JP2000506485A - 結晶性メタロホスフェート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 合成された形態における化学的組成が次の酸化物のモル分率で表されるような本質的な枠組み構造を有する、微多孔結晶性メタロホスフェート組成物：ｍＲ（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ここに、Ｍはシリコン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｍは０.０２−０.３の値であり、Ｒは少なくとも１つのテンプレート剤、ｘ、ｙ及びｚは製品中のシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率であり、ｘは０−０.５の値であり、ｙは０.２５−０.５の値であり、ｚは０.２５−０.５の値であり、反応性形態の１つのフッ化物が製品を形成するに有効な量存在してもよく、そして以下の表Ｉに示される特性のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折パターンを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶性メタロホスフェート 技術分野 本発明は、一般に結晶性メタロホスフェートに関するものであり、特にＵｉ− Ｏ６と命名され、新規な構造のモレキュラーシーブタイプのアルミノホスフェー ト及びシリコアルミノホスフェートに関するものである。 背景技術 ＡｌＯ₂とＰＯ₂四面体単位からなり、隅部酸素を共有することにより結合され る開放枠組構造を有し、均一な寸法の開放孔を有する微多孔結晶性アルミノホス フェート組成物は、多くの刊行物に記載されている。米国特許第４３１０４４０ 号は、完全なそして可逆的な脱水を受け、無水及び水和状態で同じ本質的な枠組 位相（essential framework topology）を残すことのできる通常クラスの非ゼオ ライトタイプのアルミノホスフェートを記載している。 ＡｌＯ₂、ＰＯ₂及びＳｉＯ₂四面体単位からなり、隅部酸素を共有することに より結合される開放枠組構造を有し、均一な寸法の開放孔を有する微多孔結晶性 シリコアルミノホスフェート組成物は、米国特許第４４４０８７１号に早く記載 されている。これらの製品は無水状態では、下記のような化学構造を有している 。 ｍＲ：(Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ ここに、”Ｒ”は少なくとも１つの有機テンプレート物質であり結晶内部の孔 に存在する；”ｍ”は（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂の１モル当たりの”Ｒ”の数であり 、ｍは０及び０.３の間の値をとり、それぞれの場合最大の値はテンプレート物 質の分子のサイズと問題のシリコアルミノホスフェート構造の可能な孔の容積に 依存する；”Ｘ”、”ｙ”及び”ｚ”はそれぞれ、四面体酸化物として存在する シリコン、アルミニウム及びリンのモル分率である。”ｘ”、”ｙ”及び”ｚ” の最小の値は０.０１であり、最大の値は”ｘ”は０.９８、”ｙ”は０.６及び ”ｚ”は０.５２である。上記式における”ｍ”の最小の値は０.０２であ る。 また、このシリコアルミノホスフェートは、完全なそして可逆的な脱水を受け 、無水及び水和状態で本質的な枠組位相（essential framework topology）を残 すことのできる通常クラスの非ゼオライトタイプを構成する。 上記の特許及び本発明の明細書及び請求の範囲で使用されている本質的な枠組 位相（essential framework topology）または本質的な枠組構造（essential fr amework structure）とは、主要なＡｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ及びＰ−Ｏ結合の空間的 な配列を意味する。 他の微多孔性アルミノホスフェートで、部分的または完全な脱水で可逆的にま たは非可逆的に構造の再配列を受けるものも知られている。例えば、バリスカイ ト、メタバリスカイト鉱物、及びF.D'Yvoire[Bull.Soc.Chim.France,1762(1961) ]に報告される合成メタステイブル（metastable）アルミノホスフェートがある 。 反応混合物がフッ素イオンで改変された微多孔結晶性アルミノホスフェートは 、例えば米国特許第４７８６４８７号に早く記載されている。 発明の開示 本発明は、新規な構造の微多孔結晶性メタロホスフェート、及びその製造方 法に関するものである。 