CN107873015A - 具有新的cit‑13拓扑结构的晶体锗硅酸盐材料及其制备方法 - Google Patents

具有新的cit‑13拓扑结构的晶体锗硅酸盐材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及新颖的晶体锗硅酸盐组合物和产生晶体锗硅酸盐组合物的方法。特别地，晶体锗硅酸盐组合物是具有10元环和14元环的超大孔隙的组合物，其被指定为CIT‑13。本公开内容描述了使用被取代的苄基‑咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)制备这些组合物的方法。还公开了使用这些晶体组合物的方法。

Description

具有新的CIT-13拓扑结构的晶体锗硅酸盐材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月1日提交的美国专利申请第62/169,310号的优先权，出于所有的目的，该专利申请的内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开内容涉及新颖的晶体锗硅酸盐组合物和产生晶体锗硅酸盐组合物的方法。特别地，本公开内容描述了具有10元环和14元环的、被指定为CIT-13的超大孔隙的晶体锗硅酸盐组合物。本公开内容还描述了使用有机结构导向剂(OSDA)制备这些晶体组合物的方法以及使用这些晶体组合物的方法。
背景
沸石类作为多相催化剂起到重要作用并且被用于多种工业环境中。最初，这些材料主要被开发以支持石油工业，寻求产生用于制备汽油和其他燃料的更有选择性的、耐用的催化剂。目前，这些固体已经作为特性材料出现，其具有基于结构和化学组成而能够处理特定的大规模应用的性质。当前值得注意的实例是其在选择性催化还原(SCR)系统中的使用，该系统降低来自路面上的燃烧发动机的一氧化二氮排放。虽然存在必须研究使新材料从发现阶段达到商业上可行的催化剂的相当大的努力，但仍然有对于发现新结构的空间，所述新结构希望的是其可以出现为优于现有材料。
对于找到新材料的一个目的一直希望的是，在其内表面中保留某些催化性质的逐渐增大的孔隙可以在油升级场所(oil upgrade arena)能够处理较大的进料分子。
因此，保留了发现用于这些应用的新晶相的兴趣。本工作的目的在于解决本领域中的缺陷。
概述
本公开内容描述了关于各自具有不同的芳族环取代基的一系列的单季铵盐OSDA(monoquaternary OSDA)和双季铵盐OSDA(diquaternary OSDA)的研究结果。通过研究作为合成条件的函数的这些OSDA的相选择性和动力学行为，发现了新的晶体锗硅酸盐相。该新的晶体锗硅酸盐相已被命名为CIT-13，并且已经示出拥有具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。CIT-13是具有此构造的第一种已知的晶体硅酸盐。
于是，某些实施方案提供一种晶体锗硅酸盐组合物，该晶体锗硅酸盐组合物包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。
晶体微孔性锗硅酸盐组合物还可以或可选择地被描述为展示以下中的至少一种：
(a)展示以下的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图：6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ；
(b)与在图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线衍射(XRD)图；或
(c)大体上等于以下的晶胞参数：
晶体锗硅酸盐组合物具有框架，其中10元环和14元环的孔隙尺寸分别是和此外，在某些实施方案中，框架可以具有16.4四面体原子(“T-原子”)每nm3的密度。在某些情况下，晶体锗硅酸盐具有在从2:1至16:1的范围内的Si:Ge原子的比率。
晶体锗硅酸盐组合物可以使用至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)来制备，并且在某些情况下可以包含至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)。示例性的这样的被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂包括具有以下结构的那些：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基。
本公开内容还预期包含以下的含水组合物：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)如上文以及本文别处描述的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)；以及
(e)晶体微孔性锗硅酸盐CIT-13组合物。在本说明书中，还描述了氧化硅的源和氧化锗的源的特性以及矿化剂的特性。
本公开内容还预期用于制备这样的锗硅酸盐CIT-13组合物的方法，该方法包括热液处理包含以下的含水组合物：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)具有以下结构的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基，所述热液处理是在有效使具有本发明的拓扑结构和/或具有与本发明的材料相关的任何特性的晶体微孔性锗硅酸盐组合物结晶的条件下。再次，本文中描述了氧化硅的源和氧化锗的源以及矿化剂的特性和可操作的条件。
一旦被离析，晶体微孔性锗硅酸盐固体产物就可以例如通过以下被进一步处理：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度加热；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。
在其他实施方案中，所离析的晶体微孔性锗硅酸盐组合物可以通过以下被进一步处理：
(a)用含水的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐、铵盐或烷基铵盐来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物；和/或
(b)用至少一种类型的过渡金属或过渡金属氧化物来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物。
在其他实施方案中，所离析的锗硅酸盐固体产物在空气中或在惰性气氛条件下在从约600℃至约1200℃、优选地约800℃至约1000℃的范围内的温度被煅烧持续约4-8小时。还可以使用更长或更短的时间。
本发明的材料可以被用于也在本文中被描述的催化应用的主体中。
附图简述
当结合附图阅读时，进一步地理解本申请。出于阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本发明公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和系统。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1(A-C)示出对于CIT-13的几组粉末XRD图：图1(A)示出如制备的(as made)CIT-13(上部)和煅烧的CIT-13(下部)；图1(B)示出从具有Si/Ge＝4的凝胶制备的产物的图的可再现性；图1(C)比较实验上和理论上衍生的样品。
图2(A-E)图示在CIT-13与UTL的晶体结构之间的比较。图2(A-B)示出从(A)14MR-入口方向(14MR-portal direction)和(B)10MR-入口方向看到的CIT-13孔隙系统。图2(C-D)示出从(C)14MR-入口方向和(D)12MR-入口方向看到的UTL孔隙系统。-虚线圈指示在晶格内的氧化锗的位置。图2(E)示出CIT-13结构的可选择的示意图。图2(F-G)分别示出来自旋转对流烘箱和来自静态对流烘箱的如制备的(as-prepared)CIT-13晶体的SEM显微图像。
图3示出来自给出高纯度CIT-13锗硅酸盐的所选择的结晶条件的若干另外的XRD曲线。第一(顶部)曲线是来自没有接种的在160℃的0.8SiO2:0.2GeO2(Si/Ge＝4):0.5OSDA+OH-:0.5HF:10H2O的参考条件。下面的(第2至第8)曲线中的每个具有从参考条件偏离的指定的条件。
图4图示凝胶Si/Ge比率对CIT-13的结晶的影响的动力学研究。仅改变凝胶Si/Ge比率并且将其他参数控制成与参考条件相同。星号表示杂质峰。
图5(A)示出UTL框架的IM-12锗硅酸盐样品的XRD曲线并且图5(B)示出该样品的SEM显微图像，该样品在氢氧化物介质中被合成并且被检查以与本研究中的CIT-13比较。使用EDS确定的此UTL样品的Si/Ge比率是4.5。
图6图示在凝胶中的水含量(water level)对CIT-13的结晶的影响的动力学研究。仅改变凝胶H2O/(Si+Ge)比率并且将其他参数控制成与参考条件相同。
图7图示在凝胶中的OSDA的量对CIT-13的结晶的影响的动力学研究。仅改变凝胶(OSDA)+OH-/(Si+Ge)比率和HF/(Si+Ge)比率并且将其他参数控制成与参考条件相同。星号表示杂质峰。
图8图示结晶温度对CIT-13的结晶的影响的动力学研究。仅改变结晶温度并且将其他参数控制成与参考条件相同。
图9示出在不同的温度结晶的CIT-13的SEM显微图像：(A)140℃，(B)150℃，(C)160℃和(D)175℃。
图10示出来自OSDA 4的具有多种凝胶Si/Ge比率的结晶的锗硅酸盐样品的XRD曲线。星号(*)表示杂质峰。这里，杂质相被识别为MFI。
图11示出来自OSDA 5的具有多种凝胶Si/Ge比率的结晶的锗硅酸盐样品的XRD曲线。星号(*)表示杂质峰。
图12(A)示出来自OSDA 6的具有多种凝胶Si/Ge比率的结晶的锗硅酸盐样品的XRD曲线。星号(*)表示杂质峰。图12(B)示出在凝胶Si/Ge比率与产物CIT-13/GE比率之间的关系，如通过EDS表征的。
图13图示来自(A)OSDA 2和(B)OSDA 6的以若干水平的凝胶Si/Ge比率的所得到的CIT-13晶体的典型粉末XRD曲线，其中凝胶组成为x/(x+1)SiO2:1/(x+1)GeO2:0.5(OSDA)+OH-:0.5HF:10H2O，其中x是凝胶Si/Ge比率。星号(*)表示杂质峰。
图14示出(A)填充如制备的CIT-13无机框架的孔隙和通道的OSDA 2和OSDA 6的1H-解耦的13C固态MAS(8k)NMR光谱(上部光谱)，其与每种OSDA的对应的13C液体NMR光谱(下部有峰的光谱)重叠。(B)从OSDA 2和OSDA 6合成的如制备的CIT-13的TGA曲线。
图15(A-B)示出如煅烧的CIT-13和IM-12的87K Ar-低温物理吸附等温线，图5(A)线性尺度并且图5(B)log尺度。
图16(A)示出如煅烧的CIT-13(下部轨迹)和IM-12(上部轨迹)的29Si8K MAS固态NMR光谱。图16(B)示出如煅烧的CIT-13(Si/Ge＝5.0)的解卷积的29Si 8K MAS固态NMR光谱，其具有以下化学位移：-104.6ppm(3.8％)、-107.31ppm(4.5％)、-110.47ppm(17.9％)、-113.05ppm(32.0％)、-116.06ppm(16.5％)、-118.03ppm(25.1％)。实线是实际的光谱；虚线是所指示的峰的总和。
图17(A-C)示出对于IM-12和CIT-13的微分孔隙大小分布(differentialporesize distribution)的比较。
图18(A)示出来自HF-方案和NH4F-方案的CIT-13的粉末XRD曲线。图18(B-C)示出来自(B)HF方案和(C)NH4F方案的CIT-13的SEM显微图像。图18(D)提供来自HF-方案和NH4F-方案的CIT-13的TGA曲线。图18(E)来自HF-方案和NH4F-方案的CIT-13在87K的低温氩吸附和解吸等温线(Cryogenic Argon adsorption and desorption isotherm)。
说明性实施方案的详述
本发明涉及包括包含晶体微孔性锗硅酸盐的组合物的新的物质组合物、以及制造和使用这些组合物的方法。
本发明可以通过参照结合附图和实施例的以下描述而更容易地理解，附图和实施例全部形成本公开内容的一部分。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅通过实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的发明的限制。相似地，除非另有具体说明，否则关于用于改进的可能的作用机理或作用模式或理由的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的发明将不被用于改进的任何此类建议的作用机理或作用模式或理由的正确性或不正确性约束。贯穿本文本，意识到的是，该描述指的是组合物以及制造和使用所述组合物的方法。换言之，在本公开内容描述或要求保护与组合物或制造或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案的情况下，应理解，这种描述或权利要求意图使这些特征或实施方案延伸至这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制造方法和使用方法)。
组合物
本发明涉及共同被描述为CIT-13的新颖的一组组合物。在某些实施方案中，在晶体微孔性锗硅酸盐组合物的方面描述新颖的组合物，所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。如从本文的描述中应当是明显的，这些10元环和14元环包含硅-氧键合和锗-氧键合。10元环和14元环按照惯例被定义为指的是在相应的环中的交替的氧原子的数目而不是原子的总数。此外，在环中的此氧原子数目还等于在环中的四面体原子的数目。
在其他实施方案中，晶体微孔性锗硅酸盐组合物可以在展示以下特性中的至少一种的那些组合物的方面被描述：
(a)展示以下的特征峰中的至少五个的粉末X射线粉末衍射(XRD)图：6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ；
(b)与在图1(A)、图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线粉末衍射(XRD)图；或
(c)大体上等于以下的晶胞参数：
晶体组合物可以展示(a)、(b)或(c)中描述的特性中的一种、两种或所有三种。除了这些特征，这些晶体微孔性锗硅酸盐还可以单独地或另外地以本文中提供的任何吸附/解吸性质或1H、13C或29Si NMR数据(例如，如至少在图14-17中提供的)来表征和/或定义。
应当理解，这些晶体锗硅酸盐还可以根据结构数据和物理数据的任何组合来表征/定义。类似地，虽然相信本文中描述的结构是真实的且准确的，但这些新材料的新颖性不必由这些结构的描述的精确性来定义，如果任何将来的信息将被识别为后来导致结构的再表征。类似地，因为物理数据可能受实验假象(experimental artifact)影响，所以任何特定数据点的精确性可能经受这样的实验可变性(experimental variability)。
如上所述，晶体微孔性锗硅酸盐组合物可以根据其粉末X射线衍射(XRD)图被定义为展示以下的特征峰中的至少五个：6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ。在单独的实施方案中，组合物可以展示这些特征峰中的六个、七个、八个、九个或十个。类似地，在其他实施方案中，组合物可以展示在表3中识别的峰中的5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个。
在其他实施方案中，晶体组合物展示与在图1(A)、图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线粉末衍射(XRD)图。此处注意，在这些图或任何其他图中示出的峰或在表3中识别的峰的相对强度可能经受例如由扫描速度、样品分离、颗粒大小、结晶度(例如，涉及热加工的程度)造成的实验变化。例如，从用于制备它们的混合物中离析的预先煅烧的材料可能展示比热处理后或煅烧后的那些相同的材料更宽的峰。这样的可变性部分地由在本申请中描述的多个XRD图中的任何差异所反映。在此范围的本领域技术人员将理解任何这样的变化的显著性。
