CN103204484B - 一种有十元环和八元环交叉孔道的微孔亚磷酸铝及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微孔亚磷酸铝，属于单斜晶系，空间群为P21/n(14)。晶胞参数为β＝90.053°。无机骨架组成为Al18P28O100。它的制备方法是，以亚磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，1，4-丁二胺为模板剂，将磷源，铝源，有机模板剂，水按照Al2O3∶P2O3∶1，4-丁二胺∶H2O＝1.0∶3.0∶2.0∶100，或者Al2O3∶P2O3∶1，4-丁二胺∶H2O∶聚乙二醇＝1.0∶3.0∶2.0∶60∶14.75摩尔比例制成凝胶，将该胶体在160℃和自生压力下水热晶化4-5天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，得产品。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的结构与合成，具体是一种有十元环和八元环交叉孔道的微孔亚磷酸铝(NKX-12)及制备方法。
技术背景
亚磷酸根离子的结构不同于磷酸根，虽然在形成的亚磷酸盐中磷也是四配位(HPO3)2-，但磷与三个氧原子和一个氢原子连接，由于构成四面体的顶点原子中有一个为氢原子，因此四面体为变形四面体，所以用亚磷酸做磷源来合成分子筛，可使分子筛产生出许多新的结构。文献Chem.Mater.2006，18，975；Chem.Mater.2007，19，4142；石油学报(石油加工)2006，22(B10)，79分别报道了仅有的几种微孔结构亚磷酸铝的结构与合成。
然而，目前已有的微孔亚磷酸铝要么只是具有一维的孔道结构，要么具有笼形骨架结构，要么只有八元环的孔道，具有十元环与八元环交叉孔道的微孔亚磷酸铝还未曾报道。
发明内容
本发明是一个具有十元环与八元环交叉孔道的微孔亚磷酸铝，它属于单斜晶系，空间群为P21/n(14)。晶胞参数为β＝90.053°。无机骨架组成为Al18P28O100，它的X射线粉末衍射具有如下(图1)所示特征衍射峰，其d值和衍射强度如下：
作为具有十元环与八元环交叉孔道的微孔亚磷酸铝新结构，将产生新的广泛应用。
本发明的制备方法包括下述步骤：
将磷源，铝源，有机模板剂，水和非水溶剂按照Al2O3∶P2O3∶1，4-丁二胺∶H2O＝1.0∶3.0∶2.0∶100，或者Al2O3∶P2O3∶1，4-丁二胺∶H2O∶聚乙二醇＝1.0∶3.0∶2.0∶60∶14.75摩尔比例于室温下混合后，加入非水溶剂，搅拌2-4小时，制成均匀的混合物，在100-200℃自生压力下水热晶化或溶剂热晶化5-30天(带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。所得的产物为结晶良好尺寸均匀的晶体。
所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝。
所述的磷源为亚磷酸。
所述的有机模板剂为1，4-丁二胺。
所述的非水溶剂为聚乙二醇200。
所述的水热晶化是在160℃自生压力下水热晶化；
附图说明
图1a、本发明分子筛的粉末XRD图，b、单晶结构拟合图。
图2本发明微孔亚磷酸铝沿a坐标轴方向的八元环孔道。
图3本发明分子筛沿b坐标轴方向的十二元环孔道。
图4本发明分子筛沿c坐标轴方向的八元环孔道。
具体实施方式
实例1，在50毫升烧杯用10毫升水溶解2.77克亚磷酸，然向其中加入拟薄水铝石0.87克，1，4-丁二胺(模板剂)1.14毫升，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化5天得到目标产物，用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。使用如下仪器及方法对产物进行表征：
1、使用日本理学Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪测定产物的X射线粉末衍射谱图，得到衍射峰的谱图。
2、挑选尺寸为0.20×0.10×0.10mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线 5.98°≤2θ≤55.04°。属于单斜晶系，空间群为P21/n(14)。晶胞参数为β＝90.053°。
实例2，在一个50毫升的烧杯中用10毫升水混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化3天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例3，在一个50毫升的烧杯中用10毫升水混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化4天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例4，在一个50毫升的烧杯中用10毫升水混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化6天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例5，在一个50毫升的烧杯中用8毫升水和2毫升聚乙二醇混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化5天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例6，在一个50毫升的烧杯中用6毫升水和4毫升聚乙二醇混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化3天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例7，在一个50毫升的烧杯中用10毫升水混合1.13克异丙醇，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化3天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例8，在一个50毫升的烧杯中用5毫升水混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化3天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。。
实例9，在一个50毫升的烧杯中用20毫升水混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入2.77克亚磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化3天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
实例10，在一个50毫升的烧杯中用10毫升水混合0.87克拟薄水铝石，然后在其中加入1.85克亚磷酸和0.90毫升磷酸，加入1.14毫升1，4-丁二胺，混合均匀，于室温下搅拌2小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化3天晶化产物，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产物。
Claims (3)
1.一种具有10元环和8元环交叉连接孔道的微孔亚磷酸铝，其特征在于X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰：
根据单晶解析和元素分析结果，其无机骨架组成为Al18P28O100，属于单斜晶系，空间群为P21/n(14)，晶胞参数为β＝90.053°；AlO6单元和HPO3单元构成了该亚磷酸铝的结构，其中含有沿a，c轴方向八元环孔道和沿b轴方向的十元环孔道。
2.按照权利要求1所述的一种具有10元环和8元环交叉连接孔道的微孔亚磷酸铝，其合成方法特征在于经过下述步骤：将铝源、磷源、有机模板剂、聚乙二醇和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15～35℃，然后将该合成凝胶在160℃和自生压力下水热晶化4-5天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，即得产品，其中所述的磷源、铝源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂的顺序或者磷源、铝源、有机模板剂的顺序，物料的摩尔比为Al2O3∶P2O3∶1，4-丁二胺∶H2O＝1.0∶3.0∶2.0∶100，或者Al2O3∶P2O3∶1，4-丁二胺∶H2O∶聚乙二醇＝1.0∶3.0∶2.0∶60∶14.75。
3.按照权利要求2所述的一种具有10元环和8元环交叉连接孔道的微孔亚磷酸铝的合成方法，其特征在于铝源为拟薄水铝石，磷源为亚磷酸，有机模板剂为1，4-丁二胺，溶剂-为水，或者水和聚乙二醇的混合物。
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