CN102092737B - 一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法。使用亚磷酸作为磷源或者亚磷酸-磷酸作为双磷源，使用拟薄水铝石作为铝源，以吗啉作为模板剂，将磷源、铝源、有机模板剂、氢氟酸和水按照Al2O3∶H3PO3∶Mor∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～200的摩尔比，或者Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶Mor∶HF∶H2O＝0.5∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～200的摩尔比配制成合成胶体，然后将该胶在160～200℃和自生压力下水热晶化12～120小时然后水洗，分离，室温至80℃烘干，即得产品。采用本发明方法可以制得纯度和结晶度较高的AlPO4-34分子筛产品。

Description

一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及磷酸铝分子筛的合成方法，具体讲是磷酸铝分子筛AlPO4-34的合成方法。通过使用亚磷酸取代磷酸作为磷源或者使用亚磷酸-磷酸双磷源，可以在同等的条件下合成纯度和结晶度较高AlPO4-34。
背景技术
磷酸铝分子筛AlPO4-34的骨架由P、Al、O、F元素构成，部分Al与F形成配位，属于三斜晶系，晶胞尺寸为a＝0.90纳米，b＝0.93纳米，c＝0.95纳米，其结构类似国际沸石学会命名的CHA结构，具有八元环开口的笼形孔道系统。AlPO4-34的骨架中，部分Al与F形成六配位，Al-F键会在350℃左右断开，整个骨架转化为CHA结构；同时骨架的Al会强烈的吸水形成配位，使得晶体形成另一种结构。
文献Microporous and Mesoporous Materials 30(1999)145-153报道了AlPO4-34的合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂加氢氟酸晶化；文献J.Phys.Chem.B 2000，104，5697-5705报道了AlPO4-34的合成方法为用氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。哌啶作为模板剂，有强烈的刺激性气味；氢氧化铝和氧化铝的反应活性都不如拟薄水铝石高；使用磷酸作为磷源的合成的产品结晶度较低或需要加入较大量有毒有腐蚀性的氢氟酸辅助提高结晶度，这些都不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法，加入酸性与磷酸不同的亚磷酸部分或全部替代磷酸，可以在同等条件下合成出纯度和结晶度较高的AlPO4-34磷酸铝分子筛产品。
本发明是经过下述步骤：先将铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸和水或者铝源、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为10～35℃。然后将该合成胶体在160～200℃和自生压力下水热晶化12～120小时，收集、洗涤和干燥即得产品。
本发明铝源是以Al2O3计，磷源是以H3PO3或者H3PO3与H3PO4的混合物计，有机模板剂用R表示。反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：Al2O3∶H3PO3∶R∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～150，优选Al2O3∶H3PO3∶R∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶1.0～2.0∶0.33～0.5∶25～75。或者使用混合磷源，按照以下摩尔配比合成胶体：Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶R∶HF∶H2O＝0.5∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～150，优选Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶R∶HF∶H2O＝0.5∶0.3～0.7∶0.3～0.7∶1.0～2.0∶0.33～0.5∶25～75。
本发明方法中，所说的磷源为亚磷酸、三价磷的化合物以及磷酸、五价磷的化合物或者使用亚磷酸与磷酸作为双磷源；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝以及铝的盐类；有机模板剂为吗啉、哌啶和吡啶。
本发明方法中，优选亚磷酸作为磷源、拟薄水铝石为铝源；吗啉为模板剂。
本发明方法中，所说的磷源、铝源与有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、有机模板剂、磷源、氢氟酸的顺序，或铝源、氢氟酸、有机模板剂、磷源的顺序加入。
本发明方法中，优选的是将合成胶体在180～200℃和自生压力下水热晶化36～96小时，然后收集、洗涤和干燥即得产品。
本发明的有益效果是：在本发明所提供的AlPO4-34分子筛的合成方法中所采用的铝源、磷源和有机模板剂均按照现有的技术规格来确定，本发明对其没有特别的限制，可以用常规的原料合成出纯度和结晶度较高的AlPO4-34分子筛产品。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的光学显微镜照片。
图4是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的光学显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
在20℃，用10毫升水溶解0.46克亚磷酸和0.38毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入0.87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1.5毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化72小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例2
在20℃，用10毫升水溶解0.64克亚磷酸和0.23毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入0.87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1.5毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化72小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例3
在20℃，用10毫升水溶解0.27克亚磷酸和0.53毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入0.87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1.5毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化72小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例4
在20℃，用10毫升水溶解0.91克亚磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入0.87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1.5毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化80小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例5
在20℃，用10毫升水溶解0.91克亚磷酸和0.76毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入1.74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3.0毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化90小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例6
在20℃，用10毫升水溶解1.28克亚磷酸和0.46毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入1.74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3.0毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化90小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例7
在20℃，用10毫升水溶解0.54克亚磷酸和1.06毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入1.74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3.0毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化90小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。
实施例8
在20℃，用10毫升水溶解1.82克亚磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入1.74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0.4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3.0毫升吗啉，搅拌至均匀后移入20毫升不锈钢反应釜中于200℃晶化96小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80℃干燥。

Claims (6)

1.一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于经过下述步骤：
将铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为10～35℃，然后将该合成胶体在160～200℃和自生压力下水热晶化12～120小时，然后收集、洗涤和烘干，即得产品；
其中，所述的磷源、铝源、有机模板剂与氢氟酸的加入顺序是按照铝源、磷源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、有机模板剂、磷源、氢氟酸的顺序，或铝源、氢氟酸、有机模板剂、磷源的顺序加入，合成胶体的物料摩尔配比为Al2O3∶H3PO3∶有机模板剂∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～150，或者摩尔配比为Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶有机模板剂：HF∶H2O＝0.5∶0.1～0.9∶0.9～0.1∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～150，所述的磷源为亚磷酸或者使用亚磷酸与磷酸作为双磷源。
2.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的摩尔配比优选为Al2O3∶H3PO3∶有机模板剂∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶1.0～2.0∶0.33～0.5∶25～75。
3.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的亚磷酸为固体亚磷酸或者其水溶液；所述的磷酸为磷酸溶液。
4.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石。
5.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机模板剂为吗啉。
6.按照权利要求4所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的合成胶体在180～200℃和自生压力下水热晶化36～96小时，然后收集、洗涤和干燥，得到产品。
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