CN115703643A - Mfi/gis型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用 - Google Patents
Mfi/gis型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115703643A CN115703643A CN202110898117.6A CN202110898117A CN115703643A CN 115703643 A CN115703643 A CN 115703643A CN 202110898117 A CN202110898117 A CN 202110898117A CN 115703643 A CN115703643 A CN 115703643A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mfi
- gis
- type porous
- porous zeolite
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 59
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 31
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 30
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012690 zeolite precursor Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种MFI/GIS型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用。所述的共生材料具有示意性化学组成nSiO2：Al2O3，其中n＝4～25；所述的共生材料具有特殊的XRD图谱。该共生材料同时包含MFI和GIS型沸石结构，物相比例可调，其具有有益的吸附分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种MFI/GIS型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛具有规则均匀的孔道结构、良好的稳定性和可调变性，作为吸附剂、离子交换剂和性能优异的催化剂，在环保、石油炼制、石油化工等领域得到了广泛的应用。MFI型沸石因其三维十元环孔道结构具有良好的择形催化性能或/和吸附分离性能，是目前工业上应用最广的一类石油化工材料。但是，一种类型沸石材料由于孔径分布均匀单一、选择性不高，单独使用很难处理复杂的组分。
CN1565970A报道了采用ZSM-5作为晶种，加入丝光沸石的合成溶液中，合成了ZSM-5/丝光沸石的混晶材料。该方法在合成过程中需要加入氟化物。
CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50。该复合分子筛可用于石油馏分的反应过程。
CN101279747A报道了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，通过采用在共生分子筛合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出摩尔关系组成为nSiO2：Al2O3，式中n＝4～400，共生物相比例可调的多孔共生分子筛材料。
CN109292793A公开了一种P型沸石分子筛的制备方法，包括有以下步骤：A、粉煤灰的煅烧：将粉煤灰在500～800℃温度下煅烧2～6小时，得到煅烧粉煤灰；B、P型沸石分子筛的制备：按照煅烧粉煤灰：NaOH水溶液＝8～25g：100mL的比例备料，然后将煅烧粉煤灰与NaOH水溶液混合，升温至60～100℃，搅拌作用下反应8～36小时；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得P型沸石分子筛。
由上述合成含MFI沸石的复合型沸石材料的方法可知，复合型沸石材料要比单一沸石材料的合成难度更大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术合成的多孔沸石材料孔结构单一的问题，提供一种新的MFI/GIS型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用。该材料同时包含MFI和GIS型沸石结构，物相比例可调，其具有有益的吸附分离性能。
本发明第一方面提供了一种MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述材料具有示意性化学组成nSiO2：Al2O3，其中n＝4～25，优选8～25；所述的共生材料具有包括如下所示的XRD图谱，
2θ在7.84±0.04，8.70±0.03，12.39±0.03，17.64±0.03，21.61±0.03，22.93±0.03，23.12±0.02，23.58±0.02，23.77±0.03，24.23±0.03，28.09±0.03，33.38±0.02处有特征衍射峰。
根据本发明，所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料的孔容0.15～0.25cm3/g，平均孔径1.5～2.5nm。
根据本发明，所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料同时含有MFI型和GIS型两种沸石晶相结构；当MFI相为主相时，MFI相在MFI/GIS型多孔沸石共生材料中的质量分数为50％～95％；当GIS相为主相时，GIS相在MFI/GIS型多孔沸石共生材料中的质量分数为50％～95％。
本发明第二方面提供上述MFI/GIS型多孔沸石共生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源A、铝源B和水混合均匀；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入晶种、任选的碱源、硅源，混合均匀后陈化；
(3)将步骤(2)所得产物经水热晶化，干燥，得到MFI/GIS型多孔沸石共生材料。
根据本发明，步骤(1)中所述铝源A为可溶性铝源；进一步，所述可溶性铝源包括选自硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述铝源B为非可溶性铝源；进一步，所述非可溶性铝源包括选自氢氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。以Al2O3计，铝源A和铝源B的质量比为1：2～2：1。步骤(1)中水优选为去离子水。
根据本发明，步骤(2)中所述晶种选自ZSM-5、Y分子筛中的至少一种；所述的碱源包括选自氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种；所述的硅源包括选自水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。当硅源为水玻璃时，水玻璃在体系中同时也是碱源。
根据本发明，步骤(2)中所述晶种的加入量为硅源，以二氧化硅计，的质量的1wt％～5wt％。
根据本发明，步骤(2)物料中以摩尔比计，SiO2/Al2O3＝10～30：1，OH-/SiO2＝0.15～0.45：1，H2O/SiO2＝10～50：1，优选10～25：1。所述物料为步骤(1)所得混合液和步骤(2)中除晶种外加入的所有物料。
根据本发明，步骤(2)中所述陈化的条件为：温度20～50℃，时间1～8h。
根据本发明，步骤(3)中所述水热晶化的温度为140～190℃，时间为10～48h。优选的，水热晶化后的产物要进行冷却、过滤、洗涤。所述冷却的条件为分子筛合成领域技术人员熟知的急冷或自然冷却均可。所述干燥的条件为温度80～150℃时间3～10h。
本发明第三方面提供上述MFI/GIS型多孔沸石共生材料或上述制备方法制备得到的MFI/GIS型多孔沸石共生材料作为催化剂或吸附剂的应用。
根据本发明，所述材料作为吸附剂的应用包括，在气相或液相中从多种组分的混合物中至少分离一种组分。具体操作方式为让混合物与所述材料接触，有选择的吸附这一组分。本发明中，是以所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料作为吸附剂来吸附分离废水中的Cr(VI)。
