CN114426294A - 一种zsm-5/mcm-41沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种zsm-5/mcm-41沸石分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种ZSM‑5/MCM‑41沸石分子筛,其同时具有层状结构和多级孔结构,所述层状结构的层间厚度为5nm~10nm,所述多级孔结构包括孔径为5nm~10nm的介孔和孔径为0.1nm~1nm的微孔。本发明所提供的ZSM‑5/MCM‑41沸石分子筛同时具有特定尺寸层状结构和多级孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的制备领域,具体涉及一种ZSM-5/MCM-41沸石分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石,属于微孔沸石,在小分子反应物的催化过程中不易积碳,并且有极好的热稳定性,耐酸性、择形性,水热稳定性。ZSM-5沸石骨架中硅(铝)氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元,这种结构单元由八个五元环组成,结构单元间通过共用的边相连成链状,进而再连成片。由于具有独特的三维交叉孔道体系以及对水热合成体系要求的相对灵活性而成为催化的首选材料。同时,由于其属于高硅铝比沸石且硅铝比可调,因而具有可调节的酸性、高的水热稳定性、离子交换性能以及亲油疏水的能力,因此最早被广泛应用于石油工业中的催化裂解、催化重整,其后应用领域又逐渐向精细化工的方向发展。但ZSM-5沸石的孔径小于2nm,无法作为大分子反应的催化剂,因而其应用范围受到了一定的限制。例如属于汽油馏分的辛烷分子直径大于1nm,因此,ZSM-5虽然有强酸性及较好的水热稳定性,也不能应用于柴油等馏分油的催化反应。
MCM-41分子筛的酸性弱、离子交换能力差,特别是水热稳定性差,这极大的限制了其在催化领域的应用。MCM-41分子筛水热稳定性的提高,一般思路是增加其孔壁厚度或在其表面附晶生长水热稳定性好的其它分子筛。合成Z/MCM-41复合分子筛(Z为水热稳定性好的其他分子筛,如Y、MOR、Beta或ZSM-5等分子筛)。Z/MCM-41复合分子筛的合成,不仅可以提高MCM-41分子筛的水热稳定性,还可以调变其酸性、离子交换性能,有利于扩展MCM-41分子筛在催化领域的应用。
文献(K.R.Kloetstra et al.Microporous Mater.,1996,6:287-293)首次报道了利用一步连续工艺合成微孔-介孔复合分子筛。该工艺利用离子交换作用引导无机物种与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的胶束协同进行结晶,形成微孔-介孔复合结构。该工艺制备的微孔-介孔复合分子筛具有核壳结构,但存在着介孔壳体材料对微孔核材料的包覆不完整等问题。文献(A.Karlsson et al./Microporous and Mesoporous Materials 27(1999)181-192)以C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr为双模板剂,通过调节两种模板剂的比例和合成温度,在MCM-41表面附晶生长ZSM-5沸石。然而,该法采用分段变温晶化,存在晶化时间长,形貌重复性差等问题。文献(Microporous and Mesoporous Materials 118(2009)396–402)报道一种基于ZMS-5纳米团簇前驱体在MCM-41结构导向剂胶束周围组装的两步结晶过程、借助微波合成技术制备ZSM-5/MCM-41多级孔沸石。然而,该法采用分步晶化,时间长,能耗大。文献(Applied Catalysis A:General 344(2008)61–69)报道了一种利用氢氧化钠部分溶解ZSM-5分子筛,进而合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。然而,该方法是用的氢氧化钠浓度很高,体系腐蚀性较强,晶化过程中需要反复调节体系的PH值,工艺复杂。美国专利USP 7976696和USP8007663B2公开了一种制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。该方法利用氢氟酸部分溶解ZSM-5分子筛,用氨水调节溶液的PH值后,晶化得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。然而,该法由于引入了氟离子,毒性较大,对环境危害比较严重。CN102464329B公开了一种通过在ZSM-5分子筛表面附晶生长介孔材料合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。该法先用酸或碱对ZSM-5分子筛表面进行刻蚀处理,再在其表面附晶生长MCM-41,得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。然而,该方法前处理比较复杂,合成中需要调节体系的PH值,所得产品无法形成完整的核壳结构。
由此可见,对于ZSM-5/MCM-41多级孔分子筛的制备方法仍然存在着工艺复杂,耗时长、产品形貌重复性差等缺点;而对于一步制备层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石更是一大难点。
综上所述,目前小晶粒ZSM-5分子筛应用广泛,它适合于某些催化反应的要求,但在研究诸如扩散和择形催化作用等与该分子筛特征结构有关的物化性质时,小晶粒ZSM-5分子筛是不能满足要求的。这时,具被有序孔道结构和高比表面积的介孔材料对大分子的吸附和扩散有利,结合微孔材料的水热稳定性、强酸性和介孔材料的高比表面积、大孔径,开发层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石材料将是研究工作所期望的。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在以往合成ZSM-5/MCM-41多级孔分子筛工艺复杂、耗时长、产品形貌重复性差、中强酸量少的问题,本发明的目的之一在于提供一种ZSM-5/MCM-41沸石分子筛。本发明所提供的ZSM-5/MCM-41沸石分子筛同时具有特定尺寸的层状结构和多级孔结构。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的应用。
为实现上述目的之一,本发明采取的技术方案如下:
