JP6276257B2 - レアアースを含むｙ型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
本発明は、レアアースを含むＹ型ゼオライト（分子篩）およびその製造方法に関する。
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〔背景技術〕
流動式接触分解（ＦＣＣ）は、石油精製プロセスにおいて重要なプロセスである。中国では、ガソリンの約７０〜８０％がＦＣＣプロセスによって得られる。環境意識への高まりと、より厳しい環境保護規制およびより厳しい排気ガス基準の継続した発行とにより、ＦＣＣガソリンの品質、特にオレフィン含有量に対する品質への要求が高まっている。それゆえ、オレフィン含有量を減少させる能力を有する接触分解触媒の技術が必要となっている。
流動式接触分解（ＦＣＣ）は、石油精製プロセスにおいて重要なプロセスである。中国では、ガソリンの約７０〜８０％がＦＣＣプロセスによって得られる。環境意識への高まりと、より厳しい環境保護規制およびより厳しい排気ガス基準の継続した発行とにより、ＦＣＣガソリンの品質、特にオレフィン含有量に対する品質への要求が高まっている。それゆえ、オレフィン含有量を減少させる能力を有する接触分解触媒の技術が必要となっている。
現在使用されている、ガソリンのオレフィン含有量を減少させるのに有効な成分はほとんどレアアースを含むＹ型ゼオライトである。中国特許出願公開第1317547号、中国特許出願公開第1506161号、中国特許出願公開第101537366号、中国特許出願公開第1436727号、中国特許出願公開第1382631号、中国特許出願公開第101823726号、中国特許第100344374号、中国特許出願公開第1053808号、中国特許第1069553号、中国特許第1026225号、および中国特許出願公開第101147875号を参考資料として参照できる。
例えば、中国特許出願公開第101147875号は、レアアースを多く含んだ超安定Ｙ型ゼオライトを含む接触分解触媒について開示している。前述のレアアースを多く含んだ超安定Ｙ型ゼオライトは以下のようにして作製する。超安定Ｙ型ゼオライトを出発材料として、酸と混合する。混合物を撹拌、洗浄し、ろ過する。混合物に、レアアース塩の溶液を加え、交換を行う。その後、混合物を洗浄、ろ過し、乾燥させる。前述のレアアースを多く含んだ超安定Ｙ型ゼオライトのX線回折スペクトルの2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)と、ゼオライト中のレアアースの量(ＲＥ２Ｏ３％)との積は40未満である。
レアアースを含むＹ型ゼオライトは1-交換-1-焼成処理（イオン交換を1回行い、高温での焼成を1度行う。これらは、例えば、中国特許出願公開第1436727号、中国特許出願公開第101823726号および中国特許第100344374号参照）、もしくは2-交換-2-焼成処理（液相レアアースイオン交換を2回行い、高温での焼成を2度行う。例えば、参考文献として中国特許出願公開第1506161号および中国特許出願公開第101537366号参照）によって作製できる。
従来の2-交換-2-焼成処理、従来の1-交換-1-焼成処理のいずれにおいても、レアアースを含むＹ型ゼオライトの作製において、生成物中のレアアースの量は通常、供給したレアアースの量より少ない。たとえ多量のレアアースイオンがソーダライトケージの中にあったとしても、レアアースの一部が依然としてスーパーケージの中に存在することは避けられない。スーパーケージの中のレアアースイオンは、その後の洗浄処理によって洗い流され、その結果レアアースが失われ、レアアースの利用率が減少する。
現在の工業では、製造コストの削減および製造効率の上昇のために、レアアースを多く含んだＹ型ゼオライトの製造において、ほとんど2-交換-1-焼成処理が使用されている。言い換えれば、1回目の焼成後、レアアース交換をもう一度行うが、2回目の焼成は行わない。2回目の焼成を行わないことで、レアアースイオンが効果的に移動せず、ほとんどのレアアースイオンが依然としてスーパーケージに存在する。スーパーケージ中のほとんどのレアアースイオンは、その後の洗浄処理によって洗い流され、またその結果レアアースの利用率が減少する。
〔発明の要旨〕
それゆえ、本発明の目的は、従来技術の欠点を狙い、従来技術に基づいて、従来技術とは異なり、良好な構造および活性安定性を有すると共に、レアアースの利用率の高い、Ｙ型ゼオライトを提供することである。本発明の他の目的は、技術的な工程が短く、製造コストが低く、優れた構造および高い活性安定性を有する共に、レアアースの利用率の高い、レアアースを含むＹ型ゼオライトを製造することが可能である、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法を提供することである。
それゆえ、本発明の目的は、従来技術の欠点を狙い、従来技術に基づいて、従来技術とは異なり、良好な構造および活性安定性を有すると共に、レアアースの利用率の高い、Ｙ型ゼオライトを提供することである。本発明の他の目的は、技術的な工程が短く、製造コストが低く、優れた構造および高い活性安定性を有する共に、レアアースの利用率の高い、レアアースを含むＹ型ゼオライトを製造することが可能である、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法を提供することである。
レアアースを含むＹ型ゼオライトを作製する多数の実験に基づいて、発明者等は、ＮａＹゼオライトの2-交換-2-焼成処理とレアアースの析出とを組み合わせるプロセスにより、特別な物理化学的性質を有するレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製できることを見出した。この新規レアアースを含むＹ型ゼオライトは、レアアースの利用率およびゼオライトの構造安定性において優れている。特に、多数の実験データに基づいて、得られたレアアースを含むＹ型ゼオライトのX線回折スペクトルの2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)と、ゼオライト内のレアアース量（ＲＥ２Ｏ３％）との間に独特の関係が存在することを見出した。この知見に基づき、本発明は達成された。
