CN105753013A - 一种-clo结构纳米磷酸铝分子筛的制备及分子筛 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种-CLO结构纳米磷酸铝分子筛的制备方法。它采用离子热方法，以低温共熔物为反应介质，合成得到一种具有国际分子筛协会(International Zeolite Association)确认的-CLO结构纳米磷酸铝分子筛。本发明的纳米分子筛具有良好的稳定性，极低的骨架密度和较大的外比表面积，将在催化、气体吸附和分离等方面具有广泛的应用前景，本发明所采用的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。

Description

一种-CLO结构纳米磷酸铝分子筛的制备及分子筛

技术领域

本发明是关于一种微孔纳米磷酸铝分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种具有-CLO型沸石结构的磷酸铝分子筛以及其在低温共融物中的合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离，催化吸附等领域有着广泛的应用。-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔结构。目前，根据国际分子筛协会和相关文献确认已知的具有-CLO结构的分子筛，有磷酸镓组成(Nature，1991,352,320-323)和含有杂原子(Mn、Zn等)的磷酸镓组成(SolidStateIonics,2002,151,269-274),以及最近合成出的硅锗分子筛(DaltonTrans.2013,42,1360-1363),磷酸铝分子筛(CN201010102897)和磷酸钴铝分子筛(MicroporousMesoporousMater.2014,198,153-160)。

离子热合成是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体或者低温共熔物为反应介质或者同时作为模板剂的一种合成方法(Nature,2004,430,1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如：卤素阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛的晶化不需要另外添加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。

虽然之前报道了具有-CLO骨架的磷酸铝分子筛的制备，由于其在离子液体中合成，成本较高，而且所得产物为微米尺度的晶体。本专利采用了廉价的低温共融物来合成出了具有纳米尺度的-CLO磷酸铝分子筛，大大降低了合成的成本，纳米尺度有望在催化、吸附、分子筛膜制备方面得到更好的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，以有机胺盐酸盐和醇类组成的低温共融物为溶剂，以低温共融物和有机胺为共模板剂，在氟源的作用下，将磷源和铝源合成具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛包括以下步骤：

1)制备前体混合物：于低温共融物中依次向其中加入磷源、铝源和氟源，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物，；

2)将制得的前体混合物加热晶化；晶化结束后分离固体产物，得到的固体为纳米磷酸铝分子筛，命名为纳米DNL-1分子筛。

具体操作过程如下，

将有机胺盐酸盐与醇类混合均匀，于40～100℃融化形成低温共融物；

向上述溶液中滴加磷源，并搅拌均匀；

将铝源加入到低温共融物中，搅拌均匀；

将氟源加入到以上溶液中，搅拌均匀；

将有机胺加入到以上溶液中，搅拌均匀；

将上述混合物加热到80℃～270℃晶化，优选的晶化温度为100～200℃，晶化时间大于或等于1分钟，优选的晶化时间为0.5～480h；

晶化结束后分离固体样品，即将反应混合物冷却至室温，加去离子水，过滤，用去离子水对样品进行洗涤，室温～120℃干燥，得到的固体样品为具有-CLO结构的纳米磷酸硅铝分子筛；

焙烧(300～600℃空气气氛焙烧大于或等于2小时)后去除有机模板剂，得到孔道疏通的纳米磷酸硅铝分子筛，所述孔道疏通为分子筛孔道中不含有机模板剂。

上述步骤1)前体混合物中Al₂O₃:P₂O₅:F^-:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为1:0.1～10:0.01～10:0.01～1000:0.01～50(磷源、铝源摩尔量均按照其氧化物形式计算)；优化后前体混合物中Al₂O₃:P₂O₅:F^-:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为:1:0.5～2:0.1～3:5～100:0.1-20；

所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，所述磷酸质量浓度为50-85％；铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中的一种或二种以上；氟源为氢氟酸或氟化铵，所述氢氟酸质量浓度为20-40％；有机胺为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或二种或三种。

上述合成采用的低温共融物由有机胺盐酸盐与醇类组成，其中有机胺盐酸盐为：二甲胺盐酸盐、二正丙胺盐酸盐、二异丙胺盐酸盐、四乙基氯化铵中的一种或二种以上。醇类为：乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种或二种以上。

上述合成方法步骤中前体混合物中可以含有一定比例水，其含水量可为前体混合物总重量的0～10wt％。

以上述方法制备出的产物通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的-CLO结构，同时该分子筛中Al₂O₃:P₂O₅摩尔比例为1:0.8～1.2；DNL-1分子筛骨架中PO₄和AlPO₄四面体严格交替，其中部分PO₄和AlPO₄带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有由20个Al和P原子和24个氧原子围城的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：3.43±0.2,4.85±0.2,5.95±0.2,6.87±0.2,7.70±0.2,8.42±0.2,9.73±0.2,10.32±0.2,11.41±0.2,11.92±0.2,12.42±0.2,12.89±0.2,13.78±0.2,14.20±0.2,14.62±0.2,20.72±0.2。

本合成方法的有益效果：

本合成方法的特点是在低温共融物体系中进行纳米磷酸铝分子筛的合成，克服了常规水热合成分子筛膜过程中的系统自生高压。所合成的纳米分子筛具有较窄的粒径分布与良好的结晶度。本发明方法具有环境友好，操作简便的优点，价格低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的具有-CLO结构纳米磷酸铝分子筛的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所合成的具有-CLO结构纳米磷酸铝分子筛的SEM电镜照片。

具体实施方式

实施例1

向50毫升烧杯中加入4.80克二乙胺盐酸盐和15克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.80g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.30克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至120℃，保持30分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。产物经550℃，空气气氛下焙烧6h，得到孔道疏通的具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例2

向50毫升烧杯中加入5.30克二乙胺盐酸盐和12克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.33克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至120℃，保持30分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例3

向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和12克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入2.00克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至120℃，保持30分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例4

向50毫升烧杯中加入4.80克二乙胺盐酸盐和15克丙三醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入3.00克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至120℃，保持30分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例5

向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和12克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加1.96克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入4.00克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至120℃，保持30分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例6

向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和18克丙三醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.80克咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至140℃，保持10分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例7

向50毫升烧杯中加入5.32克二乙胺盐酸盐和10克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.50克咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至180℃，保持10分钟，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例8

向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和15克丙三醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.66克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至120℃，保持4小时，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例9

向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和15克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.50克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃，保持4小时，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

实施例10

向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和15克季戊四醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌1小时至均匀，向其中滴加0.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.33克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至200℃，保持2小时，然后将反应混合物冷却至室温，于高速离心机中离心30分钟，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD测试，该白色粉末为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

Claims (10)

1.一种-CLO结构纳米磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：以低温共融物为溶剂，以低温共融物和有机胺为共模板剂，在氟源的作用下，将磷源和铝源合成为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛，包括以下步骤：

1)制备前体混合物：于低温共融物中依次向其中加入磷源、铝源和氟源，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物；

2)将制得的前体混合物加热晶化；晶化结束后分离固体产物，得到的固体为具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：前体混合物中Al₂O₃:P₂O₅:F^-:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为1:0.1～10:0.01～10:0.01～1000:0.01～50(磷源、铝源摩尔量均按照其氧化物形式计算)；优化后前体混合物中Al₂O₃:P₂O₅:F^-:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为：1:0.5～2:0.1～3:5～100:0.1～20。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：晶化温度为80℃～270℃，优选的晶化温度为100～200℃；晶化时间大于或等于1分钟，优选的晶化时间为0.5～480h。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，所述磷酸质量浓度为50-85％；

铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中的一种或二种以上；

氟源为氢氟酸或氟化铵,所述氢氟酸的质量浓度为20-40％；

有机胺为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或二种或三种。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：的低温共融物由有机胺盐酸盐与醇类混合后于40～100℃融化制成，其中有机胺盐酸盐为：二甲胺盐酸盐、二正丙胺盐酸盐、二异丙胺盐酸盐、四乙基氯化铵中的一种或二种以上；醇类为：乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种或二种以上。

6.按照权利要求5所述的合成方法，其特征在于：有机胺盐酸盐与醇类的摩尔比为1:1～16。

7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述前体混合物中含水量为前体混合物重量的0～10wt％，前体混合物中的水可由原料带入，也可额外加入。

8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所得分子筛经焙烧去除有机模板剂，可以得到孔道疏通的具有-CLO结构的纳米磷酸铝分子筛，所述孔道疏通代表分子筛孔道中不含有机模板剂。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间大于或等于2小时。

10.使用权利要求1～9所述任一制备方法制备的分子筛，其特征在于：该纳米磷酸铝分子筛具有国际分子筛协会确认的-CLO结构，同时该分子筛中Al₂O₃:P₂O₅摩尔比例为1:0.8～1.2；DNL-1分子筛骨架中PO₄和AlPO₄四面体严格交替，其中部分PO₄和AlPO₄带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有由20个Al和P原子和24个氧原子围城的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼；其X-射线衍射谱图至少具有以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：3.43±0.2,4.85±0.2,5.95±0.2,6.87±0.2,7.70±0.2,8.42±0.2,9.73±0.2,10.32±0.2,11.41±0.2,11.92±0.2,12.42±0.2,12.89±0.2,13.78±0.2,14.20±0.2,14.62±0.2,20.72±0.2。