一种ZSM-5/MCM-41沸石分子筛,其同时具有层状结构和多级孔结构,所述层状结构的层间厚度为5nm~10nm,所述多级孔结构包括孔径为5nm~10nm的介孔和孔径为0.1nm~1nm的微孔。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述微孔的孔径为0.2nm~0.8nm,优选为0.3nm~0.7nm,更优选为0.4nm~0.6nm,进一步优选为0.5nm~0.6nm。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的平均孔径为3nm~15nm,优选为5nm~10nm。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述介孔的孔体积为0.2cm3/g~0.8cm3/g,优选为0.4cm3/g~0.6cm3/g;所述微孔的孔体积为0.05cm3/g~0.5cm3/g,优选为0.1cm3/g~0.3cm3/g。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的比表面积在300m2/g以上,优选为在350m2/g以上,更优选为在400m2/g以上。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的硅铝摩尔比(20~200):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的硅铝摩尔比(20~60):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的中强酸量为300μmol/g~800μmol/g,优选为500μmol/g~700μmol/g。
为实现上述目的之二,本发明采取的技术方案如下:
一种上述的沸石分子筛的制备方法,包括:
S1.对含有第一硅源、第一碱源、第一模板剂和水的第一原料混合物进行第一老化处理,制得晶种;
S2.对含有第二硅源、铝源、第二碱源、第二模板剂和水的第二原料混合物进行第二老化处理;
S3.将所述晶种加入到步骤S2制得的体系中;
S4.对步骤S3制得的体系进行水热晶化处理,制得所述沸石分子筛。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S1中,可以先将第一碱源、第一模板剂和水混合,再将第一硅源加入其中。
根据本发明,各个物料的混合顺序不是本发明的关键,本领域技术人员在看到本发明的技术方案是采用常规方式即可得到本发明中所述的第一原料混合物和第二原料混合物。
仅作为举例,将原料混合在一起的顺序可以是:先将第二碱源、第二模板剂溶于水中、搅拌,之后加入铝源、第二硅源后搅拌、老化,再向混合物中加入晶种,搅拌得所述原料混合物。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第一模板剂和所述第二模板剂不同。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同,各自独立地选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃、气相白炭黑和液相白炭黑中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第一碱源和所述第二碱源相同或不同,各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、丁二胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺和式(1)所示的化合物中的一种或多种;
CnH2n+1(CH3)3NBr式(1)
式(1)中,n=4、6、8、10或12。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第二模板剂选自十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S1中,以碱金属氧化物计的所述第一碱源与以SiO2计的所述第一硅源的摩尔比为(0.025~0.125):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S1中,所述第一模板剂与以SiO2计的所述第一硅源的摩尔比为(0.1~0.4):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S1中,所述水与以SiO2计的所述第一硅源的摩尔比为(15~50):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S2中,以Al2O3计的所述铝源与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(0.03~0.06):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S2中,以碱金属氧化物计的所述第二碱源与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(0.05~0.3):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S2中,所述第二模板剂与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(0.008~0.025):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S2中,所述水与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(20~50):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第二模板剂和所述第一模板剂的摩尔比(0.5~5):1,优选为(1~5):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述第二模板剂和所述第一模板剂的摩尔比(1.5~4):1。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S1中,所述第一老化处理的条件包括:老化温度为60℃~110℃;老化时间为1h~20h。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S1中,所述第一老化处理的老化时间为10h~20h。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S2中,所述第二老化处理的条件包括:老化温度为60℃~110℃;老化时间为1h~20h。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S2中,所述第二老化处理的老化时间为15h~25h。
在本发明的一些优选的实施方式中,步骤S4中,所述水热晶化处理的条件包括:水热晶化温度为120℃~200℃;水热晶化时间为8h~72h。
为实现上述目的之三,本发明采取的技术方案如下:
一种上述的沸石分子筛或根据上述的制备方法制得的沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述催化剂为加氢催化剂。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面:
其一,本发明所提供的沸石分子筛同时具有层状结构和多级孔结构,且具有较高的比表面积、适中的孔径和丰富的中强酸位。
其二,本发明的制备方法简单可控,生产周期短,可应用于工业化生产。
附图说明
图1a为实施例1制得的产品的XRD图谱,图1b为对比例1制得的产品的XRD图谱。
图2a和图2b为实施例1制得的产品的TEM图。
图3为实施例1制得的产品的低温氮吸附等温线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中,采用的硫酸铝的分子式为Al2(SO4)3·18H2O;偏铝酸钠采用无水偏铝酸钠;采用的硅溶胶是浓度为40w%的硅溶胶。
本发明中,“ZSM-5/MCM-41(X)”中,X表示步骤2)中加晶种之前的混合物老化时间。
实施例1
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、2.82g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化21小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔数=4。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
产物XRD谱见图1a,TEM图见图2a和图2b,低温氮吸附等温线见图3,孔结构参数见表1,NH3-TPD数据见表2。
实施例2
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、2.82g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化2小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化5小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔数=4。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
实施例3
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、2.82g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化2小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化28小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔数=4。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
实施例4
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、3.5g己二胺溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化21小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/己二胺的摩尔数=1.86。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
实施例5
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、4.2g四乙基溴化铵(TEABr)溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化21小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四乙基溴化铵(TEABr)的摩尔数=2。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
实施例6
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、7.25g四丙基溴化铵溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化21小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四丙基溴化铵(TPABr)的摩尔数=2.23。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
实施例7
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、3.87g四丙基溴化铵(TPABr)溶于54.3g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将40.5g硅溶胶加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、23g硅溶胶,搅拌2小时,100℃老化21小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四丙基溴化铵(TPABr)的摩尔数=3.9。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
实施例8
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、3.06g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.1g十四烷基三甲基溴化铵溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时,100℃老化21小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十四烷基三甲基溴化铵的摩尔数/四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔数=3.7。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
对比例1
a)晶种制备:先将0.69g氢氧化钠、2.82g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于35.5g去离子水中、搅拌2小时充分溶解后,将6.9g气相白炭黑加入其中,搅拌3小时后,100℃老化16小时;