根据本发明，所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料作为吸附剂的应用具体操作步骤为：所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料于室温下加入铬酸根离子含量为100～800mg/L的水溶液中，搅拌30min后静止1～4h检测水中铬酸根离子含量。其中，共生材料的加入量占含铬酸根离子水溶液质量的1％～10％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的MFI/GIS型多孔沸石共生材料是一种新的材料，目前尚无报道。所述共生材料具有示意性化学组成nSiO2：Al2O3，其中n＝4～25，优选8～25；所述的共生材料具有特殊的XRD图谱。本发明的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，其同时含有MFI型和GIS型两种沸石结构晶相，且两者的物相比例可调节，可作为催化剂和吸附剂应用。
(2)本发明的MFI/GIS型多孔沸石共生材料的制备方法，在并不添加有机模板剂的情况下，铝源采用可溶性铝源和非可溶性铝源双铝源的方式，并在特定晶种诱导下水热晶化制得了MFI/GIS型多孔沸石共生材料，并通过合成物料比例的调控可有效调节MFI和GIS两相的比例。本发明制备方法制备得到的共生材料可作为催化剂和吸附剂应用。
(3)本发明的MFI/GIS型多孔沸石共生材料丰富了现有的沸石材料，且生产成本较低，工艺简单，有利于工业上大规模生产，由于MFI和GIS分别含有十元环、八元环和四元环孔道结构，可用于工业催化、吸附分离等领域。所述共生材料作为吸附剂来吸附分离废水中的Cr(VI)，去除率可以高达98.6％。
附图说明
图1为实施例1制备的MFI/GIS型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例2制备的MFI/GIS型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例3制备的MFI/GIS型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例6制备的MFI/GIS型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱；
图5为比较例1制备材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。各例中使用原料为市售所得。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，共生材料的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述的X-射线衍射谱图(XRD)由Bruker D8 X-射线粉末衍射仪测定，Cu靶，Kα射线，石墨单色器，管电流40mA，管电压40kv，扫描速度2°/min，扫描范围5-50°。
在本说明书的上下文中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
在本说明书的上下文中，采用N2吸脱附，以BJH模型分析催化剂的孔容、孔径。测试仪器：Micromeritics Tristar 3000，系统在液氮温度(-196℃)下进行N2吸脱附测试。
在本说明书的上下文中，采用铬离子检测仪HI97749比色测量废水中铬酸根离子含量。按照国标GB/T 7467-1987方法进行测试，以二苯碳酰二肼做显色剂，显色时间5min，吸收波长为540nm。
去除率计算公式为：去除率％＝(吸附前废水中铬酸根离子含量-吸附后铬酸根含量)/吸附前废水中铬酸根离子含量×100％。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
【实施例1】
将十八水硫酸铝45g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)10.5g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入26g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h，即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝10：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料。所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为52.7％。，其XRD衍射图谱示于图1，2θ在7.84，8.70，12.39，17.64，21.61，22.93，23.12，23.58，23.77，24.23，28.09，33.38有典型特征衍射峰，孔容0.18cm3/g，平均孔径1.85nm。
【实施例2】
将十八水硫酸铝34g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)8g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入26g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝15.5：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料。所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为63.5％。其XRD衍射图谱示于图2，2θ在7.86，8.70，12.40，17.65，21.62，22.94，23.14，23.58，23.77，24.24，28.09，33.39有典型特征衍射峰，孔容0.2cm3/g，平均孔径1.9nm。
【实施例3】
将十八水硫酸铝22.2g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)5.3g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入26g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝24.3：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为69.8％。其XRD衍射图谱示于图3，2θ在7.86，8.71，12.41，17.65，21.62，22.94，23.13，23.58，23.78，24.24，28.09，33.39有典型特征衍射峰，，孔容0.21cm3/g，平均孔径2.0nm。
【实施例4】
将十八水硫酸铝45g、拟薄水铝石(70wt％Al2O3)11g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入30g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝9.8：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为GIS相为主相，GIS相在共生材料中的质量分数为73.8％，其XRD衍射图与图1相类似，2θ在7.82，8.69，12.38，17.63，21.62，22.91，23.12，23.58，23.77，24.22，28.09，33.37有典型特征衍射峰，孔容0.172cm3/g，平均孔径1.76nm。
【实施例5】
将十八水硫酸铝38g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)7g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入21g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝16.4：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为64.4％。其XRD衍射图与图2相类似，2θ在7.85，8.70，12.39，17.65，21.62，22.93，23.14，23.58，23.76，24.24，28.09，33.39有典型特征衍射峰，孔容0.19cm3/g，平均孔径1.9nm。
【实施例6】
