CN108609631B - 一种合成sapo-20分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成SAPO‑20分子筛的方法，该方法首先将SAPO‑34分子筛或废弃的SAPO‑34分子筛催化剂溶于氢氧化钠溶液中，然后将其置于高压反应釜中，在160℃下晶化1‑3天，晶化完成后冷却、洗涤后干燥即得SAPO‑20分子筛。本发明不仅开发了一种SAPO‑20分子筛合成的新路线，还提供了一条SAPO‑34分子筛废催化剂的利用途径，可以作为SAPO‑34分子筛催化剂工艺中节能、降耗、综合利用的新的探索模式。特别是该方法合成SAPO‑20分子筛，晶化完全后不需要焙烧模板剂，合成产物形貌规整，颗粒大小均匀，可用于分离吸附，特别是可用于高品质SAPO‑20分子筛膜的制备领域。
Description
技术领域
本发明属于分子筛的制备领域，具体而言，是一种合成SAPO-20分子筛的新方法。
背景技术
AlPO-20、SAPO-20和方钠石互为异质同晶，属于立方晶系，其空间群为Im3m。由于构成分子筛骨架元素离子半径及T-O键长的差别，AlPO4-20分子筛的晶胞常数值均大于方钠石, 而略小于SAPO4-20的相应值。SAPO4-20分子筛的孔大小为0.3nm(6 员环)，孔体积为0.40cm3/g。（Lok,B.M.,Messina,C.A., Patton, R.L.et al.USP 4440871(1984)；Lok BM,Messina CA, Patton RL, et al. Silicoaluminophosphate molecular sieves:anothernew class of microporous crystalline inorganic solids[J]. J Am Chem Soc,1984, 106: 6092-6093，徐文旸，窦涛，吴锋，AlPO-20及其杂原子分子筛的合成研究，太原工业大学学报，1989,20（3）：21-26）。
SAPO4-20分子筛的合成方法，目前有水热晶化法、干溶胶转化法和液相晶化法等。合成SAPO-20分子筛的原料，硅源主要有：硅溶胶、硅酸、硅胶、气态二氧化硅、白炭黑和晶态二氧化硅等；铝源主要有：异丙醇铝、活性氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、拜铝石、冰晶石和硫酸铝等；磷源通常是85%磷酸。此外，合成分子筛最重要的原料是模板剂，可以是有机胺、季铵盐、季铵碱、金属络合物等。
公开号为4440871A的美国专利公开了采用水热合成法合成孔径在3~10 Å的微孔磷铝分子筛，SAPO4-20分子筛是其中之一。实施例以磷酸、水合氧化铝（或偏铝酸钠或异丙醇铝）、硅溶胶（或白炭黑）和四甲基氢氧化铵为原料，各反应物的物质的量的配比为P2O5：Al2O3：SiO2：0.75（TMA）2O: 50H2O，在125℃晶化68h得到产物SAPO4-20分子筛；0.66P2O5：0.66Al2O3（水合氧化铝）：1.1（TMA）2O: 1.2Na2O：Al2O3（偏铝酸钠）：4.0SiO2： 95H2O在200℃晶化168h得到产物SAPO4-20分子筛；0.9P2O5：Al2O3（异丙醇铝）：0.1SiO2（白炭黑）：0.5（TMA）2O: 49H2O，在150℃晶化133h得到产物SAPO4-20分子筛；以磷酸、拟薄水铝石、四甲基氢氧化铵和NaA分子筛为原料，各反应物的物质的量的配比为0.5（TMA）2O:Al2O3：P2O5：50H2O，在125℃晶化53h得到产物SAPO4-20分子筛。
公开号为EP0105512B1的欧洲专利和US4677242A的美国专利公开了采用水热合成法，分别以白炭黑、四甲基氢氧化铵、拟薄水铝石和磷酸为原料，各反应物物质的量的配比为：1.1Al2O3：1.0P2O5：1.0（TMA）2O: 0.4SiO2： 50.0H2O，在200℃晶化24h得到产物SAPO4-20分子筛。溶胶配置过程如下：1.09g 白炭黑（91.4wt% SiO2和8.6 wt% H2O）溶解于14.50gTMAOH·5H2O和20.0g 水配成的溶液中，混合均匀。然后在混合物中依次将6.12g 拟薄水铝石（74.2wt% SiO2和25.8 wt% H2O）、9.55g H3PO4(85%)和6.21g 水加入其中，搅拌均匀后制得反应溶胶。