b)将0.69g氢氧化钠、4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时,之后依次加入0.51g偏铝酸钠、4.6g气相白炭黑,搅拌2小时后加10g步骤a)制得的晶种,搅拌3小时;
c)将步骤b)所得的原料混合物体系在晶化温度180℃条件下,水热晶化48小时,得到产物;其中十四烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔数/四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔数=4。
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7,于120℃烘干12小时,制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41沸石。
产物XRD谱见图1b,孔结构参数见表1,NH3-TPD数据见表2。
对比例2
(a)ZSM-5分子筛的碱处理:将5克ZSM-5微孔分子筛(硅铝摩尔比27)溶解于150ml0.2mol/L的NaOH溶液中,在60℃下搅拌5h。然后过滤干燥得到经过碱处理刻蚀的ZSM-5。
(b)将4.8g CTAB加热溶解于113ml蒸馏水中,待溶解后静止8~10min。在上述溶液中加入25g Na2SiO3·9H2O,充分搅拌混合均匀,然后加入1.584g经过碱处理刻蚀的ZSM-5,搅拌均匀后体系的摩尔组成为:1SiO2:0.15CTAB:65H2O,然后用2mol/L硫酸调节PH=10.5,继续室温搅拌1h后装入反应釜,在110℃下晶化24h。晶化完成后抽滤、干燥,然后在550℃下焙烧6h得到微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品MCM-41/ZSM-5。
表1孔结构参数
表2 NH3-TPD数据
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种ZSM-5/MCM-41沸石分子筛,其同时具有层状结构和多级孔结构,所述层状结构的层间厚度为5nm~10nm,所述多级孔结构包括孔径为5nm~10nm的介孔和孔径为0.1nm~1nm的微孔;优选地,所述介孔的孔体积为0.2cm3/g~0.8cm3/g,优选为0.4cm3/g~0.6cm3/g;所述微孔的孔体积为0.05cm3/g~0.5cm3/g,优选为0.1cm3/g~0.3cm3/g。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛,其特征在于,所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的比表面积在300m2/g以上,优选为在350m2/g以上,更优选为在400m2/g以上;和/或所述ZSM-5/MCM-41沸石分子筛的硅铝摩尔比(20~200):1。
3.一种权利要求1或2所述的沸石分子筛的制备方法,包括:
S1.对含有第一硅源、第一碱源、第一模板剂和水的第一原料混合物进行第一老化处理,制得晶种;
S2.对含有第二硅源、铝源、第二碱源、第二模板剂和水的第二原料混合物进行第二老化处理;
S3.将所述晶种加入到步骤S2制得的体系中;
S4.对步骤S3制得的体系进行水热晶化处理,制得所述沸石分子筛;
优选地,所述第一模板剂和所述第二模板剂不同。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同,各自独立地选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃、气相白炭黑和液相白炭黑中的一种或多种;和/或
所述第一碱源和所述第二碱源相同或不同,各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷中的一种或多种;和/或
所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、丁二胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺和式(1)所示的化合物中的一种或多种;
CnH2n+1(CH3)3NBr 式(1)
式(1)中,n=4、6、8、10或12;和/或
所述第二模板剂选自十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种;和/或
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,
以碱金属氧化物计的所述第一碱源与以SiO2计的所述第一硅源的摩尔比为(0.025~0.125):1;和/或
所述第一模板剂与以SiO2计的所述第一硅源的摩尔比为(0.1~0.4):1;和/或
所述水与以SiO2计的所述第一硅源的摩尔比为(15~50):1。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,
以Al2O3计的所述铝源与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(0.03~0.06):1;和/或
以碱金属氧化物计的所述第二碱源与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(0.05~0.3):1;和/或
所述第二模板剂与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(0.008~0.025):1;和/或
所述水与以SiO2计的所述第二硅源的摩尔比为(20~50):1。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述第二模板剂和所述第一模板剂的摩尔比(0.5~5):1,优选为(1~5):1。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,
步骤S1中,所述第一老化处理的条件包括:老化温度为60℃~110℃;老化时间为1h~20h,优选为10h~20h;和/或
步骤S2中,所述第二老化处理的条件包括:老化温度为60℃~110℃;老化时间为1h~30h,优选为15h~25h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述水热晶化处理的条件包括:水热晶化温度为120℃~200℃;水热晶化时间为8h~72h。
10.一种根据权利要求1或2所述的沸石分子筛或根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法制得的沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体的应用,优选地,所述催化剂为加氢催化剂。
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