CN105776241A - -clo结构的磷酸铝分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸盐类分子筛的合成方法，具体涉及一种含杂原子的-CLO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛的制备方法，本发明采用离子热合成法，以离子液体为反应介质，将铁和/或锰原子引入到-CLO结构的磷酸铝分子筛骨架中。本发明所制备的含铁原子、或含锰原子或同时含锰铁原子的-CLO结构磷酸铝分子筛，具有酸性、氧化性等催化活性，在大分子烃类的催化转化中具有潜在的应用价值。

Description

-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐类分子筛的合成方法，具体地涉及一种铁和/或锰原子取代的-CLO结构磷酸铝分子筛的合成方法。

背景技术

分子筛是一类具有规整孔道结构的晶体材料，孔径尺寸是其重要特征，多数分子筛材料的孔径尺寸都小于这极大地限制了其在有机大分子的催化、吸附、分离等方面的应用。

-CLO结构是一种具有二十元环的超大微孔分子筛类型。按照国际分子筛协会(AtlasofZeoliteFrameworkTypes,6thed.,Elsevier,Amsterdam,2007；http://www.iza-structure.org/databases/)指定-CLO结构具有两套相互独立的三维孔道结构，一套孔径联通α笼和rpa笼，具有八元环孔口；另一套孔径经由立方体的六个面，具有20个T原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，而这些孔道的交叉部分则是一个大的带有口袋的立方超笼。根据国际分子筛协会确认，目前已知的具有-CLO结构的分子筛的元素组成只有磷酸镓(Nature，1991,352,320-323)、杂原子掺杂的磷酸镓(SolidStateIonics，2002,151,269-274)以及磷酸铝(AngewadteChemie-InternationalEdition,2010，49，5367-5370)。

CN100363260C中公开了一种SAPO-11分子筛合成方法，该方法用离子液体作为反应介质，可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，同时离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。

CN1850606A中公开了一种离子热合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛的方法，这种方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。

CN100410172C中公开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热高压过程、分子筛晶化时间长等缺点。

CN102139885A公开了一种-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。它采用离子热合成方法，以离子液体为反应介质，过程包括：A)制备前驱混合物：于离子液体中依次加入含磷原料、含铝原料和含氟原料，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀后得初始混合物，混合物中Al₂O₃:P₂O₅:F^-:离子液体:有机胺的摩尔比例为1:0.1-10:0.01-10:0.01-1000:0.01-10；B)将制得的初始混合物在100-300℃的温度下晶化，晶化时间≥1分钟；C)晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到具有-CLO结构的磷酸铝分子筛，命名为DNL-1分子筛。

发明内容

本发明提供一种磷酸铝分子筛的合成方法，具体涉及一种含铁原子、或含锰原子或同时含锰铁原子的-CLO结构磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于：采用离子热的合成方法，合成过程包括，

A)制备初始混合物：向离子液体中依次加入含磷原料、含铁原子、或含锰原子或同时含锰铁原子原料(Me)，搅拌均匀得初始混合物，混合物中Al₂O₃:P₂O₅:Me:离子液体的摩尔比例为1:0.1-10:0.001-5:0.01-1000；

B)将制得的初始混合物在100-250℃的温度下晶化一定时间；

C)晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到具有-CLO结构含杂原子的磷酸铝分子筛。

本发明提供的方法中，初始混合物中Al₂O₃:P₂O₅:Me:离子液体的摩尔比例为1:0.5-5:0.001-1:5-200。

本发明提供的方法中，离子液体阳离子为烷基季铵离子[NR₄]⁺，烷基取代的咪唑离子[R₁R₂im]⁺，烷基取代的吡啶离子[Rpy]⁺中的一种或几种混合物，R为C₁-C₁₆的烷基；阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CH₃COO^-中的一种或几种。

本发明提供的方法中，含磷原料为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种。

本发明提供的方法中，含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种。

本发明提供的方法中，杂原子为铁和/或锰。

本发明提供的方法中，含铁或锰的原料选自各自元素的氧化物、酸式盐、烷氧化合物或络合物。

本发明提供的方法中，晶化温度为120-220℃；优选为：140-210℃。

本发明提供的方法中，晶化加热方式为烘箱加热或微波加热中的一种。

本发明提供的方法中，所述离子液体在加入原料前升温至10-120℃，即原料的混合温度为10-120℃，优选40-100℃。

附图说明

图1是实施例1制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

图2是实施例2制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

图3是实施例3制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

图4是实施例4制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

图5是实施例5制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

图6是实施例6制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

图7是对比例1制备的-CLO分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。

实施例1

在100mL烧杯中加入26.4g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Emim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.4g85wt％磷酸，0.7g异丙醇铝，0.2g40wt％氢氟酸，搅拌至均匀后加入0.2g硝酸铁，最后加入0.32g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后放入200℃烘箱中，反应6h，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝铁分子筛(见图1)。

实施例2

在100mL烧杯中加入26.4g1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Bmim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.5g85wt％磷酸，0.6g异丙醇铝，0.3g40wt％氢氟酸，搅拌至均匀后加入0.4g氯化铁，最后加入0.28g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后放入210℃微波合成器中，反应20min，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝铁分子筛(见图2)。

实施例3

在100mL烧杯中加入26.4g1-戊基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Pmim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.5g85wt％磷酸，0.6g异丙醇铝，0.3g40wt％氢氟酸，搅拌至均匀后加入0.4g硬脂酸铁，最后加入0.44g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后放入230℃烘箱中，反应1h，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝铁分子筛(见图3)。

实施例4

在100mL烧杯中加入26.4g1-己基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Hmim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.5g85wt％磷酸，0.6g异丙醇铝，0.3g40wt％氢氟酸，搅拌至均匀后加入0.3g醋酸锰，最后加入0.38g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后放入180℃烘箱中，反应12h，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝锰分子筛(见图4)。

实施例5

在100mL烧杯中加入26.4g1-辛基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Omim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.5g85wt％磷酸，0.8g异丙醇铝，0.3g40wt％氢氟酸，搅拌至均匀后加入0.4g碳酸锰，最后加入0.45g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后放入180℃微波合成器中，反应10min，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝锰分子筛(见图5)。

实施例6

在100mL烧杯中加入26.4g1-癸基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Dmim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.3g85wt％磷酸，0.4g异丙醇铝，0.1g40wt％氢氟酸，搅拌至均匀后加入0.2g草酸锰，最后加入0.24g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后放入180℃微波合成器中，反应15min，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝锰分子筛(见图6)。

实施例7

在100mL烧杯中加入26.4g1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Dmim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.3g磷酸二氢铵，0.4g醋酸铝，0.1g氟化铵，搅拌至均匀后加入0.1g草酸锰和0.2g醋酸铁，最后加入0.24g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后放入180℃微波合成器中，反应15min，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝锰铁分子筛。

实施例8

在100mL烧杯中加入26.4g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Dmim]Br)，升温至90℃，搅拌下加入0.3g磷酸，0.4g异丙醇铝，0.1g氟化铵，搅拌至均匀后加入0.1g乙酸锰和0.2g硝酸铁，最后加入0.32g己二胺，继续搅拌均匀得初始反应混合物。将此混合物转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，密封后放入200℃微波合成器中，反应15min，然后将晶化釜取出，用自来水冷却至室温，加入30mL去离子水，搅拌、过滤、洗涤，得到固体粉末。烘干后，经XRD和XRF测试，该固体粉末为具有-CLO结构类型的磷酸铝锰铁分子筛。

对比例1

按照CN102139885A中实施例6的方法制备具有-CLO结构的磷酸铝分子筛(见图7)。

Claims (13)

1.一种-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，包括如下步骤：

A、向离子液体中加入原料，搅拌均匀制得初始混合物；

B、将步骤A中制得的初始混合物加热至100-250℃，晶化0.1～72h；

C、冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到-CLO结构的磷酸铝分子筛；

其特征在于所述原料为含铝原料、含磷原料、含铁原料和/或含锰原料。

2.按照权利要求1所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述含磷原料、含铝原料、含铁原料和/或含锰原料依次加入到离子液体中。

3.按照权利要求1所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述初始混合物中Al₂O₃:P₂O₅:Fe和/或Mn:离子液体的摩尔比例为1:0.1-10:0.001-5:0.01-1000。

4.按照权利要求3所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述初始混合物中Al₂O₃:P₂O₅:Fe和/或Mn:离子液体的摩尔比为1:0.5-5:0.001-1:5-200。

5.按照权利要求1～4任意一项所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述离子液体由C₁-C₁₆烷基季铵离子、C₁-C₁₆烷基取代的咪唑离子、C₁-C₁₆烷基取代的吡啶离子中的至少一种阳离子和Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CH₃COO^-中的至少一种阴离子组成。

6.按照权利要求1～4任意一项所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述含磷原料为选自由磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵组成的群组中的至少一种。

7.按照权利要求1～4任意一项所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述含铝原料为选自由异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝组成的群组中的至少一种。

8.按照权利要求1～4任意一项所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述含铁原料和/或含锰原料为各自元素的氧化物、酸式盐、烷氧化合物或络合物。

9.按照权利要求1所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述晶化温度为120-220℃。

10.按照权利要求9所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述晶化温度为140-210℃。

11.按照权利要求1所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤B中的加热方式为烘箱加热或微波加热。

12.按照权利要求1所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述离子液体在加入原料前升温至10-120℃。

13.按照权利要求12所述的-CLO结构的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述离子液体在加入原料前升温至40-100℃。