已经分析了单晶胞晶体结构，如实施例中所描述的，其结构特性在那里被描述。因此，在仍其他的实施方案中，晶体组合物展示大体上等于或相当于以下的晶胞参数：
结晶学证据还已经表明，10元环和14元环的通道尺寸分别是 和此外，在某些实施方案中，晶体框架可以具有16.4个四面体原子(“T-原子”)每nm3的密度。
在某些实施方案中，本发明的晶体组合物可以具有在以下范围中的任一个或更多个内的Si:Ge原子比率：从1:1至2:1(或更低)、从2:1至3:1、从3:1至4:1、从4:1至5:1、从5:1至6:1、从6:1至7:1、从7:1至8:1、从8:1至9:1、从9:1至10:1、从10:1至11:1、从11:1至12:1、从12:1至13:1、从13:1至14:1、从14:1至15:1、从15:1至16:1或更高。如图12(B)和支持的XRD图中所示，贯穿从约4:1至约16:1的比率范围已经实现高纯度。
取决于晶体组合物的加工，这些组合物可以包含用于其制备的有机结构剂(OSDA)，或可以大体上不含或大体上没有任何这样的OSDA(术语“大体上”和“大体上没有”与本文别处描述的术语“OSDA贫化的”是类似的)。还在本文别处描述了用于制备这些晶体组合物的特定的结构剂。
这些OSDA的存在可以使用例如13C NMR或实施例中定义的任何方法来识别。本发明的特定的特征是，阳离子OSDA在合成工艺期间保留其原始结构，包括其立体化学构象，这些结构在随后的煅烧或氧化处理期间被损害。
在其中HF或其他氟化物源被用作矿化剂的某些实施方案中，孔隙可以另外包含氟化物(如由19F NMR证实的)。在当使用不包含氟化物的矿化剂时或否则如果任何可能的氟化物从组合物中被冲洗或置换的其他实施方案中，组合物大体上是无氟化物的。
所公开的晶体微孔性锗硅酸盐组合物包括由在本公开内容的以下方法部分中描述的后处理或进一步加工产生的组合物。这些组合物包括呈其氢形式(hydrogen form)的锗硅酸盐或在其孔隙结构内具有阳离子、金属或金属氧化物的锗硅酸盐。因此，在某些实施方案中，微孔性纯的或被取代的锗硅酸盐在其孔隙中的至少一些中包含Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Be、Al、Ga、In、Zn、Ag、Cd、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Hg、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或R4-nN+Hn阳离子，其中R是烷基，n＝0-4。在这些实施方案中的特定的方面中，这些孔隙包含NaCl或KCl。
另外的实施方案包括本公开内容的那些晶体微孔性固体，其孔隙中的至少一些包含过渡金属、过渡金属氧化物或盐，所述金属包括例如钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或其混合物，各自作为金属、氧化物或盐。在一个特定的实施方案中，锗硅酸盐固体的孔隙包含铜，其作为金属、氧化物或盐。
制备本发明的组合物的方法
本公开内容的某些实施方案包括用于制备晶体微孔性锗硅酸盐组合物的方法，每种方法包括热液处理包含以下的含水组合物：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)具有以下结构的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基，优选地其中R1、R2和R3独立地是乙基或甲基，更优选地其中R1、R2和R3是甲基，所述热液处理是在有效使具有与本发明的组合物相关联的结构或展示与本发明的组合物相关联的特性的晶体微孔性锗硅酸盐组合物结晶的条件下。
如上所述的氧化硅的源可以包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、火成二氧化硅(fumed silica)、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(tetra-alkyl orthosilicate)、二氧化硅氢氧化物(silica hydroxide)或其组合。硅酸钠或原硅酸四酯例如原硅酸四乙基酯(TEOS)是优选的源。氧化硅的源可以是无定形的(即，固体的XRD图几乎不示出结构或不示出结构)、微晶的(即，固体的XRD图示出加宽的反射率峰(broadened reflectance peak)，该峰指示小的长程有序度)或晶体的(即，固体的XRD图示出清晰的且尖锐的反射率峰)。
氧化锗的源可以包括碱金属原锗酸盐(alkali metal orthogermanate)M4GeO4，其包含离散的GeO4 4-离子、GeO(OH)3 -、GeO2(OH)2 2-、[(Ge(OH)4)8(OH)3]3-，或二氧化锗的中性溶液包含Ge(OH)4、或其醇盐或羧酸盐衍生物。
当含水组合物不含任何任选的金属氧化物源时，工艺产生纯的晶体微孔性纯的锗硅酸盐材料，术语“纯的”反映存在于氧化硅的源或氧化锗的源中的除了不可避免的杂质的所有杂质的不存在。含水组合物还可以包含有意添加的其他金属氧化物源，例如氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铪、氧化铁、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锌、氧化锆的源或其组合或混合物，在这种情况下，所得到的产物可以包含在所得到的晶格框架内的对应的金属氧化物。
在制备锗硅酸盐中，氧化硅和氧化锗的源以在从约2:1至约8:1的范围内的Si:Ge的摩尔比存在。还可以使用较高和较低的比率，尽管这些倾向于导致具有较低纯度的最终产物。在某些实施方案中，Ge:Si的摩尔比在从2:1至3:1、从3:1至4:1、从4:1至5:1、从5:1至6:1、从6:1至7:1、从7:1至8:1的至少一个范围内，例如3:1至8:1。
在某些实施方案中，矿化剂包括含水的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，从而致使这些组合物是碱性的。在这些实施方案中的某些中，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、或Ba(OH)2。LiOH、NaOH或KOH表现为是优选的。在某些情况下，水的pH在从7至14或更大的范围内。在这些条件下，可以预期氧化物前体被至少部分地水合成它们的氢氧化物形式。
在其他实施方案中，矿化剂是氟化物离子的源或包含氟化物离子的源。含水的氢氟酸特别适合于此目的，不管是如提供地被使用，还是通过其他常规方法被原位产生。HF的这样的源可以包括：
(a)含水的氟化氢铵(NH4F.HF)或氟化铵自身；
(b)碱金属二氟化物盐(即，MHF2，其中M+是Li+、Na+、或K+)或其组合；或
(c)在至少一种矿物酸的存在下的至少一种氟化物盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或氟化铵盐(例如，LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、四烷基氟化铵(例如，四甲基氟化铵))，所述至少一种矿物酸比HF强(例如，HCl、HBr、HI、H3PO4、HNO3、草酸、或H2SO4)并且可以与氟化物反应以原位形成HF；或
(d)(a)-(c)中的两种或更多种的组合。在这些系统内，至少挥发性的氟化物源(例如，HF、NH4F或NH4F.HF)是优选的。
OSDA可以在以下的上下文中被描述：
但不是
其中对于R2和R3所描述的多种选项在上文和本文别处被描述。如在实施例中所示，最清洁的CIT-13材料表现为从其中R3取代基位于苄基键合的间位的OSDA被制备，例如：
在某些实施方案中，OSDA的被取代的咪唑鎓部分包括：
在某些实施方案中，被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
其中n、R1、R2和R3是本文别处描述的任何实施方案。
在更具体的实施方案中，至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构(每种结构被视为独立的实施方案)：
本文描述的OSDA的抗衡离子，至少如添加至反应混合物的抗衡离子，通常是溴离子、氯离子、氟离子、碘离子或氢氧根离子，但OSDA还可以作为乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐被添加至组合物。在某些实施方案中，季铵阳离子(quaternary cation)具有相关联的氟离子或氢氧根离子，优选地大体上不含其他卤素抗衡离子。在单独的实施方案中，相关联的阴离子是氢氧化物。
工艺和组合物还可以根据其他的各个成分的比率来定义。在某些实施方案中，OSDA:Si的摩尔比在从0.1至0.15、从0.15至0.2、从0.2至0.25、从0.25至0.3、从0.3至0.35、从0.35至0.4、从0.4至0.45、从0.45至0.5、从0.5至0.55、从0.55至0.6、从0.6至0.65、从0.65至0.7、从0.7至0.75、从0.75至0.8、从0.8至0.85、从0.85至0.9、从0.9至0.95、从0.95至1的范围内，或将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如从0.4至0.6或从0.4至0.75。
在其他实施方案中，水:Si的摩尔比在从约2至3(即，2:1至3:1)、从3至4、从4至5、从5至6、从6至7、从7至8、从8至9、从9至10、从10至11、从11至12、从12至13、从13至14、从14至15、从15至16、从16至17、从17至18、从18至19、从19至20的范围内，或将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约2至约10、从约3至10或从3至8的范围内。
在矿化剂是氟化物源的情况下，例如HF，氟化物:Si的摩尔比可以在从约0.1至0.15、从0.15至0.2、从0.2至0.25、从0.25至0.3、从0.3至0.35、从0.35至0.4、从0.4至0.45、从0.45至0.5、从0.5至0.55、从0.55至0.6、从0.6至0.65、从0.65至0.7、从0.7至0.75的范围内，或将这些范围中的任何两个或更多个组合的范围内，例如在从约0.4至约0.6的范围内。
在这一点上，工艺已经在有效使具有CIT-13拓扑结构的晶体微孔性锗硅酸盐结晶的条件下根据条件被定义。根据本公开内容内的其他教导，相信这是充分的描述。但在此中的某些方面中，这些条件包括在由以下中的至少一个范围定义的温度来处理相应的热液处理的含水组合物：从100℃至110℃、从110℃至120℃、从120℃至125℃、从125℃至130℃、从130℃至135℃、从135℃至140℃、从140℃至145℃、从145℃至150℃、从150℃至155℃、从155℃至160℃、从160℃至165℃、从165℃至170℃、从170℃至175℃、从175℃至180℃、从180℃至185℃、从185℃至190℃、从190℃至195℃、从195℃至200℃，例如从120℃至160℃。在相关的实施方案中，虽然取决于特定的反应条件(例如，温度和浓度)，但此处理的时间可以在从3天至40天、优选地从7天至40天的范围内。这些范围提供了合宜的反应时间，然而还可以采用较高的温度和较低的温度以及较长的时间或较短的时间。此热液处理还通常在自生压力、在密封的高压釜中完成。在实施例中提供另外的示例性反应条件。
如至少在实施例中所讨论的，新颖的超大孔隙的框架CIT-13的合成已经以范围广泛的合成变量(synthetic variable)证明。使用属于甲基苄基咪唑鎓家族和二甲基苄基咪唑鎓家族的单季铵盐OSDA，对于CIT-13的优化条件被提出如下：以Si/Ge＝3-8，H2O/T＝5-7.5(其中“T”指的是Si原子和Ge原子的总数)；OSDA+F-/T＝0.5的凝胶组合物，使用1-甲基-3-(3,5-二甲基苄基)咪唑鎓或1,2-二甲基-3-(3-甲基咪唑鎓作为OSDA，在140℃-180℃的静态/旋转的烘箱中，持续1-3周。
在某些实施方案中，可以是悬浮液或凝胶或胶凝悬浮液的反应混合物可以在结晶期间经受温和的搅拌或滚动搅动(rolling agitation)。本领域技术人员将理解的是，本文描述的如产生的晶体微孔性固体可以包含杂质，例如无定形材料或具有与目标产物或期望的产物不一致的框架拓扑结构的材料。在热液结晶期间，可以允许晶体从反应混合物中自发地成核。
使用期望的晶体产物的晶体作为晶种材料可以导致使对于发生完全的结晶所需的时间减少。此外，接种可以导致通过经任何期望的阶段促进分子筛的成核和/或形成所获得的产物的增加的纯度。当被用作晶种时，晶种以在反应混合物中的氧化物的总量的质量的0.01％和10％之间例如1％的量被添加。氧化物的总量指的是作为氧化物或氧化物源存在的在加热之前在反应混合物凝胶中的氧化物的总质量。
在最初形成的具有CIT-13拓扑结构的结晶固体被制备(例如，包含纯的或被取代的锗硅酸盐)后，另外的实施方案包括离析这些固体。这些结晶固体可以通过任何合适的手段(例如，过滤、离心作用等，或仅除去膜模版(membrane template))从反应混合物中被除去并且被干燥。这样的干燥可以在空气中或在真空下在从25℃至约200℃范围内的温度来完成。通常，这样的干燥在约100℃的温度完成。
如在多个实施例中所示的，本文描述的方法产生或能够产生在组成上“清洁”的晶体微孔性材料。即，在多个实施方案中，本文描述的晶体微孔性材料是标称拓扑结构(nominal topology)的按重量计至少75％、80％、85％、90％、95％或98％。在某些实施方案中，晶体微孔性材料是足够清洁的以便展示其中其他晶体拓扑结构是不可检测的XRD图。
晶体微孔性锗硅酸盐固体产物，至少如最初离析的那些，通常包含被包藏在其孔隙中的用于其合成的OSDA的量，并且这些量可以通过NMR被检测或通过TGA重量损失曲线被推断，其中的一些在实施例中被进一步描述。这些被离析的固体还可以展示与本文描述的结构一致的粉末XRD图，可能展示为加宽的图。残余的OSDA可以通过任何数目的合适的方法从所离析的固体的孔隙中被除去，例如：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度、在氧化性气氛例如空气或氧气中或在惰性气氛例如氩气或氮气中加热所离析的产物固体；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度使所离析的产物固体与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。然后，所得到的晶体锗硅酸盐产物大体上没有残余的OSDA。
如本文使用的，术语“OSDA贫化的”(或具有贫化的OSDA的组合物)指的是在处理之后比之前具有较少含量的OSDA的组合物。在优选的实施方案中，通过该处理除去大体上全部的(例如，大于90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％)或全部的OSDA。在某些实施方案中，这可以通过当产物材料经受TGA分析时与OSDA的除去相关联的TGA吸热线的不存在或在元素分析中(在加热之前，预期组合物包含C、N、O、Si、Sl、H)C或N的不存在或大体上不存在来证实。
在其中加工涉及加热的那些实施方案中，典型的加热速率包括0.1℃/分钟至10℃/分钟和/或0.5℃/分钟至5℃/分钟。取决于温度范围，可以采用不同的加热速率。取决于煅烧气氛的特性，材料可以被加热至指示的温度持续从1小时至60小时或更多的范围内的时间段，以产生催化活性的产物。
臭氧处理可以在含臭氧的氧气流中进行(通常持续6小时或更多，但较短的时间可以是可行的)。事实上，可以使用足以除去OSDA的任何氧化性环境，特别是对于此目的已知的那些。例如，这样的环境可以涉及使用有机氧化剂(烷基或芳基的过氧化物或过酸)或无机过氧化物(例如，H2O2)(烷基或芳基的过氧化物或过酸)。