本発明の一態様において、本発明は、レアアース酸化物としてのレアアース量が１０〜２５重量％（例えば１１〜２３重量％）であり、単位格子の大きさが２．４４０〜２．４７２ｎｍ（例えば２．４５０〜２．４７０ｎｍ）であり、結晶化度が３５〜６５％（例えば４０〜６０％）、骨格におけるＳｉ／Ａｌ原子比率が２．５〜５．０であり、ゼオライトのX線回折スペクトルの２θ＝１２．３±０．１°におけるピーク強度Ｉ２に対する２θ＝１１．８±０．１°におけるピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉ２）と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量パーセントとの積が４８より大きいことを特徴とするレアアースを含むＹ型ゼオライトを提供する。本発明におけるレアアースを含むＹ型ゼオライトは、１００％の水蒸気の条件で800℃において17時間エージング処理した後の結晶化度の保持率が４０％よりも大きく、例えば４５％よりも大きい。
本発明の別の一態様において、本発明はレアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法を提供する。この製造方法は2-交換-2-焼成処理とレアアースの析出とを組み合わせた方法である。
特に、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。
〔技術的解決手段１〕
レアアースを含むＹ型ゼオライトにおいて、
レアアース酸化物としてのレアアース含有量が１０〜２５重量％、例えば１１〜２３重量％であり；
単位格子の大きさが２．４４０〜２．４７２ｎｍ、例えば２．４５０〜２．４７０ｎｍであり；
結晶化度が３５〜６５％、例えば４０〜６０％であり；
骨格におけるＳｉ／Ａｌ原子比率が２．５〜５．０であり；
ゼオライトのＸ線回折スペクトルの２θ＝１２．３±０．１°におけるピーク強度Ｉ２に対する２θ＝１１．８±０．１°におけるピーク強度Ｉ１の比と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積が、４８よりも大きい、例えば５５よりも大きいことを特徴とするレアアースを含むＹ型ゼオライト。
レアアースを含むＹ型ゼオライトにおいて、
レアアース酸化物としてのレアアース含有量が１０〜２５重量％、例えば１１〜２３重量％であり；
単位格子の大きさが２．４４０〜２．４７２ｎｍ、例えば２．４５０〜２．４７０ｎｍであり；
結晶化度が３５〜６５％、例えば４０〜６０％であり；
骨格におけるＳｉ／Ａｌ原子比率が２．５〜５．０であり；
ゼオライトのＸ線回折スペクトルの２θ＝１２．３±０．１°におけるピーク強度Ｉ２に対する２θ＝１１．８±０．１°におけるピーク強度Ｉ１の比と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積が、４８よりも大きい、例えば５５よりも大きいことを特徴とするレアアースを含むＹ型ゼオライト。
〔技術的解決手段２〕
１００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージング処理した後の結晶化度の保持率が、４０％よりも大きい、例えば４５％よりも大きい、技術的解決手段１に記載のレアアースを含むＹ型ゼオライト。
１００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージング処理した後の結晶化度の保持率が、４０％よりも大きい、例えば４５％よりも大きい、技術的解決手段１に記載のレアアースを含むＹ型ゼオライト。
〔技術的解決手段３〕
以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させた後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液とレアアース溶液との混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させた後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液とレアアース溶液との混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
〔技術的解決手段４〕
以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをアンモニウム塩溶液に接触させ、ろ過せずにレアアース溶液と混合した後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをアンモニウム塩溶液に接触させ、ろ過せずにレアアース溶液と混合した後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
〔技術的解決手段５〕
以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させ、ろ過した後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、任意にろ過し水で洗浄し乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させ、ろ過した後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、任意にろ過し水で洗浄し乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
〔技術的解決手段６〕
上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
〔技術的解決手段７〕
上記工程（１）において、
ＮａＹゼオライト（無水ベース）に対するレアアース溶液（レアアース酸化剤として）の重量比が０．０６〜０．１４、例えば０．０７〜０．１２であり、
レアアース溶液（レアアース酸化剤として）に対するアンモニウム塩（塩化アンモニウムとして）の重量比が０〜１０、例えば０．２〜３、０〜５等であり、
上記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択され、
上記ｐＨを３．０〜５．０に調整し、
ゼオライトに対する水の重量比が５〜３０、例えば、７〜１５であり、
上記接触を、室温（１８〜２６℃）から１００℃までの温度、例えば７０〜９５℃で少なくとも０．３時間、例えば０．５〜１．５時間、０．５〜３時間行う、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
上記工程（１）において、
ＮａＹゼオライト（無水ベース）に対するレアアース溶液（レアアース酸化剤として）の重量比が０．０６〜０．１４、例えば０．０７〜０．１２であり、
レアアース溶液（レアアース酸化剤として）に対するアンモニウム塩（塩化アンモニウムとして）の重量比が０〜１０、例えば０．２〜３、０〜５等であり、
上記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択され、
上記ｐＨを３．０〜５．０に調整し、
ゼオライトに対する水の重量比が５〜３０、例えば、７〜１５であり、
上記接触を、室温（１８〜２６℃）から１００℃までの温度、例えば７０〜９５℃で少なくとも０．３時間、例えば０．５〜１．５時間、０．５〜３時間行う、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
〔技術的解決手段８〕
上記工程（２）において、
１回目の焼成を、０〜１００％の水蒸気の条件において、少なくとも０．５時間、例えば０．５〜４．０時間、１．０〜４．０時間、もしくは１．５〜３．０時間、５００〜６５０℃、例えば５５０〜６２０℃、５３０〜６３０℃で行う、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
上記工程（２）において、
１回目の焼成を、０〜１００％の水蒸気の条件において、少なくとも０．５時間、例えば０．５〜４．０時間、１．０〜４．０時間、もしくは１．５〜３．０時間、５００〜６５０℃、例えば５５０〜６２０℃、５３０〜６３０℃で行う、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
〔技術的解決手段９〕
上記工程（３）において、
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトとアンモニウム塩溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）:（５〜３０）、例えば１：（０．１〜０．４）：（８〜１５）であり；レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対する、レアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、酸溶液を接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと酸溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：酸：水の重量比が、１：（０．０３〜０．２）：（５〜３０）、例えば１：（０．０５〜０．１）：（８〜１５）であり、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対するレアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの混合物から構成される群から選択される無機酸、もしくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸およびその混合物から構成される群から選択される有機酸から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト、アンモニウム塩およびレアアース溶液の割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）：（０．０１〜０．２）：（５〜３０）、好ましくは１:（０．１〜０．４）：（０．０２〜０．１２）：（８〜１５）であり；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択される、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
上記工程（３）において、
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトとアンモニウム塩溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）:（５〜３０）、例えば１：（０．１〜０．４）：（８〜１５）であり；レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対する、レアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、酸溶液を接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと酸溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：酸：水の重量比が、１：（０．０３〜０．２）：（５〜３０）、例えば１：（０．０５〜０．１）：（８〜１５）であり、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対するレアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの混合物から構成される群から選択される無機酸、もしくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸およびその混合物から構成される群から選択される有機酸から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト、アンモニウム塩およびレアアース溶液の割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）：（０．０１〜０．２）：（５〜３０）、好ましくは１:（０．１〜０．４）：（０．０２〜０．１２）：（８〜１５）であり；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択される、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
〔技術的解決手段１０〕
上記工程（３）において、上記接触を行った後、アルカリ溶液を用いて上記混合物のｐＨを６〜１０、例えば７．５〜８．２、７〜９などに調整する、技術的解決手段９に記載の方法。
上記工程（３）において、上記接触を行った後、アルカリ溶液を用いて上記混合物のｐＨを６〜１０、例えば７．５〜８．２、７〜９などに調整する、技術的解決手段９に記載の方法。
〔技術的解決手段１１〕
上記アルカリ溶液が、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される、技術的解決手段１０に記載の方法。
上記アルカリ溶液が、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される、技術的解決手段１０に記載の方法。
〔技術的解決手段１２〕
上記工程（４）において、２回目の焼成を５００〜６５０℃で、０〜１００％の水蒸気の条件において、０．５〜４時間、例えば１〜３時間行う、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
上記工程（４）において、２回目の焼成を５００〜６５０℃で、０〜１００％の水蒸気の条件において、０．５〜４時間、例えば１〜３時間行う、技術的解決手段３〜５のいずれか１つに記載の方法。
〔好ましい形態の説明〕
本発明によると、レアアースの出発材料の利用効率はレアアース利用率によって示される。レアアース利用率は、レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）としての理論的なレアアース投入量に対する、生成物中のレアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）としてのレアアース量の、重量パーセント比をいう。本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトは９８％より大きいレアアース利用率を有する。
本発明によると、レアアースの出発材料の利用効率はレアアース利用率によって示される。レアアース利用率は、レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）としての理論的なレアアース投入量に対する、生成物中のレアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）としてのレアアース量の、重量パーセント比をいう。本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトは９８％より大きいレアアース利用率を有する。
本発明に記載の骨格内のSi/Al原子比率は、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト中のSiとAlとの原子モル比をいう。また、Si/Al比率にはいくつか測定方法がある。例えば、X線回折および計算による結晶格子パラメータの測定、赤外線分光計、核磁気共鳴（NMR）測定および計算などによって、Si/Al比率は得られる。本発明では、骨格内のSi/Al原子比率は核磁気共鳴（NMR）測定および計算によって得る。本発明で述べられるゼオライトのSi/Al比率はゼオライトの骨格内のSi/Al原子比率をいう。
レアアースを含むＹ型ゼオライトのX線回折スペクトルにおいて、2θ=11.8±0.1°におけるピークは、ソーダライトケージにおけるレアアースの寄与を特徴づけるために使用され、I1はそのピークの強度を表すものとして使用される。また、2θ=12.3±0.1°におけるピークはスーパーケージにおけるレアアースの寄与を特徴づけるために使用され、I2はそのピークの強度を表すものとして使用される。I2に対するI1の比率はスーパーケージからソーダライトケージに移動したレアアースの度合いを特徴づけるものとして使用される。本発明によると、ピーク強度はピークが形成される面に対する相対的な強度である（言い換えると、ピーク強度はベースライン強度を差し引いたピーク強度である）。例えば、レアアースを含むＹ型ゼオライトのX線回折スペクトルにおいて、2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比率(I1/I2)が5であり、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの質量パーセントが10%であるとすると、その積は５×１０＝５０となる。本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトのX線回折スペクトルにおいて、2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比率(I1/I2)と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの質量パーセントとの積は４８よりも大きい。本発明によると、前述の積の上限は限定されるものではなく、例えばその上限は２００であってもよいし、例えば１００であってもよい。本発明の好ましい形態では、前述の積の範囲は、４８〜２００、例えば４８〜１００である。より好ましくは、前述の積は５５よりも大きく、６０よりも大きく、７０よりも大きく、例えば５５〜２００（例えば５５〜９０）である。
本発明によると、前述の結晶化度の保持率は、エージング処理前の試料の結晶化度に対するエージング処理後の試料の結晶化度の比である。エージング処理は以下の処理を含む。すなわち、ゼオライトと塩化アンモニウムとを混合し、Ｎａ２Ｏ量が０．３重量％以下になるまで交換を行う。その後、ろ過、乾燥し、１００％の水蒸気の条件で１７時間、８００℃においてエージングを行う。ゼオライトのＮａ２Ｏ量が０．３重量％以下であれば、交換、ろ過、乾燥を行わずに、直接、１００％の水蒸気の条件で１７時間、８００℃においてエージングを行う。
本発明の一態様において、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトは、レアアース酸化物としてのレアアース量が１０〜２５重量％（例えば１１〜２３重量％）であり、単位格子の大きさが２．４４０〜２．４７２ｎｍ（例えば２．４５０〜２．４７０ｎｍ）であり、結晶化度が３５〜６５％（例えば４０〜６０％）であり、骨格におけるＳｉ／Ａｌ原子比率が２．５〜５．０であり、ゼオライトのX線回折スペクトルの２θ＝１２．３±０．１°におけるピーク強度Ｉ２に対する２θ＝１１．８±０．１°におけるピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉ２）と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量パーセントとの積が４８よりも大きいことを特徴としている。本発明におけるレアアースを含むＹ型ゼオライトは、１００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージング処理した後の結晶化度の保持率が、４０％よりも大きく、例えば４５％よりも大きい。
本発明の別の態様において、本発明はレアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法を提供する。この製造方法は2-交換-2-焼成処理とレアアースの析出とを組み合わせた方法である。
本発明の一実施形態において、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法は以下の工程を含む：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させた後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液とレアアース溶液との混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させた後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液とレアアース溶液との混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトに対して２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
