CN104370296A - 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-1及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超大孔硅酸盐分子筛材料及其制备方法，此分子筛具有如表1所示X射线粉末衍射特征，通过水热合成方法获得，它具有18×12×10的三维孔道结构，热稳定性好，具有较大的比表面积，可掺入杂原子，在石油化学、精细化工和生命科学等领域中有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于晶形微孔材料领域，具体涉及一种新型结构超大微孔硅酸盐分子筛材料及其制备方法。
背景技术
分子筛材料是一类由TO4（T代表通常情况下具有+4价或+3价的氧化态原子，如Si、P、Al、B、Ge、Ga等）四面体通过共用顶点而构成的一类无机微孔固体材料。通常情况下分子筛的组成可以以下面的经验化学式表示：x(M1/nXO2)·yYO2·zR·qH2O，其中，M代表一个或多个+n价的有机或无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个四价元素，通常情况下是Si；R代表一个或多个有机物分子。对于由特定合成方法获得的某一特定结构的分子筛，不管是新鲜合成的产物还是煅烧处理之后样品，其化学组成通常都有一个特定的变化区间。此外，一个特定结构的分子筛还需要通过X-射线粉末衍射进一步加以区分，因为晶体结构的不同使得不同分子筛拥有不同的孔道结构，在X-射线粉末衍射的测试中会得到完全不同的衍射花样。分子筛最重要的特性是其具有可变的孔道化学组成、可调的孔道直径和孔道形状。这些优秀的特性赋予了分子筛材料在吸附、分离、催化、微电子和医疗诊断等领域有着广泛的应用。
根据孔道的环数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环（即由8个TO4四面体构成）以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。开发和获取稳定的具有直径为1nm到2nm孔道的超大孔分子筛，甚至是介孔分子筛，一直是无机化学家们所面临的极大挑战，这一类材料将开启石油化学、精细化工和生命科学等领域中的新催化应用的大门。
由于硅酸盐材料的稳定性，超大孔硅酸盐分子筛材料具有重要应用前景。但是，众所周知，大孔和超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限，迄今为止，具有18元环（包含18元环）以上的超大孔硅酸盐分子筛材料仅有五种，分别为30元环的ITQ-37[J.Sun,C.Bonneau,A.Cantin,A.Corma,M.J.Diaz-Cabanas,M.Moliner,D.Zhang,M.Li,X.Zou,Nature,2009,458,1154-1157]、28元环的ITQ-43[J.Jiang,J.L.Jorda,J.Yu,L.A.Baumes,E.Mugnaioli,M.J.Diaz-Cabanas,U.Kolb,A.Corma,Science,2011,333,1131-1134]和18元环的ITQ-33[A.Corma,M.J.Diaz-Cabanas,J.L.Jorda,C.Martinez,M.Moliner,Nature2006,443,842-845]、ITQ-44[J.Jiang,J.L.Jorda,M.J.Diaz-Cabanas,J.Yu,and A.Corma,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4986–4988]和ECR-34[K.G.Strohmaier,D.E.W.Vaughan,J.Am.Chem.Soc.2003,125,16035-16039]。
新型结构超大孔硅酸盐分子筛材料的合成和结构表征，不仅具有非常重要的现实应用价值，而且对丰富分子筛结构家族也具有非常重要的理论意义，是未来分子筛材料发展的重要方向，是无机化学家们的机遇和挑战。
发明内容
本发明的目的是提供了一种全新的超大孔硅酸盐分子筛材料：NUD-1，主要介绍了此分子筛的合成方法和结构特点，为超大孔分子筛材料家族新添了一员，为此类分子筛材料在工业催化中的应用提供了新的选择。
本发明的技术方案如下：
一种超大孔硅酸盐分子筛，其特征在于此分子筛具有如表1所示X射线粉末衍射特征。
表1.
