CN102139885A - 一种-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种-CLO结构磷酸铝分子筛DNL-1及其制备方法。它采用离子热方法，以离子液体为反应介质，合成得到一种具有国际沸石协会(International Zeolite Association)确认的-CLO结构磷酸铝分子筛DNL-1。本发明的分子筛具有良好的稳定性，和极低的骨架密度，将在催化、气体吸附与分离等方面具有广泛的应用前景，本发明所采用的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛，具体地说是一种具有-CLO结构的磷酸铝分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛，顾名思义是指在分子尺寸上具有筛分能力的物质。由于其具有规整的孔道结构和独特的表面性质，已经被广泛的应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。人类最早认识的分子筛材料是天然沸石，二十世纪四十年代，Barrer R M等人首次实现了分子筛的人工合成，之后大量的分子筛材料相继被人工合成出来，然而随着工业的发展，许多领域对分子筛的性能、结构都提出了更高的要求，因此开发新型的分子筛材料尤其具有重要意义。
孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数的分子筛材料孔道尺寸都小于
这极大地限制了它们对于有机大分子的催化、吸附、分离等方面的能力。1988年，Davis M E等人首次在Nature(Nature，1988，331，698-699)杂志上报道了具有18元环(含18个四面体T原子)的超大微孔(大于12元环)磷酸铝分子筛VPI-5，其孔径尺寸可以达到以上。VPI-5分子筛的成功合成，也掀起了人工合成具有超大微孔分子筛的热潮。目前已经有多种超大微孔分子筛被相继报道，其中包括磷酸铝分子筛AlPO4-8(14元环)，磷酸镓分子筛Cloverite(20元环)和几种硅基分子筛，如：UTD-1(14元环)，CIT-5(14元环)，ITQ-33(18元环)和ITQ-37(30元环)。
-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔结构。如图1，按照国际沸石协会(Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.，Elsevier，Amsterdam，2007；http://www.iza-structure.org/databases/)指定-CLO结构具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。根据国际沸石协会(Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.，Elsevier，Amsterdam，2007；http://www.iza-structure.org/databases/)确认目前已知的具有-CLO结构的分子筛只有磷酸镓组成(Nature，1991，352，320-323)和含杂原子(Mn、Zn等)的磷酸镓组成(Solid State Ionics，2002，151，269-274)。
离子热合成方法是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体为反应介质或同时作为模板剂的一种合成方法(Nature，2004，430，1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温附件的低温熔融盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如：卤素阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。
目前已经有许多关于离子热法合成分子筛的文献和专利报道。Morris RE等人利用离子热法已经合成出多种磷酸铝和杂原子Co取代的磷酸铝分子筛(Nature，2004，430，1012-1016；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，2204-2205)，例如：SIZ-3(AEL结构)、SIZ-4(CHA结构)，SIZ-7(SIV结构)SIZ-8(AEI结构)、SIZ-9(SOD结构)。田志坚等人在中国专利文献CN100363260C中公开了一种SAPO-11分子筛合成方法，该方法采用离子热的合成方法，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，同时离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。田志坚等人在中国专利文献CN1850606A中公开了一种合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛的合成方法，这种方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。徐云鹏等人在中国专利文献CN100410172C中公开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热高压过程、分子筛晶化时间长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能优越，应用前景广泛的具有-CLO结构的磷酸铝分子筛DNL-1(Dalian National Laboratory Number 1)及其离子热制备方法。
为实现上述目的，本发明提出的分子筛DNL-1的X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰(2θ值表示衍射峰位置)：
2θ/°：3.43±0.2，4.85±0.2，5.95±0.2，6.87±0.2，7.70±0.2，8.42±0.2，9.73±0.2，10.32±0.2，11.41±0.2，11.92±0.2，12.42±0.2，12.89±0.2，13.78±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.72±0.2；
通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构具有国际沸石协会确认的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定该分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。DNL-1分子筛骨架中PO4和AlO4四面体严格交替，其中部分PO4和AlO4带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子(Al和P)和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。DNL-1分子筛具有极低的骨架密度，骨架T原子数为11.3T/
同时具有良好的热稳定性。DNL-1有望在催化、气体吸附与分离等方面得到广泛的应用。
本发明所提供的合成方法特征是采用离子热合成方法，其过程包括：
A)将离子液体升温至10-150℃，依次向其中加入含磷原料、含铝原料和含氟原料，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶离子液体∶有机胺(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶0.1～10∶0.01～10∶0.01～1000∶0.01～10。
B)将制得的前体混合物加热至100℃～300℃，常压或自生压力下晶化，晶化时间不少于1分钟。
C)晶化结束后，将反应物冷却至室温，加水，过滤，用水或有机溶剂对粉末状样品进行洗涤，室温～110℃干燥，得到的固体为DNL-1分子筛。
采用X射线粉末衍射和X射线荧光光谱分析对DNL-1分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构具有国际沸石协会确认的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
上述合成方法前体混合物中Al2O3∶P2O5∶的较佳摩尔比例为1∶0.2-5，更佳为1∶0.4-4。
上述合成方法前体混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶离子液体∶有机胺(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的优选比例为(摩尔比)1∶0.5～2∶0.1～3∶5～100∶0.1～2。
上述合成方法中离子液体采用含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基，其中离子液体阴离子可为：Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -中的一种或几种；含磷原料采用磷酸或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等磷酸盐；含铝原料采用异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝；含氟原料采用氢氟酸、氟化铵或氟化钠；有机胺采用脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵盐类化合物。
上述合成方法步骤A优选的原料混合温度为70～110℃，步骤B中优选的晶化温度为120～280℃，优选的晶化时间为不少于5分钟，晶化过程加热方式可以采用传统的热源加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波辐射的加热方式。
上述合成方法中前体混合物中可以含有一定比例水，水可由磷酸溶液或氢氟酸溶液等原料带入，也可在当采用磷酸二氢铵等为原料时额外的少量加入，其含水量可为前体混合物总重量的0-10wt％。
本合成方法的特点是采用离子液体为反应介质，离子液体的蒸气压低，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。
附图说明
图1为-CLO及其中的α-笼、rpa-笼、20-元环和8-元环的结构示意图。
图2为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例2中样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例3中样品的XRD谱图。
图5为本发明实施例4中样品的XRD谱图。
图6为本发明实施例5中样品的XRD谱图。
图7为本发明实施例6中样品的XRD谱图。
图8为本发明实施例7中样品的XRD谱图。
图9为本发明实施例8中样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中，比如：本发明中的含铝原料包括异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝，为简明起见，只举异丙醇铝为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含铝原料都可以达到本发明的目的。
实施例1
将52.8g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIMBr)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.8g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.41g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.64g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIMBr∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶2.4∶80∶1.6。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入230℃烘箱中，保持1小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图2)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例2
将52.8g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIMBr)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.8g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.34g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.40g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIMBr∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶2∶80∶1。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入190℃烘箱中，保持6小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图3)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例3
将52.8g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIMBr)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.8g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.16g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.12g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIMBr∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶0.8∶80∶0.3。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入150℃烘箱中，保持12小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图4)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例4
将52.8g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIMBr)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入1.6g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.16g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.12g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIMBr∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶2∶0.8∶80∶0.3。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱中，保持12小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图5)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例5
将13.2g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIMBr)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.8g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.34g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.40g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIMBr∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶2∶10∶1。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入190℃烘箱中，保持10小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图6)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例6
将52.8g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIMBr)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.6g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.40g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.40g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIMBr∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶0.75∶2∶80∶1。将混合物转移至100ml密闭的带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入190℃烘箱中，保持10小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图7)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例7
将39.0g1-丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体(PrMIMCl)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.8g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，0.25g氟化胺，搅拌至均匀，然后加入0.34g环己胺，继续搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶PrMIMCl∶环己胺(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶2∶80∶1。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入190℃烘箱中，保持10小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图8)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
实施例8
将52.8g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体(EMIM)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入0.8g浓度为85wt％的磷酸，1.4g异丙醇铝，均匀滴加0.34g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入0.4g己二胺(HDA)，继续搅拌至均匀搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶EMIM∶HDA(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶2∶80∶1。将上述前体混合物在微波辐射的条件下加热至200℃，常压或白生压力下晶化20分钟，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末为DNL-1分子筛，XRD谱图(图9)与粉末衍射数据库卡片比较确定测试确定DNL-1分子筛具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表2)说明DNL-1分子筛中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。
表1.本发明实施例1～8中样品的XRD衍射峰的位置和相对强弱
表2.本发明实施例1～8中样品的X-射线荧光光谱元素含量分析结果
| 样品实施例号 | Al2O3含量(wt％) | P2O5含量(wt％) | Al2O3∶P2O5(摩尔比) |
| 1 | 40 | 60 | 1∶1.08 |
| 2 | 42 | 58 | 1∶0.99 |
| 3 | 40 | 60 | 1∶1.08 |
| 4 | 41 | 59 | 1∶1.03 |
| 5 | 39 | 61 | 1∶1.12 |
| 6 | 43 | 57 | 1∶0.95 |
| 7 | 42 | 58 | 1∶0.99 |
| 8 | 40 | 60 | 1∶1.08 |
Claims (10)
1.一种磷酸铝分子筛，命名为DNL-1，其特征是：该分子筛X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰，
2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：3.43±0.2，4.85±0.2，5.95±0.2，6.87±0.2，7.70±0.2，8.42±0.2，9.73±0.2，10.32±0.2，11.41±0.2，11.92±0.2，12.42±0.2，12.89±0.2，13.78±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.72±0.2；
其结构具有国际沸石协会确认的-CLO结构，同时该分子筛中Al2O3∶P2O5摩尔比例为1∶0.8～1.2；DNL-1分子筛骨架中PO4和AlO4四面体严格交替，其中部分PO4和AlO4带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个Al和P原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：采用离子热合成方法，其过程包括：
A)制备前体混合物：于离子液体中依次向其中加入含磷原料、含铝原料和含氟原料，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶离子液体∶有机胺的摩尔比例为1∶0.1～10∶0.01～10∶0.01～1000∶0.01～10；
B)将制得的前体混合物加热到100℃～300℃条件下晶化，晶化时间≥1分钟；
C)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为磷酸铝分子筛，命名为DNL-1分子筛。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：前体混合物中Al2O3∶P2O5∶F-∶离子液体∶有机胺的摩尔比例为1∶0.5～2∶0.1～3∶5～100∶0.1～2。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：离子液体为具有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合的离子液体，R为C1-C16的烷基。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：含氟原料为氢氟酸、氟化铵或氟化钠。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或几种。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：晶化温度为120℃～280℃，晶化时间≥5分钟。
9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述离子液体在加入原料前升温至10-150℃，即原料的混合温度为10-150℃。
10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述前体混合物中可以含有一定比例水，水可由原料带入，也可额外加入，含水量可为前体混合物总重量的0-10wt％。
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