本発明の別の実施形態において、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法は以下の工程を含む：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをアンモニウム塩溶液に接触させ、ろ過せずにレアアース溶液と混合した後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをアンモニウム塩溶液に接触させ、ろ過せずにレアアース溶液と混合した後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
本発明の別の実施形態において、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法は以下の工程を含む：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させ、ろ過した後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、任意にろ過し水で洗浄し乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液もしくは酸溶液に接触させ、ろ過した後、レアアース溶液と混合し、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、任意にろ過し水で洗浄し乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。
本発明の製造方法において、出発材料としてのＮａＹゼオライトは骨格内のSi/Al原子比率が好ましくは２．５よりも大きく、結晶化度は８０％よりも大きい。
本発明の製造方法において、上記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびこれらいずれかの混合物からなる群から選択される。
上記レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法の工程（１）において、ＮａＹゼオライト（無水ベース）に対するレアアース溶液（レアアース酸化剤として）の重量比が０．０６〜０．１４、例えば０．０７〜０．１２であり、
レアアース溶液（レアアース酸化剤として）に対するアンモニウム塩（塩化アンモニウムとして）の重量比が０〜１０、例えば０．２〜３、０〜５等であり、
上記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択され、
上記ｐＨを３．０〜５．０に調整し、
ゼオライトに対する水の重量比が５〜３０、例えば、７〜１５であり、
上記接触を、室温（１８〜２６℃）から１００℃までの温度、例えば７０〜９５℃で少なくとも０．３時間、例えば０．５〜１．５時間、０．５〜３時間行う。
レアアース溶液（レアアース酸化剤として）に対するアンモニウム塩（塩化アンモニウムとして）の重量比が０〜１０、例えば０．２〜３、０〜５等であり、
上記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択され、
上記ｐＨを３．０〜５．０に調整し、
ゼオライトに対する水の重量比が５〜３０、例えば、７〜１５であり、
上記接触を、室温（１８〜２６℃）から１００℃までの温度、例えば７０〜９５℃で少なくとも０．３時間、例えば０．５〜１．５時間、０．５〜３時間行う。
上記レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法の工程（２）において、１回目の焼成を、０〜１００％の水蒸気の条件において、少なくとも０．５時間、例えば０．５〜４．０時間、１．０〜４．０時間、もしくは１．５〜３．０時間、５００〜６５０℃、例えば５５０〜６２０℃、５３０〜６３０℃で行う。この焼成により、ゼオライトのスーパーケージからソーダライトケージへのレアアースイオンの移動が促進される。１回目の焼成は、好ましくは１〜１００％、より好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは１００％の水蒸気の条件で行う。
上記レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法の工程（３）において、
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトとアンモニウム塩溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）:（５〜３０）、例えば１：（０．１〜０．４）：（８〜１５）であり；レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対する、レアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、酸溶液を接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと酸溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：酸：水の重量比が、１：（０．０３〜０．２）：（５〜３０）、例えば１：（０．０５〜０．１）：（８〜１５）であり、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対するレアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの混合物から構成される群から選択される無機酸、もしくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸およびその混合物から構成される群から選択される有機酸から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト、アンモニウム塩およびレアアース溶液の割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）：（０．０１〜０．２）：（５〜３０）、例えば１:（０．１〜０．４）：（０．０２〜０．１２）：（８〜１５）であり；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択される。