将十八水硫酸铝38g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)7g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入27g氢氧化钠和Y分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为4.8)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝14.6：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为61.8％。其XRD衍射图与见图4，2θ在7.87，8.71，12.40，17.66，21.62，22.95，23.14，23.58，23.76，24.25，28.09，33.39有典型特征衍射峰，孔容0.183cm3/g，平均孔径1.88nm。
【实施例7】
将十八水硫酸铝38g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)7g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入30g氢氧化钠和Y分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为4.8)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝13.1：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为55.2％。，其XRD衍射图与图1相类似，2θ在7.83，8.70，12.40，17.64，21.60，22.93，23.12，23.57，23.77，24.24，28.09，33.38有典型特征衍射峰，孔容0.18cm3/g，平均孔径1.86nm。
【实施例8】
将十八水硫酸铝22.2g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)5.3g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入24g氢氧化钠和Y分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为4.8)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝25：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为55.2％。，其XRD衍射图与图3相类似，2θ在7.86，8.71，12.41，17.65，21.62，22.94，23.13，23.58，23.78，24.24，28.09，33.39有典型特征衍射峰，孔容0.194cm3/g，平均孔径1.96nm。
【实施例9】
将十八水硫酸铝35g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)11g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g和硫酸29g，继续搅拌30分钟后，加入水玻璃(25wt％SiO2，8％Na2O)480g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝11.4：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料。所述共生材料为GIS相为主相，GIS相在共生材料中的质量分数为51％，其XRD衍射图与图1相类似，2θ在7.84，8.70，12.38，17.64，21.61，22.93，23.13，23.58，23.76，24.23，28.08，33.38有典型特征衍射峰，孔容0.19cm3/g，平均孔径1.85nm。
【实施例10】
将十八水硫酸铝35g、氢氧化铝(64.5wt％Al2O3)7g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入21g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，40℃下陈化2h后，程序升温至180℃晶化17h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝18.9：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料。所述共生材料为MFI相为主相，MFI相在共生材料中的质量分数为66.2％。其XRD衍射图与图2相类似，2θ在7.87，8.70，12.40，17.66，21.62，22.94，23.14，23.59，23.77，24.24，28.09，33.39有典型特征衍射峰，孔容0.20cm3/g，平均孔径2.3nm。
【实施例11】
将十八水硫酸铝45g、拟薄水铝石(70wt％Al2O3)12.6g加入550g去离子水中搅拌均匀，再加入47.5g氢氧化钾和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃晶化24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝9.2：1的MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述共生材料为GIS相为主相，GIS相在共生材料中的质量分数为82.6％，其XRD衍射图与图1相类似，2θ在7.83，8.68，12.38，17.63，21.62，22.91，23.11，23.57，23.77，24.22，28.09，33.37有典型特征衍射峰，孔容0.169cm3/g，平均孔径1.72nm。
【比较例1】
将十八水硫酸铝55g加入550g去离子中搅拌均匀，再加入26g氢氧化钠和ZSM-5分子筛晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)5g，继续搅拌30分钟后，加入硅溶胶(40wt％SiO2)300g，30℃下陈化2h后，程序升温至175℃保温24h后，冷却至室温，过滤，洗涤，120℃干燥4h即得摩尔组成为SiO2：Al2O3＝21：1的MFI/MOR型多孔沸石共生材料。其XRD图为图5。
【应用例】
将各例中制备的共生材料于室温下加入铬酸根离子含量为500mg/L的水溶液中，搅拌30min后静止2h检测水中铬酸根离子含量，数据见表1。所述共生材料的加入量占含铬酸根离子水溶液质量的2％。
表1
Claims (10)
1.一种MFI/GIS型多孔沸石共生材料，所述的共生材料具有示意性化学组成nSiO2：Al2O3，其中n＝4～25，优选8～25；所述的共生材料具有包括如下所示的XRD图谱，
2θ在7.84±0.04，8.70±0.03，12.39±0.03，17.64±0.03，21.61±0.03，22.93±0.03，23.12±0.02，23.58±0.02，23.77±0.03，24.23±0.03，28.09±0.03，33.38±0.02处有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述共生材料，其特征在于所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料的孔容0.15～0.25cm3/g，平均孔径1.5～2.5nm。
3.根据权利要求1所述共生材料，其特征在于所述MFI/GIS型多孔沸石共生材料同时含有MFI型和GIS型两种沸石晶相结构；当MFI相为主相时，MFI相在MFI/GIS型多孔沸石共生材料中的质量分数为50％～95％；当GIS相为主相时，GIS相在MFI/GIS型多孔沸石共生材料中的质量分数为50％～95％。
4.一种权利要求1～3任一项所述共生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源A、铝源B和水混合均匀；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入晶种、任选的碱源、硅源，混合均匀后陈化；
(3)将步骤(2)所得产物经水热晶化，干燥，得到MFI/GIS型多孔沸石共生材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铝源A为可溶性铝源；所述铝源B为非可溶性铝源；优选地，以Al2O3计，铝源A和铝源B的质量比为1∶2～2∶1。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述可溶性铝源包括选自硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述非可溶性铝源包括选自氢氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述晶种选自ZSM-5、Y分子筛中的至少一种；