この微多孔結晶性メタロホスフェート組成物は、合成された形態でのその化学 組成が、酸化物のモル比として次の式で表される実質的な枠組み構造を有してい る： ｍＲ（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ ここに、Ｍはシリコン、Ｒは少なくとも１つの有機テンプレート剤、ｍは０.０ ２−０.３の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ、ｙ及びｚは製品中に存在するシリ コン、アルミニウム及びリンのモル分率をそれそれ表わし、ｘは０−０.５の値 、ｙは０.２５−０.５の値、及びｚは０.２５−０.５の値を取り得、フッ素の１ つの反応性形態を製品を得るのに有効な量だけ含有し、少なくとも以下の表Ｉで 示されるＸ線粉末回折パターンの特徴を有している。 この製品は以下の酸化物のモル比で表され（実施例１より）： ０.１７ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０.８１Ｐ₂Ｏ₅ そして、その合成された形態で、以下の表Ｉに示される少なくともｄ−間隔を有 するＸ線粉末回折パターンを示す。化学的組成は、例えば反応混合物の化学的組 成を変えることにより、上記のものから変わることができる。 このメタロホスフェートは、リン、シリコン及びアルミニウムと水、及びフッ 化物ならびに少なくとも１種の構造指定剤（template）で、有機アミン及び第４ 級アンモニウム化合物、そして最も好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム 等を組み合わせることにより調製される反応混合物から熱水結晶化により製造さ れる。 熱水結晶化により調製され、非枠組構成成分を除去する合成後の処理を受けて いない、合成のままの形態では、この剤はメタロホスフェートの枠組み構造の中 に、Ａｌ₂Ｏ₃のモル当たり変わった量で含有されている。この非枠組構成成分は 焼成で容易に除去され、最終製品中の本質的成分ではないと思われる。 本発明のこの新規な微多孔性メタロホスフェートは、リン、シリコン、フッ素 及びアルミニウムならびに有機テンプレート剤、好ましくは水酸化テトラメチル アンモニウム等を含有する反応混合物から熱水結晶化により製造される。調製方 法は、以下の式の反応混合物を形成することを含み、ここで酸化物のモル比は 0-4SiO₂:Al₂O₃:0.5-6P₂O₃:7-300H₂O であり、少なくとも１種のテンプレート剤、及び製品を形成するのに有効な量の フッ素の１つの反応性形態を含む。ここに使用される有機テンプレートの代表的 な量は、Ａl₂Ｏ₃１モルあたり０.５−約５モルの間の量であり、０.１−３モル のＨＦである。反応混合物は、これに不活性な反応容器に入れられ、少なくとも 約７０℃、好ましくは７５−２００℃の間で、結晶化するまで、通常２時間から ３週間あるいはそれ以上加熱される。固体結晶反応製品は通常の方法、例えばろ 過または遠心分離で回収され、水で洗浄され、常温から約１１０℃の間で空気乾 燥される。 好適な結晶化方法においては、溶液は水和アルミナ、リン酸水溶液、コロイダ ルシリカ、フッ化水素酸、及び有機テンプレート剤の水溶液から調製され、そし て約１５０℃で１日−２週間加熱される。当初の溶液の無機酸化物の好ましい比 率は以下のとおりである： 0.05-0.5SiO₂:Al₂O₃:0.5-4P₂O₅:20−200H₂O 好ましい当初の溶液は、Ａｌ₂Ｏ₃１モル当たり０.５−２.５モルの有機テンプ レート剤、０.１−２モルのＨＦを含有する。 本発明の物質は、有機テンプレート剤、好適なリン化合物、シリコン、フッ素 、アルミニウム源、Ｌｕｄｏｘ ＬＳＮフッ化水素酸、シュウド−ベーマイト、 水和アルミナで米国特許第４４４０８７１号記載の条件で消化したもの等から形 成されるゲルから結晶化することもできる。 全てのアルミノホスフェートの調製に好適に使用されるテンプレート剤の全て が、本製品の調製に一般的に好適であるとは思われない。水酸化テトラメチルア ンモニウムの使用は、本製品の製造に使用するテンプレート剤として好適に作用 することが判った。 合成された組成物は、合成後、分離され水洗されるのが好ましい。この合成さ れた組成物は結晶内部の孔に有機テンプレート剤を包含している。この有機テン プレート剤の形態は内包された分子種でもよく（または電荷をバランスしたカチ オンでもよい）。フッ化物もまた構造の中に存在し、テンプレートまたは枠組み 構造に安定化単位として相互作用している。それはまた排除された成分としても 存在する。 一般に、実質的に全ての有機テンプレート剤を除去するのに十分な温度で焼成 して、有機テンプレート剤を除去するのが好ましい。この焼成の温度は一般的に 、３００℃から約７００℃の間、すなわち有機テンプレート剤が熱分解により除 去される温度である。 合成された形態のテンプレートを含有する本発明のシリコアルミノホスフェー トは、以下の酸化物のモル比で表される実質的な枠組み構造を有している（実施 例１より得られる）： ０.１７ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０.８１Ｐ₂Ｏ₅ そして、以下の表Ｉに示されるｄ−間隔を少なくとも示すＸ線粉末回折パターン を有する。 報告されたＸ線パターンのいくつかにおいては、ｄ−間隔の相対強度がＶＳ、 Ｓ、Ｍ、Ｗ及びＶＷの符号で示され、これらはそれぞれ、非常に強い、強い、中 程度、弱い及び非常に弱いを示している。 上記のＸ線パターン及び以下に表れる全てのＸ線パターンは、標準のＸ線粉末 回折技術、またはSiemense Ｄ500 Ｘ線粉末回折計を使用したコンピュウタ使用 技術により得られた。標準のＸ線粉末回折技術の場合は、放射線源は高強度、銅 ターゲット、４０ｋＶ及び５０ｍＡでのＸ線チュウブである。銅Ｋ−α放射及び ゲルマニウム単色光からの回折パターンは、Ｘ線スペクトルシンチレーションカ ウンター、パルス高さアナライザー及びチャートレコーダーにより記録された。 フラットに圧縮された粉末サンプルは、１度（２θ）／分で走査した。オング ストローム単位での面内間隔（ｄ）は、回折ピークの位置から２θとして得られ た。ここでθは、ブラッグ（Bragg）角である。強度は、バックグラウンドを控 除した後に回折の高さから得られた。ここで、“Ｉ₀”は最強の線またはピーク であり、“Ｉ”は他のピークのそれぞれの強度である。 当業者に理解されるように、パラメーター２θと強度は、採用された技術にか かわらず、人と機械とのエラーの影響を受け、これらは組み合わさって、２θの それぞれの報告強度に約０.４度の不確定さをもたらす。この不確定さは勿論、 また２θ値から計算される報告されたｄ−間隔の値にも表れる。この不確定さは 、当該技術において一般的であり、本発明の結晶性物質と従来技術の組成物との 差異を排除するには十分ではない。この相対強度及びピーク位置はサンプルの水 和状態、及び有機及び無機物質の量によっても変わる。さらに、この相対強度は 、例えば結晶の配位効果によっても変わる。 合成された組成物が焼成され、すなわち十分高い温度（典型的には約３００℃ から７００℃）に加熱され、または他の処理、例えば化学酸化等を受けて、結晶 内部の孔に存在する有機テンプレート剤の全てを実質的に除去し、そして周囲雰 囲気中で再び水和されると、組成物は表IIに示されるｄ−間隔を少なくとも示す Ｘ線回折パターンを有する。 この製品は、種々の炭化水素転換反応及び酸化燃焼方法における触媒または触 媒担体として有用な表面特性を有する。この製品は、例えば枠組み置換、含浸、 ドーピングその他、触媒組成物の製造に従来使用されている方法等により、触媒 的に活性な物質と組み合わせられることもできる。 炭化水素転換反応の中でも、この新規組成物で触媒作用を受ける反応は、クラ ッキング、ハイドロクラッキング、アロマティックまたはイソパラフィンタイプ のアルキレーション、キシレン異性化を含む異性化、重合、リホーミング、水素 化、脱水素化、トランスアルキレーション、脱アルキル化、水素化開環及び脱水 素環化等である。 この結果はさらに、この新規組成物は４オングストローム以下の孔サイズ細孔 構造を有し、メタノールからオレフィンへの触媒作用を行うのに好適である。 以下の実施例は発明の説明のために付するが、これにより発明を限定するもの ではない。 実施例１ ａ） ３.３９ｇのシュウドベーマイト相（pseudo-boehmite）（７３.２ｗｔ％ Ａｌ₂Ｏ₃）及び１５.８７ｇＨ₂Ｏを組み合わせ、これに５.５２ｇの８５ｗｔ％ オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌 した。この混合物に０.５ｇのＬｕｄｏｘ ＬＳ（３０％ＳｉＯ₂）及び０.５３ｇ の４８ｗｔ％ＨＦをブレンドした。この混合物に４.２８ｇの水酸化テトラメチ ルアンモニウム５水和物（ＴＭＡ）を加え、全混合物を均一になるまで撹拌した 。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである： 1.0TMA:0.1SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:0.5HF:50H₂O この反応混合物（約３０ｇ）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で１５０ ℃で２１時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、空気中で 周囲温度で乾燥した。 ３.７ｇの乾燥製品は、少量の不純物相を有する製品を示すＸ線粉末回折パタ ーンを有していた。この製品は表Ａに示すＸ線粉末回折パターンの特徴を有して いた。 ｂ） ａ）で得られた製品の一部を空気中で６００℃で焼成し、６００℃で４. ５時間維持した。室温に冷却し空気中で再度水和した後、この焼成した製品は次 の表に示すような特徴のＸ線粉末回折パターンを示した。３.７ｇの焼成製品を分析し、以下の化学分析結果を得た。 ０.１７ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０.８１Ｐ₂Ｏ₅ 実施例２ ａ） ３．２８９ｇのシュウドベーマイト相（pseudo-boehmite）（７３.２ｗｔ ％Ａｌ₂Ｏ₃）及び１５.４５ｇＨ₂Ｏを組み合わせ、これに５.４９ｇの８５ｗｔ ％オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹 拌した。この混合物に０.５２ｇのＬｕｄｏｘ ＬＳ（３０％ＳｉＯ₂）及び１.０ ｇの４８ｗｔ％ＨＦをブレンドした。この混合物に４.３３ｇの水酸化テ トラメチルアンモニウム５水和物（ＴＭＡ）を加え、全混合物を均一になるまで 撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである： 1.0TMA:Al₂O₃:P₂O₅:1HF:0.1SiO₂:50H₂O この反応混合物（約３０ｇ）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で１５０ ℃で２１時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、空気中で 周囲温度で乾燥した。 約３ｇの乾燥製品は、少量の不純物相を有するＵｉＯ−Ｓ７を示すＸ線粉末回 折パターンを有していた。この製品は表Ａに示すＸ線粉末回折パターンの特徴を 有していた。 実施例３ 有機アミン水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物（ＴＭＡＯＨ）を含有し 、フッ化物で改変されたアルミノホスフェートゲルを調製した。このゲルは次の 酸化物モル比を有していた： 1Al₂O₃:1P₂O₅:0.2HF:1TMAOH:H₂O このゲルはテフロンライナー中で調製され、そこにはシュウドボーマイトがま ず水及びリン酸と混合された。それにアミン次いでＨＦを加え、それからこのゲ ルを十分攪拌した。このライナーステンレス製のオートクレーブに入れ、オーブ ン中で１５０℃で２１時間加熱した。その後これを冷水で冷却し、微結晶性製品 を分離し、水洗し乾燥した。この製品は表Ｉに示すＸ線粉末回折パターンの特徴 を有していた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月１８日（１９９８．３．１８） 【補正内容】 また、このシリコアルミノホスフェートは、完全なそして可逆的な脱水を受け 、無水及び水和状態で本質的な枠組位相（essential framework topology）を残 すことのできる通常クラスの非ゼオライトタイプを構成する。 上記の特許及び本発明の明細書及び請求の範囲で使用されている本質的な枠組 位相（essential framework topology）または本質的な枠組構造（essential fr amework structure）とは、主要なＡｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ及びＰ−Ｏ結合の空間的 な配列を意味する。 米国特許第５３７０８５１号から、同様の組成を有し、Ｘ線回折パターンの異 なるシリコーアルミノホスフェートモレキュラシーブもまた知られている。塩化 物がその合成に使用されている。 ＷＯ９３／１３０１３には、活性化に対して改良された安定性を有し、調整さ れたシリコン含量のシリコ−アルミノホスフェートが記載されている。この合成 には塩化水素酸が使用されている。 他の微多孔性アルミノホスフェートで、部分的または完全な脱水で可逆的にま たは非可逆的に構造の再配列を受けるものも知られている。例えば、バリスカイ ト、メタバリスカイト鉱物、及びF.D'Yvoire[Bull.Soc.Chim.France,1762(1961) ]に報告される合成メタステイブル（metastable）アルミノホスフェートがある 。 反応混合物がフッ素イオンで改変された微多孔結晶性アルミノホスフェートは 、例えば米国特許第４７８６４８７号に早く記載されている。 発明の開示 本発明は、新規な構造の微多孔結晶性メタロホスフェート、及びその製造方 法に関するものである。 この微多孔結晶性メタロホスフェート組成物は、合成された形態でのその化学 組成が、酸化物のモル比として次の式で表される実質的な枠組み構造を有してい る： ｍＲ（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ ここに、Ｍはシリコン、Ｒは少なくとも１つの有機テンプレート剤、ｍは０.０ ２−０.３の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ、ｙ及びｚは製品中に存在するシリ コン、アルミニウム及びリンのモル分率をそれぞれ表わし、ｘは０−０.５の値 、ｙは０.２５−０.５の値、及びｚは０.２５−０.５の値を取り得、フッ素の１ つの反応性形態を製品を得るのに有効な量だけ含有し、少なくとも以下の表Ｉで 示されるＸ線粉末回折パターンの特徴を有している。 この製品は以下の酸化物のモル比で表され（実施例１より）： ０.１７ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０.８１Ｐ₂Ｏ₅ そして、その合成された形態で、以下の表Ｉに示される少なくともｄ−間隔を有 するＸ線粉末回折パターンを示す。化学的組成は、例えば反応混合物の化学的組 成を変えることにより、上記のものから変わることができる。 このメタロホスフェートは、リン、シリコン及びアルミニウムと水、及びフッ 化物ならびに少なくとも１種の構造指定剤（template）で、有機アミン及び第４ 級アンモニウム化合物、そして最も好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム 等を組み合わせることにより調製される反応混合物から熱水結晶化により製造さ れる。 熱水結晶化により調製され、非枠組構成成分を除去する合成後の処理を受けて いない、合成のままの形態では、この剤はメタロホスフェートの枠組み構造の中 に、Ａｌ₂Ｏ₃のモル当たり変わった量で含有されている。この非枠組構成成分は 焼成で容易に除去され、最終製品中の本質的成分ではないと思われる。 本発明のこの新規な微多孔性メタロホスフェートは、リン、シリコン、フッ素 及びアルミニウムならびに有機テンプレート剤、好ましくは水酸化テトラメチル アンモニウム等を含有する反応混合物から熱水結晶化により製造される。調製方 法は、以下の式の反応混合物を形成することを含み、ここで酸化物のモル比は 0-4SiO₂:Al₂O₃:0.5-6P₂O₃:7-300H₂O であり、少なくとも１種のテンプレート剤、及び製品を形成するのに有効な量の フッ素の１つの反応性形態を含む。ここに使用される有機テンプレートの代表的 な量は、Ａｌ₂Ｏ₃１モルあたり０.５−約５モルの間の量であり、０.１−３モル のＨＦである。反応混合物は、これに不活性な反応容器に入れられ、少なくとも 約７０℃、好ましくは７５−２００℃の間で、結晶化するまで、通常２時間から ３週間あるいはそれ以上加熱される。固体結晶反応製品は通常の方法、例えば 請求の範囲 １．合成された形態における化学的組成が次の酸化物のモル分率で表されるよう な本質的な枠組み構造を有する、微多孔結晶性メタロホスフェート組成物： ｍＲ（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ ここに、Ｍはシリコン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｍは０.０２−０.３の値であり、Ｒ は少なくとも１つのテンプレート剤、ｘ、ｙ及びｚは製品中のシリコン、アルミ ニウム及びリンのモル分率であり、ｘは０−０.５の値であり、ｙは０.２５−０ .５の値であり、ｚは０.２５−０.５の値であり、反応性形態の１つのフッ化物 が製品を形成するに有効な量存在してもよく、そして以下の表Ｉに示される特性 のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折パターンを有する。 ２．以下の表に示される特性のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折パター ンを有する、焼成されたシリコアルミノホスフェート：３．酸化物のモル比が次の如きであり、 ０.１７ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０.８１Ｐ₂Ｏ₅ そして、以下の表Ｂに示される特性のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折 パターンを有する、請求の範囲２に記載の焼成されたシリコアルミノホスフェー ト： ４．以下の酸化物のモル比で表される組成を有し： 0-4SiO₂:Al₂O₃:0.5-6P₂O₅:7-300H₂O かつ０.５−５モルの少なくとも１つの有機テンプレート剤、０.０１−３モルの 反応性フッ素源を有する反応混合物を形成し、このように形成された混合物を少 なくとも７５℃〜約２００℃に自原的圧力のもとで該メタロホスフェートの結晶 が形成されるまで加熱する、請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の微多孔結晶 性シリコアルミノホスフェート組成物を製造する方法。 ５．使用される反応混合物が、以下の酸化物モル比を有する請求の範囲４に記載 の方法： 0.05-0.5SiO₂:Al₂O₃:0.5-4P₂O₅:20-200H₂O ６．水酸化テトラメチルアンモニウムがテンプレート剤として使用される、請求 の範囲４に記載の方法。 ７．以下のモル比のゲル組成物が使用される、請求の範囲４に記載の方法。 1.0TMA:0.1SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:0.5HF:50H₂O ８．メタノールからオレフィンの製造のための触媒としての、請求の範囲１乃至 ３のいずれかに記載の組成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハルヴォルセン、エーリング ノルウェー国、0380 オスロ、シルルヴェ イエン １ (72)発明者 アクポリアイ、ドゥンカン ノルウェー国、0592 オスロ、クリスティ ン・ボンネヴィース・ヴェイ 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合成された形態における化学的組成が次の酸化物のモル分率で表されるよう な本質的な枠組み構造を有する、微多孔結晶性メタロホスフェート組成物： ｍＲ（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ ここに、Ｍはシリコン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｍは０.０２−０.３の値であり、Ｒ は少なくとも１つのテンプレート剤、ｘ、ｙ及びｚは製品中のシリコン、アルミ ニウム及びリンのモル分率であり、ｘは０−０.５の値であり、ｙは０.２５−０ .５の値であり、ｚは０.２５−０.５の値であり、反応性形態の１つのフッ化物 が製品を形成するに有効な量存在してもよく、そして以下の表Ｉに示される特性 のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折パターンを有する。 ２．以下の表に示される特性のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折パター ンを有する、請求の範囲１に記載の焼成されたシリコアルミノホスフェート： ３．酸化物のモル比が次の如きであり、 ０.１７ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０.８１Ｐ₂Ｏ₅ そして、以下の表Ｂに示される特性のｄ−間隔を少なくとも有するＸ線粉末回折 パターンを有する、請求の範囲２に記載の焼成されたシリコアルミノホスフェー ト： ５．以下の酸化物のモル比で表される組成を有し： 0-4SiO₂:Al₂O₃:0.5-6P₂O₅:7-300H₂O かつ０.５−５モルの少なくとも１つの有機テンプレート剤、０.０１−３モルの 反応性フッ素源、及び０.０１−２モルのアルカリカチオンを有する反応混合物 を形成し、 このように形成された混合物を少なくとも７５℃〜約２００℃に自原的圧力のも とで該メタロホスフェートの結晶が形成されるまで加熱する、請求の範囲１乃至 ４のいずれかに記載の微多孔結晶性シリコアルミノホスフェート組成物を製造す る方法。 ６．使用される反応混合物が、以下の酸化物モル比を有する請求の範囲５に記載 の方法： 0.05-0.5SiO₂:Al₂O₃:0.5-4P₂O₅:2-200H₂O ７．水酸化テトラメチルアンモニウムがテンプレート剤として使用される、請求 の範囲５に記載の方法。 ８．以下のモル比のゲル組成物が使用される、請求の範囲５に記載の方法。 1.0TMA:0.1SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:0.5HF:50H₂O ９．メタノールからオレフィンの製造のための触媒としての、請求の範囲１乃至 ４のいずれかに記載の組成物の使用。