ge、Zr
の場合は低かった。
またSi／Meの比率はガソリン収率にあまり影響をあたえ
なかった。
なかった。
(2) 原料ガスによる影響 熱分解ガス（ＢＢＦ）、プロピレンおよびブテンの原料
ガスの種類がガソリン収率（C5 ＋炭化水素と芳香族炭化
水素との合計量％）に及ぼす影響を調べ、その結果を第
３表に示した。
ガスの種類がガソリン収率（C5 ＋炭化水素と芳香族炭化
水素との合計量％）に及ぼす影響を調べ、その結果を第
３表に示した。
原料ガスとしてブテンガスを用いた場合とブテン−ブタ
ンを主成分とする熱分解ガスを用いた場合では、反応条
件を適宜に選択すればガソリン収率には大きい影響がな
いことがわかった。
ンを主成分とする熱分解ガスを用いた場合では、反応条
件を適宜に選択すればガソリン収率には大きい影響がな
いことがわかった。
また、比較例としてＥxp２９において酸性点をすべてつ
ぶした触媒（Si／Me）を用いてＥxp２８と同様に行なっ
た場合の結果を示す。
ぶした触媒（Si／Me）を用いてＥxp２８と同様に行なっ
た場合の結果を示す。
実験結果からガソリンの生成は認められないことがわか
った。
った。
(3) 反応型式による影響 使用触媒： ＊１ アルミノシリケート触媒（Si／A l＝40、弱酸量
４５．３５、強酸量２６．６７、全酸量７２．０２）／
α−アルミナ／シリカ＝４４／４４／１２（wt％）。
４５．３５、強酸量２６．６７、全酸量７２．０２）／
α−アルミナ／シリカ＝４４／４４／１２（wt％）。
＊２ アルミノシリケート触媒（同上） １５０ｍとα−アルミナ５０ｍとの層状交互充填。
＊３ アルミノシリケート触媒（同上）をカートリッジ
に充填したもの。
に充填したもの。
原料ガスとしてプロピレン、ブテン−ブタン混合ガス
（ＢＢＦ）を用い、上記触媒を単独または組合せて実験
した。Ｃ５以上の炭化水素収率および転化オレフィン反
応率を求め、その結果を第４表に示した。第４表より、
反応型式を適宜選択することにより高いガソリン収率と
オレフィン転化率とが得られることがわかった。
（ＢＢＦ）を用い、上記触媒を単独または組合せて実験
した。Ｃ５以上の炭化水素収率および転化オレフィン反
応率を求め、その結果を第４表に示した。第４表より、
反応型式を適宜選択することにより高いガソリン収率と
オレフィン転化率とが得られることがわかった。
発明の効果 本発明の効果は次のようである。
(1) 本発明方法によってガス状炭化水素から熱分解を
防止して高収率で液状炭化水素を製造することができ
た。
防止して高収率で液状炭化水素を製造することができ
た。
(2) 本発明のメタロシリケート触媒（Si／Me）の金属
の種類、酸性度および反応条件を選ぶことによって液状
炭化水素中の芳香族炭化水素の含量を増減させることが
できた。
の種類、酸性度および反応条件を選ぶことによって液状
炭化水素中の芳香族炭化水素の含量を増減させることが
できた。
(3) 触媒活性が非常に高いため高速の原料ガスの流速
が用いられる。
が用いられる。
(4) 大規模の反応では、反応熱が発生、蓄積し、温度
上昇、暴走反応が起り易く、メタロシリケート触媒の選
択と反応条件との組合せにより高い空間速度と高い反応
率とを維持しつつ反応温度を制御することができる。
上昇、暴走反応が起り易く、メタロシリケート触媒の選
択と反応条件との組合せにより高い空間速度と高い反応
率とを維持しつつ反応温度を制御することができる。
(5) 不活性固体（例えば触媒担体）と混合成型したマ
トリックス触媒でもメタロシリケート触媒単独の場合と
同様に取扱うことができる。
トリックス触媒でもメタロシリケート触媒単独の場合と
同様に取扱うことができる。
第１図は触媒の酸性度測定のフローシート、 第２図は本発明のメタロシリケート触媒の酸性度を測定
したグラフ、 第３図はメタロシリケート触媒のSi／ Aｌモル比と全酸
量（mgNH３／ｇ−触媒）との関係を示すグラフ、 第４図は鉄メタロシリケート触媒のＴＰＤスペクトル線
図である。 第１図において、 １……ＴＣＤ、２……吸収ビン ３……反応管
したグラフ、 第３図はメタロシリケート触媒のSi／ Aｌモル比と全酸
量（mgNH３／ｇ−触媒）との関係を示すグラフ、 第４図は鉄メタロシリケート触媒のＴＰＤスペクトル線
図である。 第１図において、 １……ＴＣＤ、２……吸収ビン ３……反応管
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数２ないし５のパラフィン系炭化水素
もしくはオレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合
物を含む原料ガスを、 次の一般式（モル％） Si／Me １５−３５００ OH−／SiO2 ０．３−１．０ H2O ／SiO2 ３０−１００ Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 ０．０５−０．１５ NaCl／H2O ０．０１−０．０６ （式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであ
り、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、
MeはB 、Al、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、G
e、Zr、Mo、W 、LaおよびScのいずれかで表わされる組
成を有し、しかも 次の酸性度： 全酸量０．１−４．５ミリ当量／ｇ−触媒、 強酸量０．０５−２．０ミリ当量／ｇ−触媒および 弱酸量０．０５−３．０ミリ当量／ｇ−触媒 を有するメタロシリケート触媒を用い、反応温度２２０
−５５０℃の条件下で接触させることを特徴とする低級
炭化水素から液状炭化水素の製法。
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|---|---|---|---|
| JP11425985 | 1985-05-29 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| EP (1) | EP0203619B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0647672B2 (ja) |
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| DE3139355A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-06-09 | Inui, Tomoyuki, Joyo | Kristalliner aluminosilikatzeolit-katalysator und verfahren zur herstellung desselben |
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| US4347394A (en) * | 1980-12-10 | 1982-08-31 | Chevron Research Company | Benzene synthesis |
| US4350835A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-21 | Mobil Oil Corporation | Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite |
| US4490569A (en) * | 1981-05-11 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite |
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| DE3381407D1 (de) * | 1982-10-28 | 1990-05-10 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches. |
| DE3381199D1 (de) * | 1982-10-28 | 1990-03-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches. |
| DE3381352D1 (de) * | 1982-10-28 | 1990-04-26 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches. |
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-
1986
- 1986-05-19 US US06/864,779 patent/US4705907A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-05-28 EP EP86107425A patent/EP0203619B1/en not_active Expired
- 1986-05-28 JP JP61121289A patent/JPH0647672B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS6257488A (ja) | 1987-03-13 |
| EP0203619B1 (en) | 1989-08-23 |
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| US4705907A (en) | 1987-11-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |