CN107892309A - 一种超大孔硅酸盐分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超大孔硅酸盐分子筛材料的制备方法，本发明利用成本低廉的模板剂，采用水热合成方法获得，制得的超大孔硅酸盐分子筛具有UTD‑1结构，在结晶轴c方向上存在14元孔道，热稳定性好，可掺入杂原子，在石油化学、精细化工和生命科学等领域中有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于晶形微孔材料领域，具体涉及一种超大微孔硅酸盐分子筛材料的制备方法。
背景技术
分子筛材料是一类由TO4(T代表通常情况下具有+4价或+3价的氧化态原子，如Si、P、Al、B、Ge、Ga等)四面体通过共用顶点而构成的一类无机微孔固体材料。通常情况下分子筛的组成可以以下面的经验化学式表示：p(M1/nXO2)·qYO2·rR·wH2O，其中，M代表一个或多个+n价的有机或无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个四价元素，通常情况下是Si；R代表一个或多个有机物分子。对于由特定合成方法获得的某一特定结构的分子筛，不管是新鲜合成的产物还是煅烧处理之后样品，其化学组成通常都有一个特定的变化区间。此外，一个特定结构的分子筛还需要通过X-射线粉末衍射进一步加以区分，因为晶体结构的不同使得不同分子筛拥有不同的孔道结构，在X-射线粉末衍射的测试中会得到完全不同的衍射峰。分子筛最重要的特性是其具有可变的孔道化学组成、可调的孔道直径和孔道形状。这些优秀的特性赋予了分子筛材料在吸附、分离、催化、微电子和医疗诊断等领域有着广泛的应用。
根据孔道的环数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环(即由8个TO4四面体构成)以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。开发和获取稳定的具有直径为1nm到2nm孔道的超大孔分子筛，甚至是介孔分子筛，一直是无机化学家们所面临的极大挑战，这一类材料将开启石油化学、精细化工和生命科学等领域中的新催化应用的大门。
由于硅酸盐材料的稳定性，超大孔硅酸盐分子筛材料具有重要应用前景。但是，众所周知，大孔和超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限。1996年Balkus等人采用甲基取代的二茂钴合成了首例十四元环超大孔高硅分子筛UTD-1(U.S.,5 489 424,1996；Nature 1996,381,295–298)。但该分子筛的合成要使用非常昂贵的取代二茂钴为模板剂合成，焙烧分子筛时模板剂转变成CoO，需要用酸洗去CoO才能得到纯分子筛，步骤繁琐，致使所得分子筛的应用受到严重限制。
发明内容
本发明的目的是提供了一种超大孔硅酸盐分子筛材料的制备方法，所述超大孔硅酸盐分子筛具有UTD-1结构特点，为此类分子筛材料的工业化生产提供了新的选择。
本发明的技术方案如下：
一种超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，所述超大孔硅酸盐分子筛具有硅酸盐UTD-1的骨架晶体结构，化学组成形式，焙烧后为p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表除Si外的四价元素；p＝0–0.1；q＝0–0.1。M优选质子或钠，X优选为Al，Y优选为钛，优选p＝0-0.05；优选q＝0-0.05；
制备方法包括如下步骤：
(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅以外的碳族元素化合物、有机模板剂、氟源物质和水在搅拌下混合均匀，反应在静态和动态搅拌的情况下均可，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个除硅以外的四价元素；对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r＝0.1-5，a＝0-5，x＝0-0.1，y＝0-0.1，w＝1-100；
(2)将反应凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80-200℃，优选130-175℃，反应1-30天，优选7-30天；
(3)将晶化后的产物洗涤、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛产品。
上述超大孔分子筛的制备方法，优选反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，X为Al或B；Y为钛。
优选对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r＝0.1-1；a＝0-1；x＝0-0.05；y＝0-0.05；w＝1-50。
上述超大孔分子筛的制备方法，优选硅源物质为白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。当硼族元素化合物选自碱金属/碱土金属铝酸盐或碱金属/碱土金属硼酸盐时制得的分子筛，焙烧后化学组成式中含有碱金属或碱土金属元素：p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2，M为碱金属或碱土金属离子，而当硼族元素化合物选自醇铝、有机酸或无机酸铝盐、氢氧化铝或硼酸等化合物时制得的分子筛，焙烧后化学组成式中含H：p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2，M为质子。上述硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸。优选氟源物质为氢氟酸或氟化铵。上述的除硅以外的四价元素化合物优选为钛酸四正丁酯。
上述超大孔分子筛的制备方法，所述有机模板剂的正电荷基团分子式为Ar-(im)，其中Ar代表任意位取代或非取代的苯基，im代表N-取代的咪唑，优选表1中所列的任意一种。
表1
上述方法，在反应凝胶制备前，必须将所有有机阳离子模板剂通过离子交换树脂交换为氢氧根的形式，其浓度通过0.1M的盐酸溶液标定后待用。
一般情况下，先将除硅以外的四价元素加入得到的碱式模板剂溶液中，搅拌溶解，而后加入硅源继续搅拌，最后再加入对应的硼族元素化合物，搅拌均匀后加入氟源物质，红外灯下或者烘箱中加热除去体系中多余的溶剂，得到目标凝胶。
本发明优点：
本发明利用成本低廉的模板剂，采用水热合成方法制备一种超大孔硅酸盐分子筛，该分子筛具有UTD-1骨架晶体结构，在结晶轴c方向上存在14元孔道，热稳定性好，可掺入杂原子，在石油化学、精细化工和生命科学等领域中有潜在的应用价值，为此类分子筛材料的工业化生产提供了新的选择。具有工业生产价值。
附图说明
图1为所合成的分子筛样品高温煅烧脱除模板剂后的X射线衍射图(Cu靶)。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1：以表1中模板剂1为例，说明模板剂的合成过程。
将39.648g苯并咪唑溶于750mL四氢呋喃溶液中，再加入14.4g氢氧化钠，回流反应一天。后降至室温，加入60mL碘甲烷。体系在搅拌状态下反应两天，反应混合物抽滤，滤渣用丙酮洗涤三次。后将产物干燥，产率97％。产物经液体核磁(D2O)和电喷雾质谱表征，确认为目标化合物。
将所得产物溶解于100mL去离子水中，通过717强碱性阴离子交换树脂进行柱交换，交换可得氢氧根形式的模板剂水溶液。称取适量此溶液，用0.1mol/L的盐酸溶液进行标定，酚酞作为指示剂。标定的结果证实碘盐到氢氧根的交换效率达到96％。
可参照上述方法制备得到表1中的模板剂2-6。
实施例2：按照摩尔比1SiO2：0.5ROH：0.5HF：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂1溶液，向其中加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应30天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干得到产物。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为SiO2。产物为棒状单晶，可用于单晶测试。在-180℃下进行单晶X射线衍射测试，其结果表明，该分子筛结晶于空间群Cmcm，此分子筛在结构上与UTD-1同构，在结晶轴c方向具有一个14元环的圆形直孔道。根据单晶X射线结构对分子筛的粉末衍射进行理论分析拟合，结果与实际粉末X射线衍射分析结果一致。上述分子筛可在400-650℃的空气氛围下煅烧2到4小时脱除模板剂分子，其结构保持稳定，如图1所示。
实施例3：按照摩尔比1SiO2：0.5ROH：0.5HF：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，使用和表1中模板剂相似的氢氧根形式的1-甲基-3-苄基咪唑盐为模板剂，按照实施例2的方法合成，所得产物的X射线粉末衍射物相鉴定为无定形物。
实施例4：按照摩尔比1SiO2：0.8ROH：0.5NH4F：20H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂3溶液，向其中加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氟化铵，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为SiO2。X射线粉末衍射物相鉴定其为UTD-1。
实施例5：按照摩尔比1SiO2：0.3ROH：0.3HF：5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂5溶液，向其中加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为SiO2。X射线粉末衍射物相鉴定其为UTD-1。
实施例6：按照摩尔比1SiO2：0.1ROH：0.1HF：1H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂2溶液，向其中加入5mmol(0.301g)的白炭黑，常温下搅拌约两小时使凝胶混合均匀，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应25天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为SiO2。X射线粉末衍射物相鉴定其为UTD-1。
实施例7：按照摩尔比1SiO2：0.02Al(OiPr)3:0.8ROH：1HF：20H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂4溶液，向其中加入0.1mmol(0.0204g)的异丙醇铝Al(OiPr)3，搅拌约半小时使其完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应7天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.01(HAlO2)·SiO2。X射线粉末衍射物相鉴定其为UTD-1。
实施例8：按照摩尔比1SiO2:0.02Al(OiPr)3:0.01Ti(OnBu)4:0.5ROH:1HF:10H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂6溶液，向其中加入0.05mmol(0.0017g)的钛酸四正丁酯Ti(OnBu)4，搅拌约半小时使其完全水解，向其中加入0.1mmol(0.0204g)的异丙醇铝Al(OiPr)3，搅拌约半小时使其完全溶解，稍后加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解，然后加入设计量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下175℃反应30天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.01(HAlO2)·0.006TiO2·SiO2。X射线粉末衍射物相鉴定其为UTD-1。
实施例9：按照摩尔比1SiO2：0.02Al(OiPr)3:1.0ROH：50H2O的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的模板剂1溶液，向其中加入0.1mmol(0.0204g)的异丙醇铝Al(OiPr)3，搅拌约半小时使其完全溶解，向其中加入5mmol(1.042g)的正硅酸乙酯，常温下搅拌约两小时使凝胶混合均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂至理论重。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封条件下150℃反应25天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。取适量样品与马弗炉中550℃空气氛围下煅烧2小时，除去模板剂，元素分析表明其分子式为0.01(HAlO2)·SiO2。X射线粉末衍射物相鉴定其为UTD-1。
Claims (9)
1.一种超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅以外的碳族元素化合物、有机模板剂、氟源物质和水在搅拌下混合均匀，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个除硅以外的四价元素；对应的r、a、x，y和w的取值区间分别为：r＝0.1-5，a＝0-5，x＝0-0.1，y＝0-0.1，w＝1-100；
(2)将反应凝胶除去多余的溶剂至理论重后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80-200℃反应1-30天；
(3)将晶化后的产物洗涤、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛，
所述超大孔硅酸盐分子筛具有硅酸盐UTD-1的骨架晶体结构，化学组成形式，焙烧后为p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表四价元素，p＝0–0.1；q＝0–0.1。
2.根据权利要求1所述的超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述M代表质子或钠；X代表铝或硼元素；Y代表钛元素。
3.根据权利要求1所述的超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述p＝0-0.1。
4.根据权利要求1所述的超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述q＝0-0.1。
5.根据权利要求1所述的超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，X为Al或B。
6.根据权利要求5所述的超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，优选对应的r、a、x、y和w的取值区间分别为：r＝0.1-1，a＝0.1-1，x＝0-0.1，y＝0-0.1，w＝1-50。
7.根据权利要求1所述的超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于步骤(2)130-175℃反应7-30天。
8.根据权利要求1所述的超大孔分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源物质为白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；所述硼族元素化合物为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸；所述四价元素为钛酸四丁酯；所述氟源物质为氢氟酸或氟化铵，所述有机模板剂的正电荷基团分子式为Ar-(im)，其中Ar代表任意位取代或非取代的苯基或萘基，im代表N-取代的咪唑。
9.根据权利要求8所述的超大孔分子筛的制备方法，其特征在于所述有机模板剂选自下式结构化合物中的一种或几种：
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020072157A1 (en) * | 2018-10-05 | 2020-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite syntheses and directing agents |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137023A (zh) * | 1995-05-30 | 1996-12-04 | 中国石油化工总公司 | 钛硅超大孔分子筛的合成 |
| WO1997029046A1 (en) * | 1996-02-06 | 1997-08-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Novel metal silicate compositions and catalysts |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137023A (zh) * | 1995-05-30 | 1996-12-04 | 中国石油化工总公司 | 钛硅超大孔分子筛的合成 |
| WO1997029046A1 (en) * | 1996-02-06 | 1997-08-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Novel metal silicate compositions and catalysts |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THOMAS WESSELS ET AL.: "An Ordered Form of the Extra-Large-Pore Zeolite UTD-1: Synthesis and Structure Analysis from Powder Diffraction Data", 《JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7360456B2 (ja) | 2018-10-05 | 2023-10-12 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | ゼオライトの合成及び指向剤 |
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| JP2022504239A (ja) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ゼオライトの合成及び指向剤 |
| WO2020072157A1 (en) * | 2018-10-05 | 2020-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite syntheses and directing agents |
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