李宏愿等采用拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶和四甲基氢氧化铵(T M A O H )为原料，在特定水和模板剂含量的情况下，即H2O/Al+P+Si=12.5，TMAOH/Al+ P+Si=0.25。当Al：P：Si=1:1:1时，合成SAPO-20分子筛。其他组分保持不变, 只改变反应混合物中的结构导向剂（TMAOH）的量,当TMAOH/ P2O5=1.25~3.75时，产物为纯相SAPO-20分子筛；当TMAOH/P2O5＜1，产物为致密相AlPO4；而TMAOH/ P2O5=5.0时，产物为纯相SAPO-42分子筛。（李宏愿,梁娟,刘子名,赵素琴,汪荣慧,硅磷酸铝分子筛SAPO-11 , SAPO-34 和SAP O-20 的合成,催化学报，1988,9（1）:87-91；李宏愿,梁娟,王祖伟，刘子名,硅磷酸铝分子筛合成与热稳定性考察，天然气化工，1987，（6）:1-6）。此外，徐文旸等也进行过相似研究，其合成过程所用的铝源为拜铝石（徐文旸，窦涛，吴锋，AlPO-20及其杂原子分子筛的合成研究，太原工业大学学报，1989,20（3）：21-26）。
公开号为US4786487A的美国专利采用氯化铝、四甲基氢氧化铵、氟化铵和硅溶胶为原料，成功合成SAPO-20分子筛。合成过程中首先配置三个溶液即：溶液1，6.0g AlCl3·6H2O溶解在20g水中；溶液2，82.7g TMAOH·5H2O与5.65g 86.3%磷酸混合；溶液3，1.0g NH4F（或0.5g）溶解在10g水中。然后将溶液3加入到5.1g（或2.55g）硅溶胶（30%SiO2）中，混合均匀后，将其加入溶液1和溶液2的混合物中，形成反应混合物。然后再160℃晶化8天得到产物。之后，赵大庆等采用类似方法，以磷酸、水铝石和硅溶胶为原料，四甲基氢氧化铵(TMAOH)为模板剂，在HF参与下水热晶化出含磷P型沸石和SAPO-20分子筛，得到两种分子筛的生成相区。将磷酸、水和水铝石混台后，加热至沸后冷至室温，再依次加入硅溶腔、TMAOH和HF，晶化2～l0天。反应混合物的pH值为5.5～7。无定形SiO2可替代硅溶胶，但活性较差。用异丙醇铝或A12(SO4)3·18H2O作铝源，均未得到SAPO-n 分子筛。（赵大庆，裘式纶，庞文琴，张建国，吴亦洁，裴奉奎，TMAOH-P2O5-Al 2O3-SiO2-H2O-HF体系分子筛的合成研究，高等学校化学学报，1992,13（2）:717- 719）。
公开号为CN101811704A的中国专利（2010年8月25日）公开一种利用高岭土制备SAPO-20分子筛的方法，该方法采用的模板剂为四甲基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵和二正丙胺的混合物。
上述水热晶化法合成SAPO-20分子筛，模板剂TMAOH的价格比较昂贵，且合成分子筛的效率较低。为此，Mahuya Bandyopadhyay等以Catapal-C为铝源，磷酸为磷源，LudoxAS-40为硅源，TMAOH和TPAOH为模板剂，采用干溶胶转化法合成SAPO-20分子筛。具体合成过程如下：首先将铝源溶于水，然后在其中加入磷源，搅拌均匀后加入硅源，最后加入模板剂TMAOH和TPAOH的混合液。各反应物的物质的量的配比为P2O5：Al2O3：0.6SiO2：0.5TMAOH:0.5TPAOH:90H2O，搅拌形成均匀溶胶后，油浴80℃烘干，研磨成白色粉末。将白色粉末置于底部加入少量水的高压反应釜中（粉末和水没有直接接触），在200℃晶化24h得到产物（Mahuya Bandyopadhyay, Rajib Bandyopadhyay, Shogo Tawada,Yoshihiro Kubota,Yoshihiro Sugi,Catalytic performance of silicoaluminophosphate (SAPO)molecular sieves in the isopropylation of biphenyl, Applied Catalysis A:General 225 (2002) 51–62）。该方法模板剂可以循环使用，降低合成SAPO-20分子筛的成本，且极大的减小了废液的排放量。
干胶转化法和水热晶化法相结合，称为液相晶化法。具体来说，先将硅源、铝源和磷源制成干胶，将其研磨后加入模板剂水溶液中晶化。西北工大硕士论文（液相晶化法合成SAPO系列分子筛的研究，王晓梅，20080615）采用液相晶化法合成SAPO系列分子筛。对于SAPO-20分子筛，他们研究了干胶颗粒大小、干胶中模板剂的加入、模板剂加入顺序和HF的加入对分子筛的影响。其中，干胶的颗粒越小，越容易合成出结晶度高的SAPO-20分子筛；在干胶中加入吗啡模板剂对分子筛的结晶度影响不是很大；加入HF能提高分子筛的结晶度。
现有合成SAPO-20分子筛的方法，目前采用一次性化工原料，包括硅源、铝源和磷源，且水热晶化法和干胶转化法还需要昂贵的四甲基氢氧化铵做模板剂，合成成本相对较高。特别是需要高温焙烧模板剂TMAOH，且容易生成惰性积碳，不易获得高纯度SAPO-20分子筛。授权公告号为CN 104986779B的中国发明专利公开一种利用SAPO-34分子筛或SAPO-34废催化剂为原料制备SAPO-20分子筛的方法，该方法采用的模板剂为异丙胺，仍然需要高温脱出模板剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成SAPO-20分子筛的方法，该方法不使用有机模板剂直接合成SAPO-20分子筛。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种合成SAPO-20分子筛的方法，将SAPO-34分子筛或废弃的SAPO-34分子筛催化剂溶于无机碱溶液，混合均匀后，将其置于高压反应釜中，在160℃下晶化1-3天，晶化完成后冷却、洗涤、干燥，即得SAPO-20分子筛。
进一步地，所述的无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种。
进一步地，所述的晶化时间为1-2天。
本发明提供的合成SAPO-20分子筛的方法，不用有机模板剂直接SAPO-20分子筛，不需要在晶化后高温脱出有机模板剂，有利于制备高品质SAPO-20分子筛膜。本发明提供的合成SAPO-20分子筛的方法，利用工业废料SAPO-34分子筛为硅源、铝源和磷源，具有合成成本低的优势。
附图说明
图1是采用原料SAPO-34分子筛的XRD图。
图2是根据实施方式1合成产物的X射线衍射（XRD）图。
图3是根据实施方式2合成产物的X射线衍射（XRD）图。
图4是根据实施方式3合成产物的X射线衍射（XRD）图。
图5是根据实施方式1合成产物的SEM图。
图6是根据实施方式2合成产物的SEM图。
图7是根据实施方式3合成产物的SEM图。
图8是根据实施方式4合成产物的X射线衍射（XRD）图。
图9是根据实施方式4合成产物的SEM图。
具体实施方式
本发明一种的典型的实施方式提供的合成SAPO-20分子筛的方法，将SAPO-34分子筛或废弃的SAPO-34分子筛催化剂溶于无机碱溶液，混合均匀后，将其置于高压反应釜中，在160℃下晶化1-3天，晶化完成后冷却、洗涤、干燥，即得SAPO-20分子筛。
SAPO-34分子筛是目前唯一实现工业化生产的甲醇转化制烯烃催化剂。SAPO-34分子筛催化剂在甲醇转化制烯烃使用过程中存在两大问题。其一, SAPO-34因孔道小(八元环, 0.43 nm) , 容易积炭而快速失活。虽然改变合成条件可以提高催化剂的抗积炭能力,但是仍不能从根本上解决失活这一难题。其二, SAPO-34催化剂在流化床反应器中循环使用,容易磨损。通过控制催化剂的成型条件或添加黏结剂, 在一定程度上可以提高催化剂的抗磨损强度。MTO工业化后, 催化剂多次循环再生和磨损,会产生大量含硅、铝、磷成分的废料。合理、高效利用上述废料, 不仅可以节约资源, 还可以提高MTO工艺的经济效益。
为了降低SAPO-20分子筛的合成成本，且解决MTO过程中废弃SAPO-34分子筛的处理问题，本发明提供的以SAPO-34分子筛为原料低成本合成SAPO-20分子筛的方法。
与授权公告号为CN 104986779B的中国发明专利相比，本发明提供的方法没有有机模板剂，可以直接合成SAPO-20分子筛。该方法合成SAPO-20分子筛，晶化完全后不需要高温焙烧脱出模板剂，合成产物形貌规整，颗粒大小均匀，可用于分离吸附，特别是可用于高品质SAPO-20分子筛膜的制备领域，此外，本发明方法可以明显缩短晶化时间，在160℃下晶化1天即可合成产品。
作为优选的实施方式，所述的无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种，其中，以氢氧化钠为最优。
实施例1
在20ml 1M的氢氧化钠溶液中加入0.85g SAPO-34分子筛（XRD图见图1）室温搅拌30min后，在160℃条件下晶化1天，晶化完成后冷却、洗涤后干燥即得产物。样品的XRD图见图2；样品的SEM图见图5。
实施例２
在20ml 1M的氢氧化钠溶液中加入0.85g SAPO-34分子筛（XRD图见图1）室温搅拌30min后，在160℃条件下晶化2天，晶化完成后冷却、洗涤后干燥即得产物。样品的XRD图见图3；样品的SEM图见图6。
实施例３
在20ml 1M的氢氧化钠溶液中加入0.85g SAPO-34分子筛（XRD图见图1）室温搅拌30min后，在160℃条件下晶化3天，晶化完成后冷却、洗涤后干燥即得产物。样品的XRD图见图4；样品的SEM图见图7。
实施例4
在25ml 1M的氢氧化钾溶液中加入1 g SAPO-34分子筛（XRD图见图1）室温搅拌30min后，在160℃条件下晶化1天，晶化完成后冷却、洗涤后干燥即得产物。样品的XRD图见图8；样品的SEM图见图9。
Claims (2)
1.一种合成SAPO-20分子筛的方法，其特征在于：将0.85gSAPO-34分子筛溶于20ml1M的氢氧化钠溶液中，混合均匀后，将其置于高压反应釜中，在160℃下晶化1-3天，晶化完成后冷却、洗涤、干燥，即得SAPO-20分子筛。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的晶化时间为1-2天。
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