上述的超大孔分子筛，化学组成形式，焙烧后为x(M1/nXO2)·yYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表除Si外的四价元素；x=0–0.2；y=0–2.5。M优选质子或钠，X优选为Al，Y优选为锗，优选x=0-0.08；优选y=0-1.8。
本发明还提供了上述超大孔分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅以外的碳族元素化合物、有机模板剂、氟源物质和水在搅拌下混合均匀，反应在静态和动态搅拌的情况下均可，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个除硅以外的四价元素；对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r=0.1-5，a=0.1-5，x=0-0.1，y=0-3，w=1-100；
（2）将反应凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80-200℃，优选130-175℃，反应1-30天，优选7-30天；
（3）将晶化后的产物洗涤、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛产品。
上述超大孔分子筛的制备方法，优选反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，X为Al或B；Y为锗。
优选对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r=0.1-3；a=0.1-3；x=0-0.05；y=0-1；w=1-30。更优选w=1-15。
上述超大孔分子筛的制备方法，优选硅源物质为白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。当硼族元素化合物选自碱金属/碱土金属铝酸盐或碱金属/碱土金属硼酸盐时制得的分子筛，焙烧后化学组成式中含有碱金属或碱土金属元素：x(M1/nXO2)·yYO2·SiO2，M为碱金属或碱土金属离子，而当硼族元素化合物选自醇铝、有机酸或无机酸铝盐、氢氧化铝或硼酸等化合物时制得的分子筛，焙烧后化学组成式中含H：x(M1/nXO2)·yYO2·SiO2，M为质子。上述硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸。优选氟源物质为氢氟酸或氟化铵。
上述超大孔分子筛的制备方法，所述有机模板剂的正电荷基团分子式为Ar-(CH2)-(im)，其中Ar代表任意位取代或非取代的苯基或萘基，im代表1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，可以是表2中所列的任意一种。
表2
上述的超大孔分子筛的制备方法，所述除硅以外的碳族元素化合物优选为二氧化锗。
上述方法，在反应凝胶制备前，必须将所有有机阳离子模板剂通过离子交换树脂交换为氢氧根的形式，其浓度通过0.1M的盐酸溶液标定后待用。
一般情况下，先将除硅以外的四价元素加入得到的碱式模板剂溶液中，搅拌溶解，而后加入硅源继续搅拌，最后再加入对应的硼族元素化合物，搅拌均匀后加入氟源物质，红外灯下或者烘箱中加热除去体系中多余的溶剂，得到目标凝胶。
以x(M1/nXO2)·yYO2·SiO2(x=0,y=1,Y=Ge)为例，采用本发明所述方法进行制备，产物为棒状大单晶，可直接用于单晶测试。在-180℃下进行单晶X射线衍射测试，其结果表明，NUD-1结晶于空间群P6/mmm，元素分析实测的分子式为Ge0.45Si0.55O2， 其三维孔道示于图2，其中c方向的视图显示，此分子筛具有一个18元环的圆形孔道，直径约为而a方向和b方向一样，分子筛的层垛结构分别通过双四元环、三元环和双三元环交替连接，由此形成了一个十元环（直径约为5.0×）和十二元环（直径约为）交替存在的孔道结构，这两种孔道分别与18元环孔道交叉，形成一种新型结构的超大孔硅酸盐分子筛化合物。
不同结构的分子筛材料的独特性表现在它们不同的化学组成和独特的X射线粉末衍射花样上。对于NUD-1，其焙烧后化学组成形式为x(M1/nXO2)·yYO2·SiO2（M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表除Si外的四价元素；x=0–0.2；y=0–2.5）。其粉末X射线衍射数据列于表1。粉末X射线衍射峰的位置、相对强度和宽度与物质的化学组成、晶粒大小和形状等有关，不同样品的粉末X射线衍射图可能略有差别。附图1列出了NUD-1分子筛原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图。进一步根据X射线粉末衍射数据对分子筛的三维孔道进行分析拟合，结果与单晶X射线衍射分析结果一致，孔道结构如图2所示。上述分子筛可在400-650℃的空气氛围下煅烧2到4小时脱除模板剂分子，其结构保持稳定，如图1所示。高温煅烧后的样品在77K下进行氮气吸附测试，如图3所示，结果表明其比表面积达646m2/g。这些特性赋予该分子筛材料在吸附、分离、催化等领域有着潜在应用前景。
附图说明
图1为所合成的NUD-1分子筛样品高温煅烧脱除模板剂前后的X射线衍射图（Cu靶）。
图2为NUD-1单晶结构测定获得的沿a、b、c三个方向的孔道结构图。
图3为煅烧后的NUD-1分子筛样品的77K下氮气吸附曲线。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1：以表2中模板剂2为例，说明模板剂的的合成过程。将16.997g苄基溴和75ml四氢呋喃混合于一个250ml的圆底烧瓶中，回流状态下，往混合液中逐滴滴加1,2-二甲基咪唑的四氢呋喃溶液（9.607g/75ml）。体系在搅拌状态下反应两天，反应混合物经旋转蒸发除去溶剂可得粗产物，经乙醇重结晶可得产物25.274g，产率95%。产物经液体核磁（D2O）和电喷雾质谱表征，确认为目标化合物。
将所得产物溶解于100ml去离子水中，通过717强碱性阴离子交换树脂进行柱交换，交换可得氢氧根形式的模板剂2的水溶液。称取适量此溶液，用0.1mol/L的盐酸溶液进行标定，酚酞作为指示剂。标定的结果证实溴盐到氢氧根的交换效率达到96%。
可参照上述方法制备得到表2中的模板剂1和模板剂3-12。
实施例2：按照摩尔比1SiO2：1GeO2：0.8ROH：0.8HF：10H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂7溶液，向其中加入5mmol(0.523g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下160℃反应30天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.81GeO2·SiO2。选择合适大小的棒状单晶，在-180℃下进行单晶X射线衍射测试，其结果表明，NUD-1结晶于空间群P6/mmm， 如图2所示，其三维孔道c方向的视图显示，此分子筛具有一个18元环的圆形孔道，直径约为而a方向和b方向一样，分子筛的层垛结构分别通过双四元环、三元环和双三元环交替连接，由此形成了一个十元环（直径约为）和十二元环（直径约为）交替存在的孔道结构，这两种孔道分别与18元环孔道交叉，形成一种新型结构的超大孔硅酸盐分子筛化合物。该分子筛的X射线粉末衍射结果如表1所示。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图如图1所示。根据X射线粉末衍射数据对分子筛的三维孔道进行分析拟合，结果与单晶X射线衍射分析结果一致，其孔道结构亦如图2所示。上述分子筛可在400-650℃的空气氛围下煅烧2到4小时脱除模板剂分子，其结构保持稳定，如图1所示。高温煅烧后的样品在77K下进行氮气吸附测试，如图3所示，结果表明其比表面积达646m2/g。
实施例3：按照摩尔比1SiO2：1GeO2：0.5ROH：0.5NH4F：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂4溶液，向其中加入5mmol(0.523g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氟化铵，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中600℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.71GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例4：按照摩尔比1SiO2：3GeO2：0.5ROH：0.5HF：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂1溶液，向其中加入15mmol(1.569g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下175℃反应20天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中600℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为2.5GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例5：按照摩尔比1SiO2：0.5GeO2：0.1ROH：0.1HF：1H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂9溶液，向其中加入2.5mmol(0.262g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(0.301g)的白炭黑，常温下搅拌约两小时使凝胶混合均匀，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下130℃反应25天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中450℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.4GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例6：按照摩尔比1SiO2：1GeO2：5ROH：5HF：100H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂2溶液，向其中加入5mmol(0.523g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应7天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中400℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.78GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例7：按照摩尔比1SiO2：1GeO2：3ROH：3HF：30H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂8溶液，向其中加入5mmol(0.523g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下175℃反应30天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中500℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.78GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例8：按照摩尔比1SiO2：1.5GeO2：0.5ROH：0.5HF：10H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂5溶液，向其中加入7.5mmol(0.784g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下160℃反应30天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为1.78GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例9：按照摩尔比1SiO2：0.1Al2O3：1ROH：1.6HF：3H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂4溶液，首先向其中加入1.0mmol的偏铝酸钠（0.082g），搅拌十分钟左右，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下145℃反应25天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中600℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.2(NaAlO2)·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例10：按照摩尔比1SiO2：0.5GeO2：0.05Al2O3：1ROH：1.3HF：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂1溶液，首先向其中加入0.5mmol的异丙醇铝（0.102g），搅拌十分钟左右，然后向其中加入2.5mmol(0.262g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下160℃反应20天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中650℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.08(HAlO2)·0.4GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
实施例11：按照摩尔比1SiO2：0.5GeO2：0.05B2O3：1ROH：1HF：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂1溶液，首先向其中加入2.5mmol(0.262g)的二氧化锗粉末，搅拌约半小时使加入的二氧化锗完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，紧接着在搅拌状态下向其中加入设计量的硼酸溶液，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下175℃反应20天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定其为NUD-1。取适量样品与马弗炉中500℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.08(HBO2)·0.4GeO2·SiO2。该分子筛的X射线粉末衍射结果与表1基本一致。原粉样品和高温煅烧后的粉末X射线衍射示意图以及氮气吸附测试结果与实施例2基本一致，三维孔道结构图与图2一致。
Claims (10)
1.一种超大孔硅酸盐分子筛，其特征在于此分子筛具有如表1所示X射线粉末衍射特征
表1
2.根据权利要求1所述的超大孔分子筛，其特征在于所述分子筛化学组成形式，焙烧后为x(M1/nXO2)·yYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表除Si外的四价元素；x=0–0.2；y=0–2.5。
3.根据权利要求2所述的超大孔分子筛，其特征在于所述M代表质子或钠；X代表铝或硼元素；Y代表锗元素。
4.根据权利要求2所述的超大孔分子筛，其特征在于所述x=0-0.08。
5.根据权利要求2所述的超大孔分子筛，其特征在于所述y=0-1.8。
6.根据权利要求1-5任一项所述的超大孔分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅以外的碳族元素化合物、有机模板剂、氟源物质和水在搅拌下混合均匀，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：
rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个除硅以外的四价元素；对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r=0.1-5，a=0.1-5，x=0-0.1，y=0-3，w=1-100；
（2）将反应凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80-200℃反应1-30天；
（3）将晶化后的产物洗涤、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛产品。
7.根据权利要求6所述的超大孔分子筛的制备方法，其特征在于反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，X为Al或B；Y为锗。
8.根据权利要求6所述的超大孔分子筛的制备方法，其特征在于反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，优选对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r=0.1-3；a=0.1-3；x=0-0.05；y=0-1；w=1-30。
9.根据权利要求6所述的超大孔分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源物质为白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；所述硼族元素化合物为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸；所述氟源物质为氢氟酸或氟化铵，所述有机模板剂的正电荷基团分子式为Ar-(CH2)-(im)，其中Ar代表任意位取代或非取代的苯基或萘基，im代表1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，所述除硅以外的碳族元素化合物为二氧化锗。
10.根据权利要求1-5之一项所述的超大孔分子筛在吸附、分离、催化、微电子或医疗诊断领域中的应用。
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