JPH05116918A - 結晶アルモホスフエート−モレキユラーシーブの製法及び分離法及び触媒反応の実施法 - Google Patents
結晶アルモホスフエート−モレキユラーシーブの製法及び分離法及び触媒反応の実施法Info
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- JPH05116918A JPH05116918A JP3162567A JP16256791A JPH05116918A JP H05116918 A JPH05116918 A JP H05116918A JP 3162567 A JP3162567 A JP 3162567A JP 16256791 A JP16256791 A JP 16256791A JP H05116918 A JPH05116918 A JP H05116918A
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- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
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- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates (APO compounds)
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- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶アルモホスフェート−モレキュラーシー
ブの製法及び分離法及び触媒反応の実施法。 【構成】 １個の−Ｐ−Ｏ−Ｐ−構成基を有するリン化
合物を、ゲル様反応混合物の製造のために使用し生じる
混合物を９５℃〜３００℃の温度で２〜１５０時間熱水
処理することにより、少なくともＡｌＯ2 -−及びＰＯ2 +
−四面体−成分からなり、かつアルミニウム化合物、リ
ン化合物、水及び必要に応じて結晶核から成るゲル様の
反応混合物から結晶化によって製造されている、その孔
径が０．８ｎｍ以上であるマイクロ孔性の空洞構造を有
する結晶アルモホスフェート−モレキュラーシーブを製
造する。
ブの製法及び分離法及び触媒反応の実施法。 【構成】 １個の−Ｐ−Ｏ−Ｐ−構成基を有するリン化
合物を、ゲル様反応混合物の製造のために使用し生じる
混合物を９５℃〜３００℃の温度で２〜１５０時間熱水
処理することにより、少なくともＡｌＯ2 -−及びＰＯ2 +
−四面体−成分からなり、かつアルミニウム化合物、リ
ン化合物、水及び必要に応じて結晶核から成るゲル様の
反応混合物から結晶化によって製造されている、その孔
径が０．８ｎｍ以上であるマイクロ孔性の空洞構造を有
する結晶アルモホスフェート−モレキュラーシーブを製
造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルモホスフェート−
モレキュラーシーブ並びに付加的に周期表（ＰＳＥ）第
４主族の元素を有する定義した空洞構造を有するその変
態に関し、これは、触媒として、触媒成分として、選択
的吸着剤又はセンサーマトリックスとして好適である。
モレキュラーシーブ並びに付加的に周期表（ＰＳＥ）第
４主族の元素を有する定義した空洞構造を有するその変
態に関し、これは、触媒として、触媒成分として、選択
的吸着剤又はセンサーマトリックスとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】アルモシリケートのゼオライト型に属す
るモレキュラーシーブは、すでに以前から公知である。
これは、その構造が、その格子中の順序が特徴的な孔構
造をもたらす、ＡｌＯ2 -−及びＳｉＯ2 +−四面体から形
成されている。この及び他の特性は、一部で、触媒的変
換並びに物質分離工程おける特別な特性をこの固体に与
える。この際、例えば金属化合物を用いるこのゼオライ
トの基本形の変性により、ゼオライトの一定の特性を好
適な状態にすることができる。
るモレキュラーシーブは、すでに以前から公知である。
これは、その構造が、その格子中の順序が特徴的な孔構
造をもたらす、ＡｌＯ2 -−及びＳｉＯ2 +−四面体から形
成されている。この及び他の特性は、一部で、触媒的変
換並びに物質分離工程おける特別な特性をこの固体に与