和/或，步骤(2)中所述的碱源包括选自氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种；
和/或，步骤(2)中所述的硅源包括选自水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述晶种的加入量为硅源，以二氧化硅计，的质量的1wt％～5wt％；
和/或，步骤(2)物料中以摩尔比计，SiO2/Al2O3＝10～30∶1，OH-/SiO2＝0.15～0.45∶1，H2O/SiO2＝10～50∶1优选10～25∶1。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述陈化的条件为：温度20～50℃，时间1～8h；
和/或，步骤(3)中所述水热晶化的温度为140～190℃，时间为10～48h。
10.权利要求1～3任一项所述共生材料或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的MFI/GIS型多孔沸石共生材料作为催化剂或吸附剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110898117.6A CN115703643B (zh) | 2021-08-05 | Mfi/gis型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110898117.6A CN115703643B (zh) | 2021-08-05 | Mfi/gis型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115703643A true CN115703643A (zh) | 2023-02-17 |
| CN115703643B CN115703643B (zh) | 2024-06-28 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514012A (zh) * | 2008-02-20 | 2009-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5/Magadiite/β沸石共生材料及其合成方法 |
| CN102992343A (zh) * | 2012-12-09 | 2013-03-27 | 浙江大学 | 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法 |
| CN103551188A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-05 | 中国石油大学(北京) | 微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用 |
| CN112316973A (zh) * | 2014-04-01 | 2021-02-05 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有nox吸附剂活性的柴油氧化催化剂 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514012A (zh) * | 2008-02-20 | 2009-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5/Magadiite/β沸石共生材料及其合成方法 |
| CN102992343A (zh) * | 2012-12-09 | 2013-03-27 | 浙江大学 | 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法 |
| US20150298983A1 (en) * | 2012-12-09 | 2015-10-22 | Basf Se | Organotemplate-Free Solid-State Synthetic Method For Zeolite Molecular Sieves |
| CN103551188A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-05 | 中国石油大学(北京) | 微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用 |
| CN112316973A (zh) * | 2014-04-01 | 2021-02-05 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有nox吸附剂活性的柴油氧化催化剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102013974B1 (ko) | 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| WO2019144253A1 (zh) | 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法 | |
| CN105817260B (zh) | 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法 | |
| WO2011049333A2 (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| CN108002396B (zh) | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 | |
| TW201446653A (zh) | 分子篩材料及其合成和用途 | |
| CN108217684A (zh) | 一种促进Beta分子筛合成的方法 | |
| CN112645349A (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN109592696B (zh) | 一种纳米片状斜发沸石分子筛的制备方法 | |
| EP2876084B1 (en) | Method for producing maz-type zeolite | |
| JP2000506485A (ja) | 結晶性メタロホスフェート | |
| CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
| CN115703643B (zh) | Mfi/gis型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用 | |
| CN112694100A (zh) | Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN114506854B (zh) | 无氟水热体系合成纯硅和高硅ssz-39分子筛的方法 | |
| CN115703643A (zh) | Mfi/gis型多孔沸石共生材料及其制备方法和应用 | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| CN111099609B (zh) | beta分子筛的合成方法 | |
| CN111186846B (zh) | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 | |
| CN111099613B (zh) | 分子筛、其合成方法及其用途 | |
| CN112239217A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法与应用 | |
| JP4470003B2 (ja) | 高シリカモルデナイトおよびその合成方法 | |
| CN111977665A (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| CN113636568B (zh) | Rte/lev共结晶分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |