CN102464329A - 一种微孔-介孔复合zsm-5/mcm-41分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法；将ZSM-5微孔分子筛加入到酸或碱溶液中，酸溶液中的氢离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，碱溶液中的氢氧根离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；液固质量比为30；将CTAB溶解到水中，加入硅源或硅源和铝源得到澄清溶液，加入经过酸或碱处理刻蚀的ZSM-5，用2mol/L硫酸调节pH值，晶化、过滤、干燥、焙烧；ZSM-5和CTAB的质量比为0.08～0.39；合成凝胶体系中SiO₂、CTAB和H₂O的摩尔比为1∶0.15∶(60～120)；本方法操作简单，重现性好。

Description

一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法。

背景技术

微孔-介孔复合分子筛的研究最早起始于Kloetstra报道的一步连续合成工艺在八面沸石(FAU)表面附晶生长MCM-41介孔分子筛的技术(K.R.Kloetstra et al.Microporous Material.，1996，6：287～293)。该技术通过预先将FAU与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)离子交换，得到富含CTAB阳离子的表面，通过无机物种的自组装方式生长MCM-41制备FAU/MCM-41复合分子筛。这种组装方式限于低硅型微孔分子筛，并且工艺相对复杂。

Karlsson等利用CTAB和十四烷基三甲基溴化铵两种模板剂，经过两步晶化，通过原位合成成功制备具有微孔(MFI)和介孔(MCM-41)结构的MFI/MCM-41微孔-介孔复合分子筛(Karlsson A，etal.Micropor.Mesopor.Mater.，1999，27：181～192)。最终产物微孔和介孔分子筛含量可以通过调变两种模板剂的比例和反应温度来控制。扫描电镜结果表明：MFI分子筛部分嵌入到MCM-41分子筛聚集体中，部分表面被MCM-41分子筛薄层所覆盖，同时还有一部分MFI分子筛和MCM-41分子筛形成复杂聚集体。

李福祥等报道了微孔分子筛ZSM-5表面附晶生长MCM-41的合成方法(李福祥，等.燃料化学学报，1998，26(2)：102～106)，并且提出新的介孔生长理论：X-S⁺I^-模式。该合成方法通过在ZSM-5中预先引入F^-，使合成的ZSM-5表面通过AlF₆ ^3-的配位具有更多的负电荷，通过CTAB阳离子吸附至ZSM-5表面，最后通过静电相互作用，导致无机硅酸盐物种沉积到微孔表面，生成微孔-介孔复合分子筛。该方法需在微孔合成中引入F^-，对环境存在一定的污染。

CN1208718介绍了一种Beta/MCM-41微孔-介孔复合分子筛的合成方法，采用双导向剂，先合成MCM-41介孔分子筛，在将其无定形孔壁晶化形成微孔分子筛。

CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔-介孔复合分子筛，先以常规方法合成微孔分子筛(如Y、Beta、ZSM-5)的反应混合物凝胶，晶化一定时间后，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成介孔分子筛的模板剂，必要时也可加入硅源和/或铝源，然后调整反应条件进行第二阶段的晶化，得到微孔-介孔复合分子筛。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，该合成方法适用于高硅类ZSM-5分子筛表面附晶生长介孔分子筛。

本发明表面改性微孔附晶生长介孔分子筛的方法是首先通过一定浓度的酸或碱溶液处理ZSM-5微孔分子筛，经过过滤、干燥得到表面刻蚀的ZSM-5。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到一定水中，搅拌混合均匀，同时添加一定配比的硅铝源作为无机物种，待混合均匀后，加入一定量经处理刻蚀的ZSM-5，得到混合溶胶，用硫酸调节pH值，搅拌一段时间后装入反应釜内晶化，待晶化结束，过滤、干燥、焙烧得到微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。

本发明中通过酸或碱处理刻蚀ZSM-5微孔分子筛，使更多的羟基裸露，同时表面粗糙化产生大量位错，适宜介孔二次生长。

本发明在酸或碱处理ZSM-5微孔分子筛中，所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA的一种或几种；碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄的一种或几种。

本发明在酸或碱处理ZSM-5微孔分子筛中，用于处理ZSM-5的溶液浓度：酸溶液中的氢离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，碱溶液中的氢氧根离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

本发明酸或碱处理ZSM时的温度为60℃～100℃，处理时间为1h～5h，液固质量比为30。

本发明添加的刻蚀的ZSM-5和CTAB的质量比为0.08～0.39。

本发明中所添加的NaAlO₂与SiO₂的质量比为：SiO₂∶NaAlO₂＝15～∞。

本发明中用硫酸调节pH值为8～12，搅拌时间为1h～4h。

本发明中最终合成凝胶体系中SiO₂、CTAB和H₂O的摩尔比为1∶0.15∶(60～120)。

本发明中凝胶晶化温度为80℃～120℃，晶化时间为12h～72h。

附表说明

表1ZM-5、ZM-6和ZM-7的酸量数据

表2ZM-4水热处理前后的介孔相对保留量数据

表3ZM-4水热处理前后的酸性数据

附图说明

图1ZM-3的X射线衍射谱图

图2a ZM-3的扫描电镜照片

图2b ZM-3透射电镜(右)照片

图3a ZM-3的N2吸脱附曲线图

图3b ZM-3的N2吸脱附孔径分布图

图4ZM-5、ZM-6和ZM-7的小角XRD衍射谱图

图5ZM-4水热处理前后的小角XRD衍射谱图

具体实施方式

实施例1

(a)ZSM-5分子筛的碱处理：将5g ZSM-5微孔分子筛(Si/Al摩尔比＝27)溶解于150ml 0.2mol/L的NaOH溶液中，在60℃下搅拌5h。然后过滤干燥得到经过碱处理刻蚀的ZSM-5。

(b)将4.8g CTAB加热溶解于113ml蒸馏水中，待溶解后静止8min～10min。在上述溶液中加入25g Na₂SiO₃·9H₂O，充分搅拌混合均匀，然后加入1.584g经过碱处理刻蚀的ZSM-5，搅拌均匀后体系的摩尔组成为：1SiO₂∶0.15CTAB∶65H₂O，然后用2mol/L硫酸调节pH＝10.5，继续室温搅拌1h后装入反应釜，在110℃下晶化24h。晶化完成后抽滤、干燥，然后在550℃下焙烧6h得到微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品ZM-1。

实施例2

将4.8g CTAB加热溶解于146ml蒸馏水中，待溶解后静止8min～10min。在上述溶液中加入25g Na₂SiO₃·9H₂O，充分搅拌混合均匀后，加入0.768g经过实施例1中碱处理刻蚀的ZSM-5，搅拌均匀后体系的摩尔组成为1SiO₂∶0.15CTAB∶80H₂O，然后用2mol/L硫酸调节pH＝10.5，继续室温搅拌2h后装入反应釜，在100℃下晶化72h。晶化结束后抽滤、干燥，然后在550℃下焙烧6h得到微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品ZM-2。

实施例3

(a)ZSM-5的酸处理：将5g ZSM-5微孔分子筛(Si/Al摩尔比＝27)溶解于150ml 0.1mol/L的柠檬酸溶液中，在80℃下搅拌2h。然后过滤干燥得到经过酸处理刻蚀的ZSM-5。

(b)将4.8g CTAB加热溶解于146mL蒸馏水中，待溶解后静止8min～10min。在上述溶液中加入25g Na₂SiO₃·9H₂O，充分搅拌混合均匀后，加入1.584g经过酸处理刻蚀的的ZSM-5，搅拌均匀后体系的摩尔组成为1SiO₂∶0.15CTAB∶80H₂O，然后用2mol/L硫酸调节pH＝10.5，继续室温搅拌3h后装入反应釜，在110℃下晶化24h。晶化结束后抽滤、干燥，然后在550℃下焙烧6h得到微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品ZM-3。

图1是ZM-3的X射线衍射(XRD)谱图，从图中可观察到清晰的[100]、[110]、[200]及[210]特征衍射峰，说明样品具有典型的MCM-41六方介孔结构，且长程有序；在2θ＝7～9°范围内和2θ＝23°左右，有属于ZSM-5结构的特征衍射峰，表明样品中含有ZSM-5微孔结构。

图2是ZM-3的扫描电镜(左)和透射电镜(右)照片，由透射电镜照片可以看出，样品具有规整的二维六方排列的孔道结构，为典型的MCM-41结构特征，而且孔道长程有序；由扫描电镜照片可以看出，样品表面疏松而且粗糙，没有发现体积较大的ZSM-5晶粒，表明介孔相附晶生长于微孔相表面，将微孔晶粒包覆其中。

图3是ZM-3的N₂吸脱附等温线(左)和孔径分布图(右)，左右两图均可以看出，该样品既含有微孔结构同时又含有介孔结构。

实施例4

将4.8g CTAB加热溶解于146mL蒸馏水中，待溶解后静止8min～10min。在上述溶液中加入25g Na₂SiO₃·9H₂O和0.36gNaAlO₂，充分搅拌混合均匀后，加入1.582g实施例3中酸处理刻蚀的的ZSM-5，搅拌均匀后体系的摩尔组成为1SiO₂∶0.02Al₂O₃∶0.15CTAB∶80H₂O，然后用2mol/L硫酸调节pH＝10.5，继续在室温搅拌1h后装入反应釜，在110℃下晶化24h。晶化结束后抽滤、干燥，然后在550℃下焙烧6h得到微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品ZM-4。

实施例5

将10g CTAB加热溶解于303ml蒸馏水中，待溶解后静止8min～10min。在上述溶液中加入47g Na₂SiO₃·9H₂O，充分搅拌混合均匀后，加入0.99g经过实施例1中碱处理刻蚀的ZSM-5，搅拌均匀后体系的摩尔组成为1SiO₂∶0.15CTAB∶100H₂O，然后用2mol/L硫酸调节pH＝10.5，继续室温搅拌1h后装入反应釜，在110℃下分别晶化24h、72h和96h。晶化结束后抽滤、干燥，然后在550℃下焙烧6h得到微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品ZM-5、ZM-6和ZM-7。

表1给出了ZM-5、ZM-6和ZM-7的吡啶吸附量，可以看出，随着晶化时间的延长，复合样品的酸量减小。故在实际应用中，可以根据需求调整晶化时间获得不同酸量的复合样品。

图3给出了ZM-5、ZM-6和ZM-7的小角XRD衍射谱图，可以看出，随着晶化时间的延长，复合样品的介孔衍射峰强度降低，而微孔衍射峰强度增加，这说明可以调整晶化时间可以使复合样品中介孔相和微孔相相互转变。

实施例6

将ZM-4置于管式炉中的石英管瓷舟中，通以600℃，100％水蒸气处理4h，冷却的样品用XRD进行分析。以未经水热处理复合分子筛样品的XRD谱图中的[100]衍射峰高度为基准，分别与水热处理后样品的[100]衍射峰高度相比，得到介孔相对保留量。

图5是ZM-4水热处理4h前后的小角XRD谱图，可以看出，ZM-4水热处理后仍具有明显的MCM-41介孔材料的[100]衍射峰，但是强度有所下降，同时2θ＝7°～9°仍有明显的衍射峰，说明经过水热处理之后，还存在ZSM-5微孔结构。

表2给出了ZM-4水热处理前后介孔相对保留量数据。可以看出，ZM-4水热处理后介孔相对保留量很高，达到了89％，说明该样品结构有序性很高，介孔相组装效果较好。

表3给出了ZM-4水热处理4h前后的酸性数据。可以看出，该样品的酸性较强，且水热处理后总酸保留量较高，超过了80％。

综合图5、表2和表3说明ZM-4水热稳定性较强，水热处理后仍具有较强的介孔相有序性和酸性。

表1

表2

表3

Claims (5)

1.一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：

(1)ZSM-5微孔分子筛首先加入到酸或碱溶液中，搅拌，待冷却过滤得到酸或碱处理刻蚀的ZSM-5滤饼；用于处理ZSM-5的溶液浓度：酸溶液中的氢离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，碱溶液中的氢氧根离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；酸或碱处理时，液固质量比为30；温度为60℃～100℃，处理时间为1h～5h；

(2)将CTAB加热溶解到水中，然后加入硅源或硅源和铝源搅拌得到澄清溶液，向上述溶液中加入经过酸或碱处理刻蚀的ZSM-5，搅拌至混合均匀，最后用2mol/L硫酸调节pH值后装入反应釜，晶化、过滤、干燥、焙烧即得到微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛样品；

加入的酸或碱刻蚀的ZSM-5和CTAB的质量比为0.08～0.39；

最终合成凝胶体系中SiO₂、CTAB和H₂O的摩尔比为1∶0.15∶(60～120)；

所添加的NaAlO₂与SiO₂的质量比为：SiO₂∶NaAlO₂＝15～∞。

2.根据权利要求1所述的微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：处理ZSM-5的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：处理ZSM-5的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：硫酸调节合成体系的pH＝8～12，搅拌时间为1h～4h。

5.根据权利要求1所述的微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：晶化温度为80℃～120℃，晶化时间为12h～96h。

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