不管是改性的还是未改性的，这些材料的进一步加工还可以包括：在碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、铵盐或烷基铵盐(阴离子包括卤化物优选地氯化物、硝酸根、硫酸根、磷酸根、羧酸根、或其混合物)的存在下、在从约200℃至约600℃的范围内的温度加热所离析的晶体微孔性锗硅酸盐固体，持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。在这些实施方案的某些中，加热在NaCl或KCl的存在下完成。在某些示例性实施方案中，加热在从500℃至600℃的范围内的温度完成。在示例性实施方案中，加热在氧化性气氛或惰性气氛中完成。
这些晶体微孔性固体可以例如通过在干燥之前或之后并入具有孔隙结构的金属来进一步改性，所述并入是例如通过使用已知对于此目的是合适的技术(例如，离子交换)用另外的金属阳离子替换结构中的阳离子中的一些。这样的阳离子可以包括稀土金属、第1族金属、第2族金属和过渡金属的阳离子，例如Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pt、Pd、Re、Sn、Ti、V、W、Zn及其混合物。在其他特定的实施方案中，金属阳离子盐是铜盐，例如施魏策尔氏试剂(Schweizer’s reagent)(四氨合二水合二氢氧化铜(tetraamminediaquacopperdihydroxide)，[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2])、硝酸铜(II)、或碳酸铜(II)。
过渡金属或过渡金属氧化物的添加可以例如通过化学气相沉积或化学沉淀来实现。如本文使用的，术语“过渡金属”指的是在周期表的d区(其包括周期表上的第3族至第12族)中的任何元素以及f区镧系和锕系的元素。过渡金属的此定义特别地涵盖第4族至第12族元素。在某些其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族或第12族的元素。在还其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或混合物。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物是优选的掺杂剂。
在其他实施方案中，任选地掺杂的结晶固体在被定义为是在以下的至少一个范围内的温度在空气中被煅烧：从400℃至500℃、从500℃至600℃、从600℃至700℃、从700℃至800℃、从800℃至900℃、从900℃至1000℃、从1000℃至1200℃、500℃至约1200℃。
中间反应组合物
如本文描述的，如形成的(as-formed)和处理后的晶体锗硅酸盐组合物自身在本公开内容的范围内并且被视为本发明的独立的实施方案。用于描述所公开的工艺的特征的所有描述得到被单独地视为实施方案的组合物。在足够的谨慎下(In an abundance ofcaution)，这些实施方案中的一些在这里呈现，但这些描述不应当被视为排除所提供的实施方案或自然地遵循其他描述的实施方案。
这些实施方案包括包含用于热液处理的含水组合物连同相应的晶体微孔性晶种或产物锗硅酸盐的组合物，其中锗硅酸盐产物包含被包藏在其孔隙中的用于其制备的相应的OSDA。
例如，在一些实施方案中，组合物包括：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)上文描述的被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)中的至少一种，包括具有以下结构的至少一种：
但不是
其中m、n、R1、R2和R3如上文以及本文别处确定的；以及
(e)在组成上与CIT-13拓扑结构一致的晶体微孔性锗硅酸盐或其晶种。
如本文使用的，术语“在组成上一致的”指的是晶体锗硅酸盐组合物具有与从用于制备这些材料的热液处理工艺的至少部分进程产生的化学计量一致的化学计量。通常，这些在组成上一致的晶体微孔性纯的或任选地被取代的锗硅酸盐通常包含在其孔隙中包藏的、用于制备它们的OSDA；即，存在于相关联的含水组合物中的OSDA。在单独的实施方案中，这些在组成上一致的结晶固体还可以大体上不含用于水介质中的OSDA；在这样的实施方案中，任选地被取代的锗硅酸盐可以被用作用于结晶的晶种材料，还如在本文别处描述的。
这些组合物可以包含任何类型、任何源和任何比率的与本文别处描述的工艺相关联的成分，并且可以在与上文被描述为对于热液加工实施方案有用的加工条件一致的任何温度存在。应当理解，本公开内容捕获这些变换中的每一种作为单独的实施方案，如同它们被单独地列出。在某些实施方案中，这些组合物以悬浮液的形式存在。在其他实施方案中，这些组合物以凝胶的形式存在。
本发明的组合物的用途
在多个实施方案中，用本文描述的催化剂煅烧的、掺杂的或处理的本发明的晶体微孔性锗硅酸盐固体介导或催化一系列的化学转换。这样的转换可以包括在足以实现所指定的转换的条件下通过使相应的原料与包含本文描述的材料中的任一种的晶体微孔性固体的催化剂接触而：用CO在低温使DME羰基化、用甲烷还原NOx(例如，在排气应用(exhaustapplication)中)、裂化、加氢裂化、脱氢、将链烷烃(paraffin)转化成芳族化合物、MTO、使芳族化合物(例如，二甲苯类)异构化、使芳族化合物(例如，甲苯)歧化、使芳族烃烷基化、使烯烃(alkene)寡聚(oligomerizing)、使低级醇胺化、分离和吸收(sorbing)低级烷烃(lower alkane)、使烃加氢裂化、使烃原料脱蜡、使烯烃(olefin)异构化、从较低分子量的烃产生较高分子量的烃、使烃重整、转化低级醇或其他氧化烃以产生烯烃产物、用过氧化氢使烯烃环氧化、在氧气的存在下减少包含在气体流中的氮的氧化物的含量、或从含氮气的气体混合物中分离氮气。其中预期这些锗硅酸盐是有用的特别有吸引力的应用包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化、和烯烃与芳族化合物形成反应。另外的应用包括气体干燥和分离。
特定的实施方案提供加氢裂化工艺，每种工艺包括在加氢裂化条件下使烃原料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触，本发明的晶体微孔性固体优选地主要呈氢形式。
还其他的实施方案提供用于使烃原料脱蜡的工艺，每种工艺包括在脱蜡条件下使烃原料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。又其他的实施方案提供用于改进含蜡烃进料的脱蜡产物的粘度指数的工艺，每种工艺包括在异构化脱蜡条件下使含蜡烃进料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。
另外的实施方案包括用于从C20+烯烃进料产生C20+润滑油的那些工艺，每种工艺包括在异构化条件下经包含至少一种过渡金属催化剂和本发明的晶体微孔性固体的催化剂使所述烯烃进料异构化。
还包括在本发明中的是用于使萃余液异构化脱蜡的工艺，每种工艺包括在添加的氢气的存在下使所述萃余液例如光亮油(bright stock)与包含至少一种过渡金属和本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。
其他实施方案提供使高于约350°F沸腾并且包含直链烃和稍微支化的链的烃的烃油原料脱蜡，其包括在以约15-3000psi的氢气压力的添加的氢气气体的存在下使所述烃油原料与包含至少一种过渡金属和本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触，本发明的晶体微孔性固体优选地主要呈氢形式。
还包括在本发明中的是用于制备润滑油的工艺，该工艺包括在加氢裂化区使含烃原料加氢裂化以获得包含加氢裂化的油的流出物，并且在添加的氢气气体的存在下在至少约400°F的温度且在从约15磅/平方英寸至约3000磅/平方英寸的压力用包含至少一种过渡金属和本发明的晶体微孔性固体的催化剂使所述包含加氢裂化的油的流出物催化地脱蜡。
还包括在本发明中的是用于增加烃原料中的辛烷以产生具有增加的芳族化合物含量的产物的工艺，每种工艺包括在芳族化合物转化条件下使含烃原料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触，所述含烃原料包含具有高于约40℃且小于约200℃的沸腾范围的直链烃(normal hydrocarbon)和稍微支化的烃。在这些实施方案中，优选地，通过用碱性金属中和晶体微孔性固体而使得所述固体大体上没有酸性。在本发明中还提供的是这样的工艺，其中晶体微孔性固体包含过渡金属组分。
由本发明还提供的是催化裂化工艺，每种工艺包括在不存在添加的氢气时在催化裂化条件下、在反应区中使烃原料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。还包括在本发明中的是这样的催化裂化工艺，其中催化剂另外包含另外的大孔隙晶体裂化组分。
本发明还提供用于使C4至C7烃异构化的异构化工艺，每种工艺包括在异构化条件下使具有直链和稍微支化的C4至C7烃的进料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触，本发明的晶体微孔性固体优选地主要呈氢形式。晶体微孔性固体可以被至少一种过渡金属、优选地铂浸渍。催化剂可以在过渡金属的浸渍之后在升高的温度在蒸气/空气混合物中被煅烧。
还由本发明提供的是用于使芳族烃烷基化的工艺，每种工艺包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳族烃与C2至C20烯烃在至少局部液相条件下并且在包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂的存在下接触，本发明的晶体微孔性固体优选地主要呈氢形式。烯烃可以是C2至C4烯烃，并且芳族烃和烯烃可以分别以约4:1至约20:1的摩尔比存在。芳族烃可以选自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或其混合物组成的组。
根据本发明还提供的是用于使芳族烃烷基转移(transalkylating)的工艺，所述工艺中的每种包括在烷基转移条件下使芳族烃与多烷基芳族烃在至少局部液相条件下并且在包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂的存在下接触，本发明的晶体微孔性固体优选地主要呈氢形式。芳族烃和多烷基芳族烃可以分别以从约1:1至约25:1的摩尔比存在。芳族烃可以选自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或其混合物组成的组，并且多烷基芳族烃可以是二烷基苯。
由本发明另外提供的是将链烷烃转化为芳族化合物的工艺，所述工艺中的每种包括在引起链烷烃转化为芳族化合物的条件下使链烷烃与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触，所述催化剂包含镓、锌或镓或锌的化合物。
根据本发明，还提供用于使烯烃异构化的工艺，每种工艺包括在引起烯烃的异构化的条件下使所述烯烃与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。
根据本发明另外提供的是用于使异构化进料异构化的工艺，每种工艺包括二甲苯异构体或二甲苯异构体与乙基苯的混合物的芳族C8的流，其中获得邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的更接近平衡的比率，所述工艺包括在异构化条件下使所述进料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。
本发明还提供用于使烯烃寡聚的工艺，每种工艺包括在寡聚条件下使烯烃进料与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。
本发明还提供用于转化低级醇和其他氧化烃的工艺，每种工艺包括在产生液体产物的条件下使所述低级醇(例如，甲醇、乙醇、或丙醇)或其他氧化烃与包含本发明的晶体微孔性固体的催化剂接触。
由本发明还提供的是用于在氧气的存在下减少包含在气体流中的氮的氧化物的工艺，其中每种工艺包括使该气体流与本发明的晶体微孔性固体接触。晶体微孔性固体可以包含能够催化氮的氧化物的减少的金属或金属离子(例如钴、铜或其混合物)，并且可以在化学计量过量的氧气的存在下进行。在优选的实施方案中，所述气体流是内燃机的排气流。
还提供的是用于使用包含本文描述的任何锗硅酸盐(包括具有CIT-13框架的那些)的催化剂和费-托催化剂将还被称为合成气(syngas)或合成气(synthesis gas)的、包含氢气和一氧化碳的合成气转化为液烃燃料的工艺。这样的催化剂在美国专利第9,278,344号中被描述，该专利针对其催化剂和使用催化剂的方法的教导通过引用被并入。费-托组分包括第8-10族的过渡金属组分(即，Fe、Ru、Os、Co、Rh、IR、Ni、Pd、Pt)，优选地钴、铁和/或钌。存在的催化活性金属的最佳量尤其取决于特定的催化活性金属。通常，存在于催化剂中的钴的量可以在从1重量份至100重量份每100重量份的支撑材料、优选地从10重量份至50重量份每100重量份的支撑材料的范围内。在一个实施方案中，从15wt％至45wt％钴作为费-托组分被沉积在混合支撑体(hybrid support)上。在另一个实施方案中，从20wt％至45wt％钴被沉积在混合支撑体上。催化活性的费-托组分可以连同一种或更多种金属促进剂或助催化剂一起存在于催化剂中。促进剂可以作为金属或作为金属氧化物存在，取决于关注的特定促进剂。合适的促进剂包括过渡金属的金属或氧化物，包括镧系元素和/或锕系元素或镧系元素和/或锕系元素的氧化物。作为金属氧化物促进剂的备选方案或除了金属氧化物促进剂之外，催化剂可以包含选自第7族(Mn、Tc、Re)和/或第8-10族的金属促进剂。在某些实施方案中，费-托组分还包含选自由铂、钌、铼、银及其组合组成的组的钴减少促进剂(cobalt reduction promoter)。用于将费-托组分沉积在混合支撑体上的方法涉及浸渍技术，该浸渍技术使用包含可溶性钴盐和如果期望的话，可溶性促进剂金属盐例如铂盐的水溶液或非水溶液，以便实现提供高度选择性和活性的混合合成气转化催化剂所需的必要的金属负载和分布。
还另外的工艺实施方案包括用于减少在包含不合意的水平的有机卤化物的初始烃产物中的卤化物浓度的工艺实施方案，该工艺包括在有机卤化物吸收条件下，使烃产物的至少一部分与包含本文描述的任何锗硅酸盐结构、包括CIT-13的组合物接触以减少烃中的卤素浓度。初始烃产物可以通过烃转化工艺、使用包含含卤素的酸性离子液体的离子液体催化剂来制备。在某些实施方案中，在初始烃产物中的有机卤化物含量是在从50ppm至4000ppm的范围内；在其他实施方案中，卤素浓度被减少以提供具有小于40ppm的产物。在其他实施方案中，生产可以实现85％、90％、95％、97％或更多的减少。初始烃流可以包含烷基化物或烷基化汽油。优选地，烃烷基化物或烷基化汽油产物在接触期间不被降解。在美国专利第8,105,481号中描述的任何材料或工艺条件被视为描述本发明的材料和工艺条件的范围。美国专利第8,105,481号至少针对其用于实现这样的转换(烷基化和卤素减少两者)的方法和材料的教导通过引用被并入。
还另外的工艺实施方案包括用于增加烃原料中的辛烷以产生具有增加的芳族化合物含量的产物的那些工艺，其包括在芳族化合物转化条件下使含烃原料与所述催化剂接触，所述含烃原料包含具有高于约40℃且小于约200℃的沸腾范围的直链烃和稍微支化的烃。
用于这些转换中的许多的特定条件对于本领域普通技术人员是已知的。用于这样的反应/转换的示例性条件还可以在WO/1999/008961、美国专利第4,544,538号、第7,083,714号、第6,841,063号和第6,827,843号中找到，其中的每个针对至少这些目的以其整体通过引用并入本文。
取决于所催化的反应的类型，微孔性固体可以主要呈氢形式，部分地酸性的或大体上没有酸性。技术人员将能够定义这些条件而不需要过多的努力。如本文使用的，“主要呈氢形式”意指，在煅烧(其还可以包括预先煅烧的材料与NH4 +在煅烧之前的交换)之后，至少80％的阳离子位点被氢离子和/或稀土离子所占用。
本发明的锗硅酸盐还可以被用作用于气体分离的吸附剂。例如，这些锗硅酸盐还可以被用作烃捕集器(hydrocarbon trap)，例如被用作燃烧发动机污染控制系统中的冷启动烃捕集器。特别地，这样的锗硅酸盐可以特别地可用于捕集C3碎片。这样的实施方案可以包括用于从进气流中捕集低分子量烃的工艺和装置，所述工艺包括使该气体流经过或穿过包含本文描述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物中的任一种的组合物，以便提供相对于进气流具有减少浓度的低分子量烃的出气流。在此上下文中，术语“低分子量烃”指的是C1-C6烃或烃碎片。
本发明的锗硅酸盐还可以在用于处理包含烃和其他污染物的冷启动发动机排气流的工艺中被使用，其中该工艺包括以下或由以下组成：使发动机排气流流经本发明的锗硅酸盐组合物中的一种，所述锗硅酸盐组合物中的一种相对于水优先吸附烃以提供第一排气流；以及使第一排气流流经催化剂以将包含在第一排气流中的任何残余的烃和其他污染物转化为无害产物并且提供处理过的排气流，并且将处理过的排气流排放到大气中。
本发明的锗硅酸盐还可以被用于分离气体。例如，这些可以被用于从流体流例如低级天然气流中分离水、二氧化碳和二氧化硫，以及从天然气中分离二氧化碳。通常，分子筛被用作在被用于分离气体的膜中的组分。这样的膜的实例在美国专利第6,508,860号中被公开。
对于前面描述的工艺的每一种，另外的对应的实施方案包括包含装置或系统的实施方案，所述装置或系统包含或含有对于每种工艺所描述的材料。例如，在气体捕集的气体中，另外的实施方案包括本领域中已知作为烃捕集器的那些装置，所述烃捕集器可以被定位于交通工具的排气通路中。在这样的装置中，烃被吸附在捕集器上并且被储存直至发动机和排气达到足以用于解吸的温度。装置还可以包括可用于所描述的工艺中的、包含锗硅酸盐组合物的膜。
术语
在本公开内容中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另有清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代，等等。
当值通过使用描述符“约”被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施方案。一般而言，术语“约”的使用指示近似值，该近似值可以取决于将通过公开的主题获得的所寻求的期望性质而变化并且将在其中使用该主题的具体上下文中基于该主题的功能来解释。本领域技术人员将能够按常规解释该术语。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数目可以是确定词语“约”的程度的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于用于每个值的术语“约”是可用的。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对以范围陈述的值的指代包括在该范围内的每个值。
应意识到，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征还可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不可相容或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这种组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征还可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但是每个所述步骤还可以被认为是与其他实施方案可组合的自身独立的实施方案。
过渡术语“包含”、“基本上由......组成”和“由......组成”意图包含它们的在专利行话中的被普遍接受的含义；即，(i)与“包括”、“含有”或“以......为特征”同义的“包含”是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由......组成”排除未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤“以及不实质上影响要求保护的发明的基本特征和新颖特征的材料或步骤”。在短语“包含”(或其等同物)的方面所描述的实施方案还提供在“由......组成”和“基本上由......组成”的方面独立地描述的那些作为实施方案。对于在“基本上由......组成”的方面提供的那些实施方案而言，基础特征和新颖特征是以有意义的收率提供锗硅酸盐组合物的方法或组合物/系统(或系统仅使用所列出的那些成分的能力)的容易可操作性。
术语“有意义的产物收率”意图反映诸如本文描述的产物收率，但还包括相对于原始底物的量的大于20％的产物收率，但当指定时，此术语还可以指的是相对于原始基底的量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更大的收率。
当呈现清单时，除非另有声明，否则应理解，该清单的每个单个的要素以及该清单的每个组合是单独的实施方案。例如，作为“A、B、或C”呈现的实施方案的清单应被解释为包括作为单独的实施方案的实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B、或C”以及C1-3。
贯穿本说明书，词语被赋予它们的正常含义，如相关领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被特别地定义或澄清。
如本文使用的术语“烷基”指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，其通常但不一定含有1个至约6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、及类似基团。
术语“芳族的”指的是满足芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基结构两者。
术语“卤化物”以常规含义被用于指氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。
“低级醇”或低级烷烃分别指的是具有1-10个碳的、直链或支链的醇或烷烃，优选地具有1-6个碳原子的且优选地直链的醇或烷烃。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇是低级醇的实例。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷是低级烷烃的实例。
如在烃加工的领域中已知的术语“氧化烃”或“含氧化合物(oxygenate)”指的是包括以下的组分：已知存在于烃流中或衍生自其他源的生物质流(例如来自发酵糖的乙醇)的醇、醛、羧酸、醚和/或酮。
术语“分离”或“分离的”具有如技术人员将理解的其普通含义，至以下的程度：它们意味着将固体产物材料从与得到该材料的反应条件相关联的其他起始材料或共产物(co-product)或副产物(杂质)中物理地分开或离析。因此，推断出，技术人员至少认识到产物的存在并且采取特定行动以将其从起始材料和/或副产物(side-product)或副产物(byproduct)中分离或离析。绝对纯度不是必需的，但其是优选的。在其中该术语被用于气体加工的上下文中的情况下，术语“分离”或“分离的”意味着如将由本领域技术人员理解地通过吸附或通过基于尺寸或物理性质或化学性质的渗透来分开气体。
除非另外指示，否则术语“离析的”意指与其他组分物理地分离，以便至少不含溶剂或其他杂质，例如起始材料、共产物或副产物。在某些实施方案中，所离析的晶体材料例如可以在从发生其制备的反应混合物中被分离时被视为从混合相、共产物或两者中被离析。在这些实施方案中的一些中，纯的锗硅酸盐(包括具有或不具有并入的OSDA的结构)可以直接由所描述的方法制备。在某些情况下，将晶体相彼此分离可能不是可能的，在这种情况下，术语“离析的”可以指的是从它们的源组合物中的分离。
根据IUPAC表示法，术语“微孔性”指的是具有小于2nm的孔径的材料。类似地，术语“大孔性”指的是具有大于50nm的孔径的材料。并且术语“中孔性”指的是其孔尺寸是在微孔性和大孔性之间的中间。在本公开内容的上下文内，材料性质和应用取决于框架的性质例如孔尺寸和维数、笼尺寸以及材料组成。由于此，常常仅存在在期望的应用中给出最佳性能的单一框架和组成。
“任选的”或“任选地”意指后续描述的情况可以或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，措辞“任选地被取代的”意指，非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子上，并且因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
术语“方法”和“工艺”在本公开内容中被视为可互换的。
如本文使用的，术语“晶体微孔性固体”或“晶体微孔性锗硅酸盐”是具有分子尺寸(即，低于2nm)的非常规则的孔隙结构的晶体结构。可以进入晶体微孔性固体的孔隙的物质的最大尺寸由通道的尺寸来控制。这些术语还可以特别地指CIT-13组合物。
术语“硅酸盐”指的是在其框架内包含硅酸盐(或氧化硅)的任何组合物。其是一般性术语，涵盖例如纯的二氧化硅(即，在框架内不存在其他可检测的金属氧化物)、铝硅酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、锗硅酸盐、锡硅酸盐、钛硅酸盐、或锌硅酸盐结构。术语“锗硅酸盐”指的是在其框架内包含氧化硅和氧化锗的任何组合物。这样的锗硅酸盐可以是“纯的锗硅酸盐”(即，在框架内不存在其他可检测的金属氧化物)或是任选地被取代的。当被描述为“任选地被取代的”时，相应的框架可以包含铝、硼、镓、锗、铪、铁、锡、钛、铟、钒、锌、锆或被取代为尚未包含在母框架中的原子中的一个或更多个的其他原子。
实施方案的以下清单意图补充而非代替或替换之前的描述。
实施方案1.一种晶体微孔性锗硅酸盐组合物，包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。如从本文的描述中应当明显的，这些10元环和14元环包含硅-氧键合和锗-氧键合，并且10元和14元指的是在相应的环中的氧原子的数目。
实施方案2.一种晶体微孔性锗硅酸盐组合物，其展示以下中的至少一种：
(a)展示以下的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图：
6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ；
(b)与在图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线粉末衍射(XRD)图；或
(c)大体上等于以下的晶胞参数：
实施方案3.如实施方案1或2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，展示呈现出以下的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图：6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ。在此实施方案的单独的方面中，组合物展示所述特征峰中的六个、七个、八个、九个或十个。在此实施方案的其他方面中，组合物包含在表3中识别的峰中的5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个。
实施方案4.如实施方案1至3中的任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，展示与图1(A)、图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线衍射(XRD)图。
实施方案5.如实施方案1至4中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，展示大体上等于以下的晶胞参数：
实施方案6.如实施方案2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，展示(a)、(b)或(c)中的至少两种。
实施方案7.如实施方案1至6中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，其中所述10元环和14元环的通道尺寸分别是和
实施方案8.如实施方案1至7中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，具有在从2:1至16:1的范围内的Si:Ge原子的比率。
实施方案9.如权利要求1至8中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，大体上不含有机结构导向剂(OSDA)。
实施方案10.如实施方案1至8中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，还包含至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)。
实施方案11.如实施方案10所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基。
实施方案12.如实施方案11所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
实施方案13.一种含水组合物，包含：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)具有以下结构的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基；以及
(e)实施方案1至12中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物。
实施方案14.如实施方案13所述的含水组合物，其中：
(a)氧化硅的源包括原硅酸四乙酯(TEOS)；或
(b)氧化锗的源包括GeO2或其水合衍生物；或
(c)(a)和(b)两者。
实施方案15.如实施方案13或14所述的含水组合物，其中所述矿化剂包括：
(a)氟化物源，所述氟化物源包括氢氟酸或其盐或衍生物；
(b)碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、或其组合。
实施方案16.如实施方案13至15中任一项所述的含水组合物，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
实施方案17.如实施方案13至16中任一项所述的含水组合物，其中所述晶体微孔性锗硅酸盐在其孔隙内已经包藏了所述被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂中的至少一种。在此实施方案的其他方面中，晶体微孔性锗硅酸盐大体上不含任何有机结构剂。
实施方案18.如实施方案13至17中任一项所述的含水组合物，其中所述组合物是悬浮液或凝胶。
实施方案19.一种包括热液处理含水组合物的方法，所述含水组合物包含：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)具有以下结构的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基，所述热液处理是在有效使实施方案1至8中任一项的晶体微孔性锗硅酸盐组合物结晶的条件下。
实施方案20.如实施方案19所述的方法，其中：
(a)所述氧化硅的源包括原硅酸四乙酯(TEOS)或本文中另外列举的氧化硅的源中的任一种；或
(b)所述氧化锗的源包括GeO2或其水合衍生物；或
(c)(a)和(b)两者。
实施方案21.如实施方案19或20所述的方法，其中所述氧化硅的源和所述氧化锗的源以在从约2:1至约8:1的范围内的摩尔比存在。
实施方案22.如实施方案19至21中任一项所述的方法，其中所述矿化剂包括：
(a)氟化物源，所述氟化物源包括氢氟酸或其盐或衍生物；或
(b)氢氧化物的源；或
(c)氟化物的源和氢氧化物的源两者。
实施方案23.如实施方案19至22中任一项所述的方法，其中所述矿化剂包括氢氟酸或氟化铵。
实施方案24.如实施方案19至22中任一项所述的方法，其中所述矿化剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、或其组合。
实施方案25.如实施方案19至24中任一项所述的方法，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
实施方案26.如实施方案19至25中任一项所述的方法，其中所述晶体微孔性锗硅酸盐在其孔隙内已经包藏了所述被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂中的至少一种。
实施方案27.如实施方案19至25中任一项所述的方法，其中所述晶体微孔性锗硅酸盐大体上不含被包藏的、被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂。
实施方案28.如实施方案19至27中任一项所述的方法，其中所述组合物是悬浮液或凝胶。
实施方案29.如权利要求19至28中任一项所述的方法，其中有效结晶条件包括从约140℃至约180℃的温度和从约4天至约4-6周的时间。
实施方案30.如实施方案19至29中任一项所述的方法，还包括离析产物晶体微孔性锗硅酸盐固体，所述产物晶体微孔性锗硅酸盐固体展示对于实施方案1至8中任一项所描述的特性中的至少一种。
实施方案31.如实施方案30所述的方法，还包括：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度加热所离析的产物晶体微孔性锗硅酸盐固体；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度使所离析的产物晶体微孔性锗硅酸盐固体与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。
实施方案32.如实施方案31所述的方法，还包括：
(a)用含水的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐、铵盐或烷基铵盐来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物；和/或
(b)用至少一种类型的过渡金属或过渡金属氧化物来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物。
实施方案33.如实施方案30至32中任一项所述的方法，还包括在从约500℃至约1200℃的范围内的温度在空气中煅烧所述所离析的晶体微孔性固体。
实施方案34.一种晶体微孔性锗硅酸盐组合物，根据实施方案19至33中任一项的方法制备。
实施方案35.一种用于影响有机转换的工艺，所述工艺包括在足以实现所指定的转换的条件下通过使相应的原料与包含如权利要求1至9或34中任一项所述的晶体微孔性固体或根据权利要求19至33中任一项所述的方法制备的晶体微孔性固体的催化剂接触而：
(a)在低温用CO使DME羰基化；
(b)用甲烷还原NOx；
(c)使烃裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料脱蜡；
(d)将链烷烃转化成芳族化合物；
(e)使芳族原料异构化或歧化；
(f)使芳族烃烷基化；
(g)使烯烃寡聚；
(h)使低级醇胺化；
(i)从烃原料中分离和吸收低级烷烃；
(j)使烯烃异构化；
(k)从较低分子量的烃产生较高分子量的烃；
(l)使烃重整；
(m)转化低级醇或其他氧化烃以产生烯烃产物(包括MTO)；
(n)用过氧化氢使烯烃环氧化；
(o)在氧气的存在下减少包含在气体流中的氮的氧化物的含量；
(p)从含氮气的气体混合物中分离氮气；
(q)将包含氢气和一氧化碳的合成气转化为烃流；或
(r)减少在初始烃产物中的有机卤化物的浓度。
实施方案36.如实施方案36所述的工艺，包括：
(c)使烃裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料脱蜡；
(d)将链烷烃转化成芳族化合物；
(e)使芳族原料异构化或歧化；
(f)使芳族烃烷基化；
(g)使烯烃寡聚；
(i)从烃原料中分离和吸收低级烷烃；
(j)使烯烃异构化；
(k)从较低分子量的烃产生较高分子量的烃；或
(l)使烃重整。
实施方案37.如实施方案35所述的工艺，包括使用包含所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物的催化剂和费-托催化剂(参见美国专利第9,278,344号)将包含氢气和一氧化碳的合成气转化为烃流。
实施方案38.如实施方案35所述的工艺，包括减少在初始烃产物中的有机卤化物的浓度，所述初始烃产物包含不合意的水平的有机卤化物，所述工艺包括在有机卤化物吸收条件下使所述初始烃产物的至少一部分与包括所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物的组合物接触，以减少所述烃中的卤素浓度。(参见美国专利第8,105,481号)。
实施方案39.一种从进气流中捕集低分子量烃的工艺，包括使所述气体流经过或穿过包含权利要求1至9或34中任一项所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物或根据权利要求19至33中任一项所述的方法制备的晶体微孔性锗硅酸盐组合物的组合物，以便提供相对于所述进气流具有减少浓度的低分子量烃的出气流。
实施例
提供以下实施例以例证在本公开内容内描述的概念中的某些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但无一实施例应当被认为限制本文描述的更一般的实施方案。
在以下实施例中，已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确性，但某些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另有指示，否则温度以摄氏度计，压力处于或接近大气压。
实施例1:材料和方法
除非另外注明，否则所有试剂购自商业来源并且按原样被使用。除非另外注明，否则所有反应在氩气气氛下在火焰干燥的玻璃器皿中进行。使用具有1meq/mL的交换容量的OH-形式的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基体离子交换树脂(DOWEXTM MARATHONTM A)进行氢氧根离子交换。使用Mettler-Toledo DL22自动滴定仪、使用0.01M HCl作为滴定剂来进行滴定。所有液体NMR光谱用500MHz Varian光谱仪来记录。液体NMR光谱被记录在VarianMercury光谱仪上。
所有粉末X射线衍射表征在具有Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex II衍射仪上进行。
固态NMR(13C和29Si)光谱使用Bruker DSX-500光谱仪(11.7T)和Bruker 4mm MAS探针来获得。光谱操作频率对于1H核、13C核和29Si核分别是500MHz、125.7MHz和99.4MHz。光谱参考如下的外标：对于1H和29Si是四甲基硅烷(TMS)并且对于13C是金刚烷，金刚烷作为相对于四甲基硅烷的第二外标。样品对于1H NMR在14kHz旋转并且对于13C和29Si MAS和CPMASNMR实验在8kHz旋转。
在空气气氛下在以10℃.min-1至900℃的坡度的Perkin Elmer STA 6000上进行热重分析(TGA)。将样品(0.01-0.06g)置于铝坩埚中并且在包含50％空气(Air Liquide,呼吸级(breathing grade))和50％氩气(Air Liquide,UHP)的流动的流(0.667cm3/s)中以1K/min被加热。
在配备有Oxford X-Max SDD X射线能量色散谱仪(EDS)系统的ZEISS 1550 VPFESEM上进行SEM分析，用于确定样品的Si/Al比率。
实施例2.有机结构剂的合成
研究了一系列的六种单季铵盐(“monoquat”)和三种双季铵盐(“diquat”)有机结构导向剂(OSDA)。这六种单季铵盐和三种双季铵盐连同它们的标号可以在表1A、表1B和表1C中找到。
这些被如下制备。除非另外陈述，否则反应在氩气气氛下在火焰干燥的玻璃器皿中进行。
实施例2.1.1,2-二甲基-3-(2-甲基-苄基)咪唑-1-鎓氯化物(“苄基-咪唑鎓(1)”或“OSDA 1”)的制备。用1,2-二甲基咪唑(7.73克,55.0mmol)、2-甲基苄基氯(7.73克,60.5mmol)和甲苯(100mL)装载500mL烧瓶。该烧瓶装有回流冷凝器并且被加热至回流持续15小时。将反应冷却至25℃并且将所得到的固体过滤并用乙酸乙酯洗涤(3x 20mL)以给出白色固体(11.84克,91％收率)。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.37-7.33(m,2H),7.31(d,J＝5.0Hz,1H),7.30-7.26(m,1H),7.02(d,J＝5.0Hz,1H)5.45(s,2H),3.92(s,3H),2.67(s,3H),2.38(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD)δ145.08,136.40,131.36,130.69,128.81,127.56,126.47,122.44,120.88,49.59,34.15,17.66,8.35。
实施例2.2.1,2-二甲基-3-(3-甲基-苄基)咪唑-1-鎓氯化物(“苄基-咪唑鎓(2)”或“OSDA 2”)的制备。此OSDA如实施例2.1中制备，除了使用3-甲基苄基氯代替2-甲基苄基氯。反应得到米黄色固体(22.65克,87％收率)。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.55(s,2H),7.34(dd,J＝10.0,5.0,1H),7.25(d,J＝10.0,1H),7.20(s,1H),7.14(d,J＝5.0,1H),5.40(s,2H),3.88(s,3H),2.67(s,3H),2.39(s,3H)。13C NMR(125.7MHz,CD3OD)δ144.8,139.1,133.7,129.3,128.9,128.1,124.6,122.4,121.2,51.3,34.1,19.9,8.4。
实施例2.3.1,2-二甲基-3-(3-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(2)”或“OSDA 2”)的制备。此OSDA根据实施例2.2的方法制备，除了所获得的氯化物盐用4L的乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。氯阴离子使用OH-形式的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基体离子交换树脂(DOWEXTM MARATHONTM A)与氢氧根阴离子交换。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.79(d,1H),7.58(d,1H),7.29(m,1H),7.19(m,1H),7.11(m,1H),7.10(m,1H),5.49(s,2H),4.03(s,3H),2.81(s,3H),2.37(s,3H)。13CNMR(125.7MHz,CDCl3):δ144.29,139.37,132.79,129.92,129.29,128.60,125.10,122.96,121.73,52.46,35.90,21.36,10.90。
实施例2.4.1,2-二甲基-3-(4-甲基-苄基)咪唑-1-鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(3)”或“OSDA 3”)的制备。此OSDA根据实施例2.1的方法来制备，除了使用4-甲基苄基氯代替2-甲基苄基氯。反应得到白色固体(24.10克,92％收率)。氯阴离子使用OH-形式的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基体离子交换树脂(DOWEXTM MARATHONTM A)与氢氧根阴离子交换。1HNMR(500MHz,CD3OD):δ7.54-7.53(m,2H),7.28(d,J＝5.0,2H),7.28(d,J＝5.0,2H),5.34(s,2H),3.87(s,3H),2.67(s,3H),2.39(s,3H)。13C NMR(125.7MHz,CD3OD)δ144.8,138.8,130.7,129.5,127.6,122.4,121.1,51.2,34.1,19.7,8.4。
实施例2.5.1-甲基-3-(3-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(4)”或“OSDA4”)的制备。将1-甲基咪唑(14.4g,150mmol)溶解于300ml的甲苯中并且加热直至45℃。在剧烈搅拌时，逐滴添加3-甲基苄基氯(21.1g,150mmol)。在30min另外的搅拌之后，使温度增加至105℃并且反应继续持续24小时。在此之后，将反应混合物在干冰浴中冷却，因为此咪唑鎓盐在室温以其氯化物形式作为液体盐存在。进行冷过滤以离析呈固体形式的产物。所获得的氯化物盐用4L的冷乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。氯阴离子使用OH-形式的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基体离子交换树脂(DOWEXTM MARATHONTM A)与氢氧根阴离子交换。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.54(s,1H),7.64(t,1H),7.32(m,1H),7.14(m,3H),7.05(m,1H),5.42(s,2H),3.97(s,3H),2.22(s,3H)。13C NMR(125.7MHz,CDCl3):δ139.14,137.42,133.02,130.04,129.28,129.12,125.77,123.92,121.78,53.07,36.46,21.21。
实施例2.6.1,2-二甲基-3-(3,5-二甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(5)”或“OSDA 5”)的制备。将1,2-二甲基咪唑(12.3g,150mmol)溶解于在冰浴中的300ml的甲苯中。在剧烈搅拌时，添加3,5-二甲基苄基溴(29.9g,150mmol)。在30min另外的搅拌之后，使温度缓慢增加至105℃并且反应继续持续15小时，在这之后，将反应混合物冷却并且过滤。所获得的氯化物盐用4L的乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。氯阴离子使用OH-形式的离子交换树脂与氢氧根阴离子交换。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.77(d,1H),7.49(d,1H),6.99(m,1H),6.89(m,2H),5.41(s,2H),4.03(s,3H),3.19(s,3H),2.31(s,6H)。13C NMR(125.7MHz,CDCl3):δ144.29,139.19,132.55,130.81,125.71,122.92,121.61,52.57,36.19,21.23,11.38。
实施例2.7.1-甲基-3-(3,5-二甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物(“苄基-咪唑鎓(6)”或“OSDA 6”)的制备。此OSDA根据实施例2.6的方法使用1-甲基咪唑和3,5-二甲基苄基溴来制备。所获得的氯化物盐用4L的乙醚重复洗涤并且在真空下干燥持续12小时。氯阴离子使用OH-形式的离子交换树脂与氢氧根阴离子交换。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.46(td,1H),7.53(t,1H),7.27(d,1H),7.00(dm,3H),5.44(s,2H),4.09(s,3H),2.28(s,6H)。13C NMR(125.7MHz,CDCl3):δ139.23,137.34,132.55,131.17,126.59,123.65,121.71,53.44,36.78,21.18。
实施例2.8.(“苄基-二咪唑鎓(7)”或“OSDA 7”)的制备。用1,2-二甲基咪唑(16.0g,166.7mmol)、α,α′-二氯-邻二甲苯(20.0g,75.8mmol)和乙醇(300mL)装载500mL烧瓶。该烧瓶装有回流冷凝器并且被加热至回流持续15h。将反应冷却至0℃并且将所得到的固体过滤并用乙酸乙酯洗涤(3x 50mL)以给出(27.10g,78％收率)白色固体。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.58(d,J＝2.0,2H),7.45(dd,J＝3.5,2.5 2H),7.43(d,J＝2.0,2H),7.02(dd,J＝3.5,2.5 2H),5.64(s,4H),3.91(s,6H),2.68(s,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):147.04,133.03,130.76,129.02,124.21,122.49,50.19,35.86,10.36。
实施例2.9.(“苄基-二咪唑鎓(8)”或“OSDA 8”)的制备。如实施例2.8中进行反应，除了使用α,α′-二溴-间二甲苯(82％收率)。1H NMR(500MHz,CD3OD)7.53-7.47(m,5H),7.44-7.42(m,1H),7.35-7.33(m,2H),5.45(s,4H),3.86(s,6H),2.65(s,6H)。13C NMR(126MHz):145.05,135.08,129.94,127.95,127.29,122.57,121.13,50.82,34.27,8.70。
实施例2.10.(“苄基-二咪唑鎓(9)”或“OSDA 9”)的制备。这次，如实施例2.8中进行反应，但使用α,α′-二氯-对二甲苯。产物具有78％的收率。1H NMR(500MHz,CD3OD)7.52(d,J＝2.5,2H),7.51(d,J＝2.5 2H),7.40(s,4H),5.43(s,4H),3.84(s,6H),2.63(s,6H)。13CNMR(126MHz,CD3OD):146.44,136.05,129.88,123.98,122.56,52.16,35.62,9.94。
实施例3.晶体材料的合成
所有反应在23mL特氟隆作衬里的不锈钢高压釜(Parr instruments)中进行。反应静态地进行或使用被构建到对流烘箱中的沙嘴(spit)以约40rpm翻滚。硅源是原硅酸四乙酯(99.9％Si(OCH2CH3)4,Strem)。锗源是氧化锗(99.99％GeO2,Strem)。
通过将氧化锗添加到有机结构导向剂在水中的溶液直接进入23mL特氟隆衬里中来制备用于锗硅酸盐反应的凝胶。此混合物在25℃搅拌持续5分钟，或直至氧化锗已经溶解于溶液中。然后添加原硅酸四乙酯，对反应容器加盖，并且搅拌持续另外的12小时以水解原硅酸四乙酯。然后打开反应容器的盖并且空气流被吹到凝胶上，同时凝胶被机械地搅拌，直至所需过量的水和水解的乙醇已被蒸发。在某些情况下，当蒸发未能除去所需量的水时，将凝胶置于真空下以除去少量的残余水。然后以逐滴方式将氢氟酸添加到凝胶并且将特氟隆衬里密封到不锈钢高压釜中并且放入烘箱中。每6-7天打开反应器以评估反应进程。在均质化之后，小样品被去离子H2O(2x 10mL)和丙酮:甲醇(1:1,3x 10mL)成功地洗涤并且XRD图被检查。所有反应被监测持续至少1个月。
用于反应的可变比率是1.0SiO2/xGeO2其中x＝0.50以及更低/0.50OSDA+OH-/0.50HF/5H2O。在产物中，相对于起始比率，存在稍微富集的Si/Ge，并且在其中反应Si/Ge＝4的CIT-13产物中，产物具有更接近5的值(通过EDX测量)。
实施例3.1.在氟化物介质中的锗硅酸盐CIT-13的合成。先前已经报告了用于锗硅酸盐微孔性晶体的合成的方案。在本工作中，凝胶组合物是x/(x+1)SiO2:1/(x+1)GeO2:0.5-0.75(OSDA)+OH-:0.5-0.75HF:5-15H2O其中x是凝胶的Si/Ge摩尔比。将期望的量的氧化锗(IV)(GeO2)溶解于在23mlPTFE衬里(Parr Instrument)中的期望量的OSDA水溶液和原硅酸四乙酯(TEOS)中。混合物搅拌持续12小时以便水解所有TEOS，并且在连续的空气流下干燥以蒸发过量的水和乙醇，直至凝胶变得很粘稠。逐滴添加等当量的(equivalent amount)浓氢氟酸(HF,48wt％)并且使用PTFE刮刀充分地混合。在HF混合之后，混合物变成粉末状。在另外2天的干燥之后，期望量的蒸馏水被添加并且被充分混合。包含混合物的PTFE衬里用Parr静止反应器(Parr still reactor)稳固地包覆并且被置于静态对流烘箱中。结晶温度通常是160℃，但可以选择在从140℃至175℃的范围内的其他温度。结晶已经被监测持续至少1个月。所得到的CIT-13晶体用蒸馏水、甲醇和丙酮小心地洗涤，并且在70℃对流烘箱中干燥，然后被表征。
实施例3.2.使用氟化铵(NH4F)的锗硅酸盐CIT-13的合成。凝胶组合物对于NH4F-方案与上文描述的HF-方案相同，除了使用等摩尔量的NH4F代替HF的事实。将期望量的GeO2和NH4F溶解于在23ml PTFE衬里中的OSDA水溶液和TEOS中。混合物搅拌持续12小时以便水解所有TEOS，并且在连续的空气流下干燥以蒸发过量的水、氨和乙醇，直至凝胶变成完全粉末状。并且然后，将水添加至期望的水平。包含混合物的PTFE衬里用Parr静止反应器稳固地包覆并且被置于在160℃的静态对流烘箱中。方案的其余部分与上文相同。
实施例3.3.在氢氧化物介质中的锗硅酸盐IM-12(UTL)的合成。合成UTL框架的锗硅酸盐IM-12以与CIT-13进行直接比较。使用螺季铵盐(6R,10S)-6,10-二甲基-5-氮杂螺[4.5]癸烷鎓氢氧化物((6R,10S)-6,10-dimethyl-5-azaspiro[4.5]decanium hydroxide)作为用于合成IM-12的OSDA。此OSDA根据由Paillaud等人和其他研究组报告的方案来制备。IM-12锗硅酸盐使用羟基(OH-)-介质被溶剂热地合成(solvothermally synthesize)。用于本工作的凝胶组合物是0.667SiO2:0.333GeO2:0.25(OSDA)+OH-:30H2O。通过将期望的量的二氧化硅(Cab-o-)和GeO2分散在(OSDA+)OH-溶液中而制备凝胶混合物，并且通过仅仅添加等量的蒸馏水来调节含水量。在23ml Parr反应器中在175℃进行结晶持续14天。所制备的IM-12晶体的冲洗步骤与用于上文描述的CIT-13的程序是相同的。
[根据P-1]实施例3.4.使用单季铵盐苄基-咪唑鎓阳离子(1)、(2)和(3)筛选反应
这些单季铵盐在锗硅酸盐、氟化物介导的反应中被研究，具有以下组成：(1-x)Si:x Ge:0.5HF:0.5ROH:5.0H2O，其中所有反应在160℃静态地进行。合成的结果在表2中给出。
表2示出采用这三种单季铵盐获得的产物。以一系列Si/Ge比率以及采用OSDA 1和OSDA 2获得被表示为CIT-13的产物。在图1(A-C)中示出如制备的材料和如煅烧的材料两者的代表性粉末XRD图。此粉末图在以前不是已知的并且代表新的材料，在本文中被指定为CIT-13。其能够被可再现地产生并且不匹配任何已知的材料(使用Jade数据库完成检索)。在如制备的材料中，在材料之间存在峰强度的一些变化。这通常在如制备的材料中被发现并且被归因于有机物和OSDA的影响。还存在在这些合成中常遇到的杂质相，因此，一旦纯相材料(pure-phase material)被发现，就在所有随后的合成中使用接种。
在表3中提供CIT-13材料的特征2-θ峰。
实施例3.5.使用单季铵盐苄基-咪唑鎓阳离子(2)、(4)、(5)和(6)筛选反应。在表4中描述扩展的一组实验。
[根据Boal]实施例3.6.使用双季铵盐苄基-咪唑鎓阳离子(7)、(8)和(9)筛选反应。表5示出在初始分子筛合成中对于Si和Ge所探究的比率，以及当双季铵盐OSDA被各自用于合成中时获得的所得到的材料。观察到的是，随着Ge的相对比例减小，制备具有所有三种双季铵盐OSDA的*BEA的趋势增加，这与很大的双季铵盐OSDA(常具有相对于中心环组分的对位取代)可以被用于获得很高的二氧化硅*BEA相的先前的报告一致。*BEA是多维(3D)大孔隙沸石但不是如此富含4环，这指示Ge的较小的贡献。
实施例5.分析-结晶参数的影响使用苄基咪唑鎓衍生的OSDA(OSDA 2)，以多个水平的凝胶的硅与锗(Si/Ge)比率、含水量、接种材料、使用的SDA+OH-/HF的量以及结晶温度系统性地且动力学地(kinetically)测试CIT-13的结晶条件。在本研究中所探究的OSDA的结构在表1A-C中显示，并且测试的条件中的一些在表4中概述。基于所得到的XRD曲线定性地确定纯度。
可再现地产生最高品质的CIT-13晶体的由本工作提出的参考结晶条件被确定为在160℃的0.8SiO2:0.2GeO2:0.5(OSDA 1)+OH-:0.5HF:10H2O。采用这组结晶参数，在14-21天的结晶时间之后可以获得不含杂质的CIT-13样品。CIT-13晶体的形态非常类似于UTL框架材料的形态，这表明，具有相似的2D入口系统的这两种框架是紧密相关的。(参见图2(C-D))。其他结晶条件与此参考条件不同。在图3中显示了来自给出比其他的更好的CIT-13晶体的若干条件的XRD曲线。
凝胶的Si/Ge比率被控制为从2至16，并且使用XRD动力学地研究。(图4)。凝胶的较高的Si/Ge比率导致CIT-13的较快的结晶以及在晶体中较高的锗含量。当凝胶Si/Ge比率是2、3和4时，使用EDS确定的Si/Ge原子比分别是3.84±0.59、4.72±0.55和5.73±0.89。所得到的CIT-13晶体通常示出比母凝胶的Si/Ge原子比高的Si/Ge原子比，并且此事实在UTL样品的情况下也是真实的。(图5)在系统中的水的量还影响CIT-13的结晶过程。在先前的工作中已经表明，具有低含水量(H2O/(Si+Ge)＝5)的凝胶也结晶为CIT-13。在本工作中，测试了三种较高水含量(H2O/(Si+Ge)＝7.5、10和15)的情况，并且它们中的全部都被证明导致比H2O/(Si+Ge)＝5的情况更快的过程和更好的结晶度。如在表4和图6中所示，CIT-13在此范围的含水量中结晶成具有可接受的高纯度，但H2O/(Si+Ge)＝7.5和10的情况在纯度和结晶速率方面接近最佳条件。还研究了OSDA在凝胶中的浓度对CIT-13结晶的影响。(图7)考虑到中和过程，HF的量还被摩尔当量地改变。OSDA/(Si+Ge)＝0.5和0.625的情况给出相对纯的CIT-13晶体，但当OSDA与T原子比率变成高于0.75时观察到一些可辨别的杂质衍射峰，这暗示着发生了导向其他相的OSDA分子的不同模式的自组装。不幸地，由于很少可用的信息，此相不能被识别。
关于参考凝胶组合物，还研究了温度对CIT-13的结晶过程的影响。如在图3中图示的，纯的CIT-13在所有研究的温度被合成：140℃、150℃、160℃和175℃。结晶在较高温度更快；在175℃，CIT-13在1周内即使没有初始接种也被纯粹地合成，而在140℃和150℃则需要至少4周(图8)。此外，如图9中所示，增加的结晶温度导致较大的晶体，这表明CIT-13的结晶过程是扩散控制的。
实施例6.分析-OSDA和CIT-13的结晶。甲基基团在OSDA分子的苯环上的取代位置在确定所得到的锗硅酸盐框架中起重要作用；邻位、间位和对位单甲基取代的苄基咪唑鎓衍生物分别得到IWS/不纯的CIT-13、纯的CIT-13和LTA框架。在本工作中，除了OSDA 2，还以从2至50的多种凝胶Si/Ge比率研究了CIT-13从仅在间位具有一个或两个甲基基团的三种选择的OSDA(OSDA 4-6)中的结晶过程。在图10-12中的XRD曲线表明，所有的四种OSDA使微孔性锗硅酸盐的结晶结构导向至CIT-13框架。因此，可能的是，甲基基团在OSDA-苯环上的间位取代是对于CIT-13产生的重要的先决条件。特别地，OSDA 2和OSDA 6产生比其他的纯得多的CIT-13；使用这两种OSDA的合成产生具有可忽略的或不具有如在图10-11和图13中所示的杂质相的纯的CIT-13锗硅酸盐晶体。OSDA 4产生CIT-13和MFI框架的混合物。当系统富含Ge时，CIT-13占大多数，而MFI在凝胶Si/Ge是高的情况时是主相(图10)。OSDA 5也产生CIT-13，但在所有测试的凝胶Si/Ge比率观察到一个或更多个杂质相(图11)。
来自OSDA 2和OSDA 6的如制备的CIT-13产物使用在图14(A-B)中显示的13C NMR和TGA来仔细地检查。来自OSDA 2和OSDA 6的溶液相13C NMR光谱的峰匹配来自并入每种OSDA的如制备的CIT-13锗硅酸盐的固态13C MAS NMR的峰(参见图14(A))。连同来自上文展示的这些OSDA的清晰的CIT-13XRD曲线，可以断定的是，这两种不同的OSDA分子结构导向相同的框架CIT-13，而在结晶期间没有被解离。在图14(B)中示出的如制备的CIT-13的TGA曲线在从室温至900℃的温度升高期间显示约16.5％(OSDA 2)和15.6％(OSDA 6)的重量损失，这表明CIT-13的晶胞(64个T原子)具有四种OSDA分子。因为OSDA 2和OSDA 6的分子量是相同的，所以在这两个重量损失值之间的小的差异可能是由于两个独立的样品的不同的晶体Si/Ge比率。～17％的OSDA重量损失值对于具有垂直地相交的14MR通道和10MR通道的2维孔隙系统的微孔性材料是合理的值。
实施例4.如合成的CIT-13的结构分析
使用参考条件产生的CIT-13的样品被用于结构分析。使用沸石专用程序FOCUS从旋转电子衍射(rotation electron diffraction)(RED)来解析(solve)结构(S.Smeets等人,J.Appl.Crystallogr.,2013,46,1017-1023)。使用先前提出的CIT-13的结构的坐标和程序TOPAS在空间群Cmmm中开始Rietveld精修(A.A.Coelho,TOPAS-ACADEMIC第5.0卷,在2012)。
精修导致与数据良好的拟合，其中协定值(agreement value)RI＝0.013并且Rwp＝0.077(Rexp＝0.0015)。主要差异看起来起因于影响反射中的一些的各向异性峰形状。精修得到5.63的Si:Ge比率。Ge主要位于d4r中的T7上，其约一半是Ge。OSDA的总占有率精修至0.103，这给出总共3.26个OSDA分子每晶胞(从可能的总共为4个中)。仅发现2个F-，因此用于平衡带正电荷的OSDA的电荷的残差(remaining difference)被预期由通道系统中无序的1.26个OH-来补足。(参见图2)
实施例7.在CIT-13和UTL之间的比较。表8示出涉及IM-12和CIT-13的通道和孔隙系统的物理化学数据的比较。对于IM-12所发现的微孔体积与先前报告的结果一致。CIT-13的微孔体积稍微小于IM-12的微孔体积，这与以下事实是一致的：CIT-13的框架密度(16.41个T-原子nm-3)高于IM-12的框架密度(15.60个T-原子nm-3)。CIT-13的物理吸附等温线在微孔吸附区域示出两种独特的孔隙填充现象(图15B)。可能的是，在p/po～10-4–10-3的第一孔隙填充起因于10环通道的高偏心率并且在p/p0＝10-2的第二孔隙填充正如所观察到的那样，因为不再能够达到0.8的平均占有率。这样的有序的排列是高度不可能的。然而，确实示出，A层能够很容易地变成B层并且OSDA将不配合在两者之间的边界处，因此产生并入结构中的OSDA的量的缺乏。
尽管OSDA分子是无序的，但看起来两种OSDA分子在14环的中心处采取超分子排列，以实施其结构导向作用。OSDA对的咪唑环彼此平行，具有的质心距离。每一对可以采取四种不同的对称相关的位置中的一种。在OSDA对的任一端上的甲基苄基基团指向10环。OSDA的占有率精修至0.8，并且这允许邻近的OSDA对偶尔采取不同的取向。
实施例7.分析-在CIT-13和UTL之间的结构比较.
如上文提及的，来自斜方晶空间群Cmmm的CIT-13的晶体结构与属于单斜晶空间群C2/m的UTL的晶体结构非常紧密地相关。为了用实验直接作出这两种结构之间的比较，针对这两种框架两者获得氩气物理吸附等温线和29Si固态NMR光谱。(图16)。在此部分中被表征的CIT-13样品从参考条件合成。使用此CIT-13的EDS检查的晶体Si/Ge比率是5.0±0.5。对于UTL，从氢氧化物介质中单独地合成IM-12，并且其Si/Ge比率被确定为4.5±0.3。经受这些结构研究的所有样品在测量之前被刚刚煅烧过。
在87K获得CIT-13和UTL的氩气低温物理吸附等温线(参见图15)。使用t曲线方法获得的CIT-13和UTL的微孔体积分别是0.177cm3/g和0.182cm3/g，后者的值与先前报告的结果一致。CIT-13相比于UTL的较小的微孔体积与CIT-13的较致密的框架一致；UTL的框架密度是15.60个T-原子nm-3，而CIT-13的框架密度是16.41个T-原子nm-3。这些框架密度值使用开放的拓扑学分析工具TOTOPOL(参见M.D.Foster,等人,ADatabase of HypotheticalZeolite Structures,在此创作时在http://www.hypotheticalzeolites.net是可得的)从两种框架的CIF文件中计算。煅烧的CIT-13示出在很低的压力范围的两步氩气吸附行为，这表明，从微孔填充机理的视角，在10MR通道内的吸附行为非常不同于14MR通道的吸附行为。此偏心率在UTL框架中未观察到。基于t曲线方法表征的微孔体积是0.18-0.19cm3/g。相信在p/p0～10-4–10-3的第一孔隙填充是由于高度偏心的10MR通道并且在p/p0＝10-2的第二孔隙填充源自14MR通道。根据在图17中所示的圆柱形Saito-Foley(SF)模型的CIT-13的孔隙大小分布很好地证实了这两个独特的孔隙填充步骤。在UTL的情况下没有观察到这些单独的孔隙填充步骤。涉及IM-12和CIT-13的通道和孔隙系统的物理化学数据在表8中概述。
新颖的锗硅酸盐CIT-13示出与IM-12的29Si NMR光谱基本上相似的29Si NMR光谱，并且没有检测到硅醇基团。在29Si MAS NMR光谱中，两种材料两者均在从-110ppm至-120ppm的区域中示出彼此显著重叠的多重峰，这表明，在本工作中如煅烧的CIT-13和IM-12两者排他性地包含Q4Si并且不具有硅醇基团(参见图16(B))。在此Q4Si区域中，IM-12明显示出比CIT-13更多的峰，这表明框架UTL具有比CIT-13更多结晶学上不同的T原子。这与以下事实是一致的：框架UTL在晶胞中具有12个T原子位点，而CIT-13仅具有7个。此外，在从-105ppm至-110ppm的低磁场区域中存在肩信号，其可以被归属为存在于D4R单元中的Si原子或nSi-(4-n)Ge硅原子，但作出意见相同的峰归属限于此种情况。
实施例8.使用氟化铵(NH4F)代替HF。CIT-13还使用NH4F来制备，这避免了使用有害的且危险的HF。此方案得到以下事实的启示：在采用是强碱的季胺氢氧化物(OSDA+OH-)的凝胶制备过程中，NH4F可以与HF一样进行相同的布朗斯特酸-碱中和反应(acid-base neutralization reaction)。使用等摩尔量的NH4F盐代替HF。氨被离析并且通过以下被除去：使用空气流充分干燥凝胶，直至凝胶的外观变成完全粉末状。160℃静态烘箱被用于结晶。来自从参考条件的经典方案的CIT-13还被合成并且被用作比较。对于两种方法，OSDA 2被用作结构导向剂。使用XRD、SEM、EDS、TGA和在87K的氩气吸附来研究来自这两种方法的这些CIT-13样品。结果在图18中被概述。NH3的成功的干燥步骤导致具有与来自经典HF方案的产物相同的凝胶组成的混合物，这有效地提供了在CIT-13合成中避免使用浓氢氟酸的方法。
因此，来自此NH4F方案的CIT-13与来自经典HF方案的CIT-13基本上相同，这表示在物理化学性质方面在这两者之间没有有意义的差异。这表明初始存在于系统中的所有的氨都可以通过广泛的干燥步骤被成功地蒸发，留下H+和F-的对。在粉末XRD曲线中，(图18(A))两种样品均已经示出纯的CIT-13相而没有杂质峰。在图18(B)和图18(C)中显示的SEM图像还支持以下结论：CIT-13晶体的宏观形态彼此不是非常不同的；在两种样品中还观察到在每个微晶内的孪晶现象。CIT-13/HF和CIT-13/NH4F的Si/Ge比率分别是5.03±0.48和5.19±0.15。TGA研究还揭示了重量损失数据是非常类似的：对于CIT-13/HF为16.5％并且对于CIT-13/NH4F为16.1％(图18(D))。更有趣地，根据在图18(E)中所示的这两种CIT-13在煅烧之后的氩气吸附等温线，来自NH4F方案的CIT-13还展示了具有在图15中所示的高偏心率的10MR通道的超大孔隙CIT-13的特征性两步吸附。使用t曲线方法和SF方法表征的CIT-13/NH4F的微孔体积是0.191cm3/g和0.215cm3/g。
如本领域技术人员将明白的，本发明的许多修改和变化形式根据这些教导是可能的，并且据此设想所有的此类修改和变化形式。至少为了其在所呈现的上下文中的教导，本文所引用的所有参考文献通过引用并入本文。

Claims (39)

1.一种晶体微孔性锗硅酸盐组合物，包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。
2.一种晶体微孔性锗硅酸盐组合物，所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物展示以下中的至少一种：
(A)展示以下的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图：6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ；
(b)与在图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线衍射(XRD)图；或
(c)大体上等于以下的晶胞参数：
3.如权利要求1所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物展示呈现出以下的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图：6.45±0.2度、7.18±0.2度、12.85±0.2度、18.26±0.2度、18.36±0.2度、18.63±0.2度、20.78±0.2度、21.55±0.2度、23.36±0.2度、24.55±0.2度、26.01±0.2度和26.68±0.2度2-θ。
4.如权利要求1所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物展示与图1(B)或图1(C)中所示的大体上相同的粉末X射线衍射(XRD)图。
5.如权利要求1所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物展示大体上等于以下的晶胞参数：
6.如权利要求2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，展示(a)、(b)或(c)中的至少两种。
7.如权利要求1所述的晶体微孔性锗硅酸盐，其中所述10元环和14元环的孔隙尺寸分别是和
8.如权利要求2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，包含锗并且具有在从2:1至16:1的范围内的Si:Ge原子的比率。
9.如权利要求2所述的晶体微孔性锗硅酸盐，所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物大体上不含有机结构导向剂(OSDA)。
10.如权利要求2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，还包含至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)。
11.如权利要求10所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基。
12.如权利要求11所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
13.一种含水组合物，包含：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)具有以下结构的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基；以及
(e)权利要求2的晶体微孔性锗硅酸盐。
14.如权利要求13所述的含水组合物，其中：
(a)所述氧化硅的源包括原硅酸四乙酯(TEOS)；或
(b)所述氧化锗的源包括GeO2或其水合衍生物；或
(c)(a)和(b)两者。
15.如权利要求13所述的含水组合物，其中所述矿化剂包括：
(a)氟化物源，所述氟化物源包括氢氟酸或其盐或衍生物；
(b)碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其组合。
16.如权利要求13中任一项所述的含水组合物，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
17.如权利要求13中任一项所述的含水组合物，其中所述晶体微孔性锗硅酸盐在其孔隙内已经包藏了所述被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂中的至少一种。
18.如权利要求13中任一项所述的含水组合物，其中所述组合物是悬浮液或凝胶。
19.一种包括热液处理含水组合物的方法，所述含水组合物包含：
(a)氧化硅的源；
(b)氧化锗的源；
(c)矿化剂；
(d)具有以下结构的至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂(OSDA)：
但不是
其中m和n独立地是1、2或3，并且R1、R2和R3在每次出现时独立地是C1-3烷基，所述热液处理是在有效使权利要求1的晶体微孔性锗硅酸盐组合物结晶的条件下。
20.如权利要求19所述的方法，其中：
(a)所述氧化硅的源包括原硅酸四乙酯(TEOS)；或
(b)所述氧化锗的源包括GeO2或其水合衍生物；或
(c)(a)和(b)两者。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述氧化硅的源和所述氧化锗的源以在从约2:1至约8:1的范围内的摩尔比存在。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述矿化剂包括：
(a)氟化物源，所述氟化物源包括氢氟酸或其盐或衍生物；
(b)氢氧化物的源。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述矿化剂包括氢氟酸或氟化铵。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述矿化剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其组合。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂具有以下结构：
26.如权利要求19所述的方法，其中所述晶体微孔性锗硅酸盐在其孔隙内已经包藏了所述被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂中的至少一种。
27.如权利要求19所述的方法，其中所述晶体微孔性锗硅酸盐大体上不含被包藏的、被取代的苄基-咪唑鎓有机结构导向剂。
28.如权利要求19所述的方法，其中所述组合物是悬浮液或凝胶。
29.如权利要求19所述的方法，其中有效结晶条件包括从约140℃至约180℃的温度和从约4天至约4周的时间。
30.如权利要求19所述的方法，还包括离析晶体微孔性锗硅酸盐固体产物，所述晶体微孔性锗硅酸盐固体产物包含具有由10元环和14元环界定的孔隙的三维框架。
31.如权利要求30所述的方法，还包括：
(a)在从约250℃至约450℃的范围内的温度加热所离析的晶体微孔性固体产物；或
(b)在25℃至200℃的范围内的温度使所离析的晶体微孔性固体产物与臭氧或其他氧化剂接触；
持续足以形成脱水的或OSDA贫化的产物的时间。
32.如权利要求31所述的方法，还包括：
(a)用含水的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐、铵盐或烷基铵盐来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物；和/或
(b)用至少一种类型的过渡金属或过渡金属氧化物来处理所述脱水的或OSDA贫化的产物。
33.如权利要求30所述的方法，还包括在从约500℃至约1200℃的范围内的温度在空气中煅烧所离析的晶体微孔性固体。
34.一种晶体微孔性锗硅酸盐组合物，根据权利要求19所述的方法制备。
35.一种用于影响有机转换的工艺，所述工艺包括在足以实现所指定的转换的条件下通过使相应的原料与包含权利要求1或2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物的催化剂接触而：
(a)在低温用CO使DME羰基化；
(b)用甲烷还原NOx；
(c)使烃裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料脱蜡；
(d)将链烷烃转化成芳族化合物；
(e)使芳族原料异构化或歧化；
(f)使芳族烃烷基化；
(g)使烯烃寡聚；
(h)使低级醇胺化；
(i)从烃原料中分离和吸收低级烷烃；
(j)使烯烃异构化；
(k)从较低分子量的烃产生较高分子量的烃；
(l)使烃重整；
(m)转化低级醇或其他氧化烃以产生烯烃产物(包括MTO)；
(n)用过氧化氢使烯烃环氧化；
(o)在氧气的存在下减少包含在气体流中的氮的氧化物的含量；
(p)从含氮气的气体混合物中分离氮气；或
(q)将包含氢气和一氧化碳的合成气转化为烃流；或
(r)减少在初始烃产物中的有机卤化物的浓度。
36.如权利要求35所述的工艺，包括：
(c)使烃裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料脱蜡；
(d)将链烷烃转化成芳族化合物；
(e)使芳族原料异构化或歧化；
(f)使芳族烃烷基化；
(g)使烯烃寡聚；
(i)从烃原料中分离和吸收低级烷烃；
(j)使烯烃异构化；
(k)从较低分子量的烃产生较高分子量的烃；或
(l)使烃重整。
37.如权利要求35所述的工艺，包括使用包含所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物的催化剂和费-托催化剂将包含氢气和一氧化碳的合成气转化为烃流。
38.如权利要求35所述的工艺，包括减少在初始烃产物中的有机卤化物的浓度，所述初始烃产物包含不合意的水平的所述有机卤化物，所述工艺包括在有机卤化物吸收条件下使所述初始烃产物的至少一部分与包括所述晶体微孔性锗硅酸盐组合物的组合物接触，以减少所述烃中的卤素浓度。
39.一种从进气流中捕集低分子量烃的工艺，包括使所述气体流经过或穿过包括权利要求1或2所述的晶体微孔性锗硅酸盐组合物的组合物，以便提供相对于所述进气流具有减少浓度的低分子量烃的出气流。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236394A (zh) * 2018-05-31 2021-01-15 加州理工学院 制备具有cit-13拓扑结构的结晶锗硅酸盐材料的方法
CN113710618A (zh) * 2019-04-16 2021-11-26 雪佛龙美国公司 铝取代的cit-15、其合成和用途
CN114014335A (zh) * 2021-11-23 2022-02-08 齐鲁工业大学 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法
CN114180595A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 Itq-26分子筛及其制备方法
CN115297963A (zh) * 2019-12-12 2022-11-04 加州理工学院 锗硅酸盐cit-14/ist及其由锗硅酸盐cit-13/oh的制备

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9821297B2 (en) * 2015-03-10 2017-11-21 California Institute Of Technology Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom
US10828625B2 (en) * 2015-06-01 2020-11-10 California Institute Of Technology Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same
EP3950591A1 (en) 2016-03-04 2022-02-09 California Institute of Technology New germanosilicate compositions and methods of preparing the same
JP6906049B2 (ja) * 2016-11-17 2021-07-21 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド アルミニウム置換モレキュラーシーブｃｉｔ−１３
US11203013B2 (en) * 2017-01-20 2021-12-21 California Institute Of Technology Enantiomerically enriched, polycrystalline molecular sieves
US10564965B2 (en) * 2017-03-03 2020-02-18 International Business Machines Corporation Compare string processing via inline decode-based micro-operations expansion
ES2910829T3 (es) * 2017-06-13 2022-05-13 China Petroleum & Chem Corp Tamiz molecular SCM-15, método de síntesis para el mismo y uso del mismo
PT3640208T (pt) 2017-06-13 2022-04-11 China Petroleum & Chem Corp Crivo molecular scm-14, método para a sua síntese e utilização
US10913659B1 (en) 2019-09-26 2021-02-09 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-114, its synthesis and use
EP4090628A1 (en) 2020-01-16 2022-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-116, its synthesis and use
CN113830787B (zh) * 2020-06-24 2022-12-02 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔mfi型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用
US20230357030A1 (en) 2022-05-09 2023-11-09 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminum-containing cit-13 and cit-15 molecular sieves

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671622A (zh) * 2002-05-23 2005-09-21 康斯乔最高科学研究公司 微孔结晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作为催化剂的应用
CN104370296A (zh) * 2014-02-13 2015-02-25 南京大学 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-1及其制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL132193C (zh) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3904738A (en) 1973-06-21 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Zeolite RHO
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US4061717A (en) 1974-10-03 1977-12-06 Mobil Oil Corporation Directed crystallization of synthetic aluminosilicates
FR2513983B1 (fr) 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4483835A (en) 1983-11-14 1984-11-20 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using imidazole template
US4873067A (en) 1984-08-21 1989-10-10 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US4925548A (en) 1989-07-13 1990-05-15 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-35 structure
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
DE4424815A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Basf Ag Kristalline Festkörper mit RUB-13 Struktur
US6040258A (en) 1997-08-13 2000-03-21 California Institute Of Technology Zeolite CIT-5 and method of making
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
AU1607001A (en) 1999-12-15 2001-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-50
AU2001257089A1 (en) 2000-05-31 2001-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-53
ES2186487B1 (es) 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-15.
US6508860B1 (en) 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve
US7449169B2 (en) 2002-05-23 2008-11-11 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst
US6827843B2 (en) 2002-12-26 2004-12-07 Chevron U.S.A., Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-63
US6960327B2 (en) 2003-01-30 2005-11-01 The Regents Of The University Of California Methods for removing organic compounds from nano-composite materials
US7083714B2 (en) 2003-03-26 2006-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-65
US6929789B2 (en) * 2003-08-28 2005-08-16 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-61 composition of matter and synthesis thereof
FR2860224B1 (fr) 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-12 et son procede de preparation
JP4842143B2 (ja) 2003-12-23 2011-12-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオイシジェネートからオレフィンへの変換におけるその使用
WO2005063624A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aei-type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US20070264590A1 (en) 2004-09-24 2007-11-15 Showa Denko K.K. Patterning Process, Film Forming Process, Electroluminescence Device Manufacturing Process, Electroluminescence Device, and Electroluminescence Display Apparatus
US7527782B2 (en) 2004-11-19 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-27, new crystalline microporous material
DE102005059711A1 (de) 2005-12-12 2007-06-14 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen
US7138099B1 (en) 2005-12-27 2006-11-21 Chevron U.S.A., Inc. Molecular sieve SSZ-73 composition of matter and synthesis thereof
FR2901550B1 (fr) * 2006-05-24 2008-09-12 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-13 et son procede de preparation
US7713512B2 (en) 2006-06-08 2010-05-11 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-75 composition of matter and synthesis thereof
US8415518B2 (en) 2006-08-03 2013-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of light olefins
US8105481B2 (en) 2007-12-19 2012-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of organic halide contamination in hydrocarbon products
FR2940266B1 (fr) * 2008-12-18 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-20 et son procede de preparation
CA2757854A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 California Institute Of Technology Molecular sieves and related methods and structure directing agents
US8680266B2 (en) 2009-05-22 2014-03-25 California Institute Of Technology Metallocorroles
US9278344B2 (en) 2012-03-23 2016-03-08 Chevron U.S.A. Inc. Hybrid fischer-tropsch catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671622A (zh) * 2002-05-23 2005-09-21 康斯乔最高科学研究公司 微孔结晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作为催化剂的应用
CN104370296A (zh) * 2014-02-13 2015-02-25 南京大学 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-1及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI-JIAN CHEN ET AL.: "An Extra-Large-Pore Zeolite with Intersecting 18-, 12-, and 10- Membered Ring Channels", 《ANGEW. CHEM.》 *
YANNICK LORGOUILLOUX ET AL.: "IM-16: A new microporous germanosilicate with a novel framework topology containing d4r and mtw composite building units", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236394A (zh) * 2018-05-31 2021-01-15 加州理工学院 制备具有cit-13拓扑结构的结晶锗硅酸盐材料的方法
CN113710618A (zh) * 2019-04-16 2021-11-26 雪佛龙美国公司 铝取代的cit-15、其合成和用途
CN113710618B (zh) * 2019-04-16 2023-07-07 雪佛龙美国公司 铝取代的cit-15、其合成和用途
CN115297963A (zh) * 2019-12-12 2022-11-04 加州理工学院 锗硅酸盐cit-14/ist及其由锗硅酸盐cit-13/oh的制备
CN115297963B (zh) * 2019-12-12 2023-12-26 加州理工学院 锗硅酸盐cit-14/ist及其由锗硅酸盐cit-13/oh的制备
CN114180595A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 Itq-26分子筛及其制备方法
CN114180595B (zh) * 2020-09-14 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 Itq-26分子筛及其制备方法
CN114014335A (zh) * 2021-11-23 2022-02-08 齐鲁工业大学 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法

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