える。この際、例えば金属化合物を用いるこのゼオライ
トの基本形の変性により、ゼオライトの一定の特性を好
適な状態にすることができる。
【０００３】アルミニウム及びケイ素の他に更にリンも
含有するモレキュラーシーブの使用については、多くの
特許明細書に記載されている（例えば米国特許（ＵＳ）
第３９７２８３２号、同第３９１１０４１号、同第４６
６５２５１号明細書、西独特許出願公開（ＤＥ−ｏｆ
ｆ）第２５４２２３０号明細書及び東独特許（ＤＤ）第
１２３４４６号明細書）。ゼオライトのモレキュラーシ
ーブの場合、主にこの組成は、リン含有化合物を用いる
アルモシリケートの補足的変性により生じる。
含有するモレキュラーシーブの使用については、多くの
特許明細書に記載されている（例えば米国特許（ＵＳ）
第３９７２８３２号、同第３９１１０４１号、同第４６
６５２５１号明細書、西独特許出願公開（ＤＥ−ｏｆ
ｆ）第２５４２２３０号明細書及び東独特許（ＤＤ）第
１２３４４６号明細書）。ゼオライトのモレキュラーシ
ーブの場合、主にこの組成は、リン含有化合物を用いる
アルモシリケートの補足的変性により生じる。
【０００４】それに対して米国特許（ＵＳ）第４４４０
８７１号明細書中には、略字ＳＡＰＯを有する新規シリ
コ−アルモホスフェートの群が記載されており、これ
は、ゼオライト類似構造及び特性を示し、かつここでは
熱水結晶化の進行中ですでにモレキュラーシーブ−生成
物の全ての化学的成分が存在している。
８７１号明細書中には、略字ＳＡＰＯを有する新規シリ
コ−アルモホスフェートの群が記載されており、これ
は、ゼオライト類似構造及び特性を示し、かつここでは
熱水結晶化の進行中ですでにモレキュラーシーブ−生成
物の全ての化学的成分が存在している。
【０００５】欧州特許（ＥＰ）第０１４６３８５〜０１
４６３９０号明細書も異なる型のシリコ−アルモホスフ
ェート（略字ＭＣＭ）の発明を請求していて、これは、
その指示によれば、その製造及び部分的その構造が、前
記のものと異なっている。
４６３９０号明細書も異なる型のシリコ−アルモホスフ
ェート（略字ＭＣＭ）の発明を請求していて、これは、
その指示によれば、その製造及び部分的その構造が、前
記のものと異なっている。
【０００６】一定の大きさの孔径並びに孔幾何学を基礎
とする、それぞれの型に特異な一定の大きさまでの無機
及び有機の分子を吸着及び脱着することができる特異的
能力と同様に特徴的触媒特性が前記の型の全てに付与さ
れている。前記特許明細書（欧州特許（ＥＰ）第０１４
６３８９号明細書を除く）中に記載のモレキュラーシー
ブ−型の欠点は、その孔径が約２．１〜７．４Åであ
り、かつ従ってこの孔径よりも大きい、有効断面積を有
する分子を吸着する能力がないことであり、これは、国
際特許（ＰＣＴ／ＵＳ）第８８／０２９１０号（国際公
開（ＷＯ）第８９／０１９１２号）特許（モレキュラー
シーブ ＶＰＩ−５に関する）の請求項で解決される。
とする、それぞれの型に特異な一定の大きさまでの無機
及び有機の分子を吸着及び脱着することができる特異的
能力と同様に特徴的触媒特性が前記の型の全てに付与さ
れている。前記特許明細書（欧州特許（ＥＰ）第０１４
６３８９号明細書を除く）中に記載のモレキュラーシー
ブ−型の欠点は、その孔径が約２．１〜７．４Åであ
り、かつ従ってこの孔径よりも大きい、有効断面積を有
する分子を吸着する能力がないことであり、これは、国
際特許（ＰＣＴ／ＵＳ）第８８／０２９１０号（国際公
開（ＷＯ）第８９／０１９１２号）特許（モレキュラー
シーブ ＶＰＩ−５に関する）の請求項で解決される。
【０００７】アルミニウムホスフェートを基礎とする相
を生ずるモレキュラーシーブ ＶＰＩ−５の大きい孔は
１８−員の環で限定される。シリコ−アルモホスフェー
ト−モレキュラーシーブ ＭＣＭ−９（欧州特許（Ｅ
Ｐ）第０１４６３８９号明細書）は、ＶＰＩ−５と同じ
構造を有する（Ｅ．Ｇ．Derouane等、ＭＣＭ−９：A ve
ry large pore Silico-Alumophoshat-Molecular Siev
e、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ及びＲ．Ａ．ｖａｎ Ｓａｎ
ｔｅｎ（Ｅｄｓ．）、Zeolites in the Nineties,Elsev
ier,Amsterdam,１９８９、１１９頁）。
を生ずるモレキュラーシーブ ＶＰＩ−５の大きい孔は
１８−員の環で限定される。シリコ−アルモホスフェー
ト−モレキュラーシーブ ＭＣＭ−９（欧州特許（Ｅ
Ｐ）第０１４６３８９号明細書）は、ＶＰＩ−５と同じ
構造を有する（Ｅ．Ｇ．Derouane等、ＭＣＭ−９：A ve
ry large pore Silico-Alumophoshat-Molecular Siev
e、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ及びＲ．Ａ．ｖａｎ Ｓａｎ
ｔｅｎ（Ｅｄｓ．）、Zeolites in the Nineties,Elsev
ier,Amsterdam,１９８９、１１９頁）。
【０００８】大きい孔のモレキュラーシーブを合成する
ための、最後に記載の２つの特許明細書の欠点は、モレ
キュラーシーブの一定の特性を、出発物質又は合成パラ
メーターを選択することによりどの程度変化できるかに
ついての情報を含んでいないことである。このことは、
所望の使用範囲でのモレキュラーシーブの順応試験にお
いてこの合成法を使用すること、例えば核形成相及び結
晶化速度の好適化により結晶粒度及び−形態を制御する
ことを困難にする。更に、これら特許明細書によるモレ
キュラーシーブ ＶＰＩ−５及びＭＣＭ−９の効果的合
成は、構造誘導性有機物質（鋳型−化合物）の使用と結
び付いている。この要求は、一方では、殊に合成の規模
拡大の際に、この方法の経済性を妨げる。又一方では、
この合成変法は、環境汚染的方法工程を含んでいる。そ
れというのも、構造誘導性化合物として有機アミン−も
しくは４級アンモニウム化合物を使用するのが有利だか
らである。
ための、最後に記載の２つの特許明細書の欠点は、モレ
キュラーシーブの一定の特性を、出発物質又は合成パラ
メーターを選択することによりどの程度変化できるかに
ついての情報を含んでいないことである。このことは、
所望の使用範囲でのモレキュラーシーブの順応試験にお
いてこの合成法を使用すること、例えば核形成相及び結
晶化速度の好適化により結晶粒度及び−形態を制御する
ことを困難にする。更に、これら特許明細書によるモレ
キュラーシーブ ＶＰＩ−５及びＭＣＭ−９の効果的合
成は、構造誘導性有機物質（鋳型−化合物）の使用と結
び付いている。この要求は、一方では、殊に合成の規模
拡大の際に、この方法の経済性を妨げる。又一方では、
この合成変法は、環境汚染的方法工程を含んでいる。そ
れというのも、構造誘導性化合物として有機アミン−も
しくは４級アンモニウム化合物を使用するのが有利だか
らである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大き
い孔のアルモホスフェート−モレキュラーシーブもしく
は定義づけられた構造を有するそのＳｉ−含有変態を製
造するための経済学的及び生態学的に有利な方法、殊に
鋳型不含もしくは純粋に無機的な合成法を開発すること
である。
い孔のアルモホスフェート−モレキュラーシーブもしく
は定義づけられた構造を有するそのＳｉ−含有変態を製
造するための経済学的及び生態学的に有利な方法、殊に
鋳型不含もしくは純粋に無機的な合成法を開発すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、殊にア
ルモホスフェート−モレキュラーシーブもしくは付加的
に周期表第４主族の元素を含有するＡｌＯ2 -−、ＰＯ2 +
−もしくは付加的に例えばＳｉＯ2−四面体成分から成
るマイクロ孔性の立体網状構造を有するその変態の製法
を開発することにあり、これは、触媒成分として、セン
サーマトリックスとして又はその孔の幾何学に基づき選
択的分子の吸着剤として好適であり、その運動直径（ki
netische Durchmesser)は、０．８ｎｍ以上である。
ルモホスフェート−モレキュラーシーブもしくは付加的
に周期表第４主族の元素を含有するＡｌＯ2 -−、ＰＯ2 +
−もしくは付加的に例えばＳｉＯ2−四面体成分から成
るマイクロ孔性の立体網状構造を有するその変態の製法
を開発することにあり、これは、触媒成分として、セン
サーマトリックスとして又はその孔の幾何学に基づき選
択的分子の吸着剤として好適であり、その運動直径（ki
netische Durchmesser)は、０．８ｎｍ以上である。
【００１１】この課題は、本発明によって、水含有アル
ミニウムオキシド、例えばプソイド−ベーマイトと、ア
ルカリ性の少ないケイ酸−源、例えばケイ酸ゾル又は有
利には温度範囲２０〜９０℃で少なくとも２４時間エー
ジングさせた沈殿ケイ酸又は周期表第４主族の他の元素
のアルカリ性の少ない化合物とを、モル比Ａｌ2Ｏ3１：
ＭＯ2（０〜５．０）で激しく混合し、このゲル様混合
物に−Ｐ−Ｏ−Ｐ−構成基を有するリン化合物、例えば
ポリリン酸又はピロリン酸及び／又は鎖長≧３を有する
鎖状もしくは環状ポリリン酸化合物もしくはこれらの塩
をモル比Ａｌ2Ｏ3 １：Ｐ2Ｏ5（０．８〜２．６）で加
え、かつ新たに前記の方法で混合もしくは均質化するこ
とにより、解決される。
ミニウムオキシド、例えばプソイド−ベーマイトと、ア
ルカリ性の少ないケイ酸−源、例えばケイ酸ゾル又は有
利には温度範囲２０〜９０℃で少なくとも２４時間エー
ジングさせた沈殿ケイ酸又は周期表第４主族の他の元素
のアルカリ性の少ない化合物とを、モル比Ａｌ2Ｏ3１：
ＭＯ2（０〜５．０）で激しく混合し、このゲル様混合
物に−Ｐ−Ｏ−Ｐ−構成基を有するリン化合物、例えば
ポリリン酸又はピロリン酸及び／又は鎖長≧３を有する
鎖状もしくは環状ポリリン酸化合物もしくはこれらの塩
をモル比Ａｌ2Ｏ3 １：Ｐ2Ｏ5（０．８〜２．６）で加
え、かつ新たに前記の方法で混合もしくは均質化するこ
とにより、解決される。
【００１２】均質化された生成物を水との撹拌下に少な
くとも４．５質量％の固体含有率になるまで希釈しかつ
その結果得られた懸濁液中に、結晶化促進無機化合物、
例えば少なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属す
る格子面間隔を有する結晶性又は部分的結晶性の物質又
はＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3−比０．５〜２．６、特に１〜１．
５を有するエージングされたがなおレントゲン無定形の
核形成ゲルを、懸濁液の固体含有率に対して５〜３０質
量％の割合で撹拌導入する。
くとも４．５質量％の固体含有率になるまで希釈しかつ
その結果得られた懸濁液中に、結晶化促進無機化合物、
例えば少なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属す
る格子面間隔を有する結晶性又は部分的結晶性の物質又
はＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3−比０．５〜２．６、特に１〜１．
５を有するエージングされたがなおレントゲン無定形の
核形成ゲルを、懸濁液の固体含有率に対して５〜３０質
量％の割合で撹拌導入する。
【００１３】本発明により、全混合物又はその成分を、
引き続き温度９５℃〜３００℃で、特に１２０〜１５０
℃で、オートクレーブ中で少なくとも２時間、熱水結晶
化させる。
引き続き温度９５℃〜３００℃で、特に１２０〜１５０
℃で、オートクレーブ中で少なくとも２時間、熱水結晶
化させる。
【００１４】５０℃で乾燥させた生成物の組成は、次の
実験式： ＭＯ2(０〜０．７)：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5(１．０±０．
２)：Ｈ2Ｏ(０〜１０) の範囲内で変動し、かつ少なくとも第１表に記載のレン
トゲン反射に属する格子面間隔を有する。
実験式： ＭＯ2(０〜０．７)：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5(１．０±０．
２)：Ｈ2Ｏ(０〜１０) の範囲内で変動し、かつ少なくとも第１表に記載のレン
トゲン反射に属する格子面間隔を有する。
【００１５】 第１表２θレントゲン反射（Ｃｕ−Ｋα−光線） 強度 ６．２ − ５．６ 非常に強い １０．６５−１０．８ 弱い ２１．４ −２１．８ 弱い ２１．６５−２２．０ 弱い ２２．２ −２２．６ 弱い ２３．６ −２３．７ 弱い ２７．１ −２７．３ 弱い ２８．７ −２９．１ 弱い ３０．０ −３０．５ 弱い ３２．７ −３２．９ 弱い
【００１６】
【実施例】１．Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有する水酸化ア
ルミニウムゲル２２０ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８の
ポリリン酸８．２ｇを加える。この反応混合物をオート
クレーブ中に移し、かつ１３０℃で２０時間、自己圧下
に熱水反応させる。オートクレーブを冷却後に生成物を
濾過し、洗浄しかつ５０℃で乾燥させる。フィルターケ
ーキは約５０％までが少なくとも第１表に記載のレント
ゲン反射に属する格子面間隔を有する所望のモレキュラ
ーシーブ生成物から成る。
ルミニウムゲル２２０ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８の
ポリリン酸８．２ｇを加える。この反応混合物をオート
クレーブ中に移し、かつ１３０℃で２０時間、自己圧下
に熱水反応させる。オートクレーブを冷却後に生成物を
濾過し、洗浄しかつ５０℃で乾燥させる。フィルターケ
ーキは約５０％までが少なくとも第１表に記載のレント
ゲン反射に属する格子面間隔を有する所望のモレキュラ
ーシーブ生成物から成る。
【００１７】２．Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有する水酸化
アルミニウムゲル２２０ｇ中に撹拌下に平均鎖長８のポ
リリン酸８．２ｇを加える。この反応混合物中に少なく
とも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間隔
を有する結晶化促進物質４．２ｇを加えかつ均質化し、
かつ１３０℃で４４時間、自己圧下に熱水反応させる。
オートクレーブを冷却後に生成物を濾過し、かつ５０℃
で乾燥させる。フィルターケーキは、約９０％までが少
なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面
間隔を有する所望のモレキュラーシーブ生成物から成
る。 ３．Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有する水酸化アルミニウ
ムゲル１００ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８のポリリン
酸４．１ｇを加える。得られたゲルを水１０７ｇで希釈
しかつ均質化する。この反応混合物中に、少なくとも第
１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間隔を有す
る結晶化促進物質０．３４ｇを加えかつ均質化しかつ１
３０℃で４４時間、自己圧下に熱水反応させる。フィル
ターケーキは、約９０％までが少なくとも第１表に記載
のレントゲン反射に属する格子面間隔を有する所望のモ
レキュラーシーブ生成物から成る。
アルミニウムゲル２２０ｇ中に撹拌下に平均鎖長８のポ
リリン酸８．２ｇを加える。この反応混合物中に少なく
とも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間隔
を有する結晶化促進物質４．２ｇを加えかつ均質化し、
かつ１３０℃で４４時間、自己圧下に熱水反応させる。
オートクレーブを冷却後に生成物を濾過し、かつ５０℃
で乾燥させる。フィルターケーキは、約９０％までが少
なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面
間隔を有する所望のモレキュラーシーブ生成物から成
る。 ３．Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有する水酸化アルミニウ
ムゲル１００ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８のポリリン
酸４．１ｇを加える。得られたゲルを水１０７ｇで希釈
しかつ均質化する。この反応混合物中に、少なくとも第
１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間隔を有す
る結晶化促進物質０．３４ｇを加えかつ均質化しかつ１
３０℃で４４時間、自己圧下に熱水反応させる。フィル
ターケーキは、約９０％までが少なくとも第１表に記載
のレントゲン反射に属する格子面間隔を有する所望のモ
レキュラーシーブ生成物から成る。
【００１８】４．Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有する水酸化
アルミニウムゲル２２０ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８
のポリリン酸８．２ｇを加える。この反応混合物を９０
℃で７２時間撹拌する。このエージングされたがなおレ
ントゲン無定形の核ゲルを、Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有
する水酸化アルミニウムゲル２２００ｇ及び平均鎖長８
のポリリン酸８２ｇからなる第二の反応混合物に加え、
かつ均質化し、かつ１３０℃で４４時間、自己圧下に熱
水反応させる。フィルターケーキは、約８０％までが少
なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面
間隔を有する所望のモレキュラーシーブ生成物から成
る。
アルミニウムゲル２２０ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８
のポリリン酸８．２ｇを加える。この反応混合物を９０
℃で７２時間撹拌する。このエージングされたがなおレ
ントゲン無定形の核ゲルを、Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有
する水酸化アルミニウムゲル２２００ｇ及び平均鎖長８
のポリリン酸８２ｇからなる第二の反応混合物に加え、
かつ均質化し、かつ１３０℃で４４時間、自己圧下に熱
水反応させる。フィルターケーキは、約８０％までが少
なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面
間隔を有する所望のモレキュラーシーブ生成物から成
る。
【００１９】５．激しい撹拌下に、水６５ｇ、プソイド
−ベーマイト（Ｈ2Ｏ２５質量％）１３．６ｇ及び平均
鎖長８のポリリン酸１７ｇを均質化する。この懸濁液
に、同様に撹拌下にケイ酸ゾル（ＳｉＯ2３０重量％）
５ｇを加える。この反応混合物をオートクレーブ中に移
し、かつ１３０℃で２０時間、自己圧下に反応させる。
オートクレーブの冷却後に、生成物を濾過しかつ洗浄し
かつ５０℃で乾燥させる。フィルターケーキは、約５０
％までが少なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属
する格子面間隔を有する所望のシリコアルモホスフェー
トから成る。
−ベーマイト（Ｈ2Ｏ２５質量％）１３．６ｇ及び平均
鎖長８のポリリン酸１７ｇを均質化する。この懸濁液
に、同様に撹拌下にケイ酸ゾル（ＳｉＯ2３０重量％）
５ｇを加える。この反応混合物をオートクレーブ中に移
し、かつ１３０℃で２０時間、自己圧下に反応させる。
オートクレーブの冷却後に、生成物を濾過しかつ洗浄し
かつ５０℃で乾燥させる。フィルターケーキは、約５０
％までが少なくとも第１表に記載のレントゲン反射に属
する格子面間隔を有する所望のシリコアルモホスフェー
トから成る。
【００２０】６．Ａｌ2Ｏ3２．３質量％を有する水酸化
アルミニウムゲル２２０ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８
のポリリン酸４．１ｇ及びＧｅＣｌ3５．３６ｇを加え
る。この反応混合物を９０℃で７２時間撹拌し、かつ引
き続き１３０℃で４４時間、自己圧下に熱水乾燥させ
る。フィルターケーキは、約５０％までが少なくとも第
１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間隔を有す
る所望のゲルマノシリコアルモホスフェートから成る。
アルミニウムゲル２２０ｇ中に、撹拌下に、平均鎖長８
のポリリン酸４．１ｇ及びＧｅＣｌ3５．３６ｇを加え
る。この反応混合物を９０℃で７２時間撹拌し、かつ引
き続き１３０℃で４４時間、自己圧下に熱水乾燥させ
る。フィルターケーキは、約５０％までが少なくとも第
１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間隔を有す
る所望のゲルマノシリコアルモホスフェートから成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン ビユロヴ ドイツ連邦共和国 ベルリン レーニンア レー 222 (72)発明者 エルケ ヤーン ドイツ連邦共和国 ボツフム １ ロムベ ルクシユトラーセ 32 (72)発明者 ウルリツヒ シユールケ ドイツ連邦共和国 ベルリン ヴオルフス ベルガー シユトラーセ 36 (72)発明者 カール ベツカー ドイツ連邦共和国 バート ケーゼン ア ウグスト−ベーベル−シユトラーセ ２ (72)発明者 ペーター クラーク ドイツ連邦共和国 ライプツイヒ フアラ デーシユトラーセ 55 (72)発明者 ローラント トーメ ドイツ連邦共和国 ボン １ ブリユツセ ラー シユトラーセ 58 (72)発明者 アルノ テイースラー ドイツ連邦共和国 ボン １ ケルニツケ シユトラーセ ２
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくともＡｌＯ2 -−及びＰＯ2 +−四面
体−成分からなり、かつアルミニウム化合物、リン化合
物、水及び必要に応じて結晶核から成るゲル様の反応混
合物から結晶化によって製造されている、その孔径が
０．８ｎｍ以上であるマイクロ孔性の空洞構造を有する
結晶アルモホスフェート−モレキュラーシーブの製法に
おいて、ゲル様反応混合物を製造するために１個の−Ｐ
−Ｏ−Ｐ−構成基を有するリン化合物を使用しかつ完成
混合物を９５℃〜３００℃の温度で２〜１５０時間熱水
処理することを特徴とする、結晶アルモホスフェート−
モレキュラーシーブの製法。 - 【請求項２】 ゲル様の反応混合物中に、付加的に周期
表第４主族の元素１個以上の化合物１個以上を含有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ゲル様の反応混合物中の付加的周期表第
４主族の元素がケイ素である、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 アルミニウム化合物としてアルミニウム
−ヒドロキシド−ゲル、プソイド−ベーマイト、ベーマ
イト、ヒドラルギライト、ギブス石又はアルミニウムイ
ソプロポキシドを使用する、請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】 ケイ素化合物としてケイ酸ゾル（ＳｉＯ
2２０〜４０重量％）、シリカゲル、高熱無定形ケイ酸
又はテトラエトキシシランを使用する、請求項１から４
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 −Ｐ−Ｏ−Ｐ−構成基を有するリン化合
物としてピロリン酸及び／又は鎖長≧３を有する鎖状も
しくは環状のポリリン酸もしくはその塩を使用する、請
求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 反応混合物中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−モ
ル比が０〜５である、請求項１から６までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項８】 反応混合物中のＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3−モル
比が０．５〜２．６である、請求項１から７までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項９】 反応混合物中のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3−モル
比が３０〜５００である、請求項１から８までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１０】 少なくとも第１表に記載のレントゲン
反射に属する格子面間隔を有する、部分的結晶性の又は
結晶性の結晶化助剤を反応混合物中に加える、請求項１
から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 反応バッチに、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3−比
０．５〜２．６を有する、エージングされたがなおレン
トゲン無定形の核形成ゲルを加える、請求項１から１０
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 製造されたモレキュラーシーブが少な
くとも第１表に記載のレントゲン反射に属する格子面間
隔を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１３】 請求項１から１２までのいずれか１項
により製造されたモレキュラーシーブを使用する、分離
法及び／又は触媒反応の実施法。
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