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトとアンモニウム塩溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）:（５〜３０）、例えば１：（０．１〜０．４）：（８〜１５）であり；レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対する、レアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、酸溶液を接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと酸溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：酸：水の重量比が、１：（０．０３〜０．２）：（５〜３０）、例えば１：（０．０５〜０．１）：（８〜１５）であり、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対するレアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２、例えば０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの混合物から構成される群から選択される無機酸、もしくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸およびその混合物から構成される群から選択される有機酸から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度、例えば６０〜８０℃で、少なくとも０．３時間、例えば０．３〜３．０時間、０．５〜３時間、もしくは０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト、アンモニウム塩およびレアアース溶液の割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）：（０．０１〜０．２）：（５〜３０）、例えば１:（０．１〜０．４）：（０．０２〜０．１２）：（８〜１５）であり；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択される。
上記接触を行った後、アルカリ溶液を用いて上記混合物のｐＨを６〜１０、例えば７．５〜８．２、７〜９などに調整することにより、すべてのレアアースイオンがレアアース水酸化物として析出する、すなわちレアアースが析出する。接触の時間は特に限定されるものではなく、例えば５分間〜２時間、例えば１０〜６０分間、１０〜３０分間である。上記アルカリ溶液が、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される。
上記レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造プロセスの工程（４）において、２回目の焼成は５００〜６５０℃で、０〜１００％の水蒸気の条件において、０．５〜４時間、例えば１〜３時間行う。２回目の焼成は、好ましくは１〜１００％、より好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは１００％の水蒸気の条件で行う。
前述の工程（１）〜（４）に記載された様々な条件（好ましい条件および例示した条件を含む）は技術的解決を得るために組み合わせることができ、そのような組み合わせも本発明の範囲に含まれる。
本発明の製造方法によると、レアアースは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）から成る群から選択される。好ましくは、レアアースは、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）から成る群から選択される。レアアースの出発材料は、硝酸塩や塩酸塩等の可溶性塩の形態で供給される。レアアースの出発材料は、単一のレアアース元素を含む塩化レアアースもしくは硝酸レアアース、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、塩化セリウム、硝酸セリウム等であってもよい。また、レアアースの出発材料は、様々なレアアース元素比を有する混合レアアース物質、例えば、セリウムリッチもしくはランタンリッチな混合レアアース物質であってもよい。例えば、前述のレアアース溶液は、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合硝酸レアアースおよび混合塩化レアアースを、１種以上を含む溶液であってもよい。ここで、上記混合硝酸レアアースは、（ＲＥｘ１ＲＥｘ２...ＲＥｘｎ）（ＮＯ３）３を示す。ＲＥｘ１、ＲＥｘ２、…、ＲＥｘｎはレアアース元素であり、ｎは２以上の整数であり、ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｎの合計は１である。上記混合塩化レアアース（塩化レアアースとも呼ぶ）は、（ＲＥｙ１ＲＥｙ２...ＲＥｙｎ）Ｃｌ３を示す。ＲＥｙ１、ＲＥｙ２、…、ＲＥｙｎはレアアース元素であり、ｎは２以上の整数であり、ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｎの合計は１である。
本発明の製造方法によると、レアアースを含むＹ型ゼオライトは、1回の液相でのレアアースイオンの交換と１回の固相でのレアアースイオンの移動とにより作製される。２回の焼成と組み合わせたレアアースの交換とレアアースの析出とを含む方法は、レアアースがほとんどもしくは全く損失せず、レアアースイオンがスーパーケージからソーダライトケージに移動することを保証する。レアアース含有量は、柔軟に調整し正確に制御することができ、またその操作は簡単である。さらに、アンモニウム塩を用いた２回目の交換において、アンモニウム塩との接触後かつレアアースの析出前において、ろ過の工程を省略することができる。それゆえ、製造工程が短縮され、レアアースの消失をさらに減少することができる。本発明によると、レアアースの利用率は９８％以上である。レアアース源は効果的に削減され、製造コストがさらに減少する。
従来の方法（中国特許出願公開第1053808号や中国特許第100344374号、もしくは慣用的な工業的2-交換-2-焼成処理など）によって得られたＹ型ゼオライトでは、１００％の水蒸気の条件において８００℃で１７時間のエージング処理後の結晶化度の保持率は４０％未満である。それに対して、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトでは、１００％の水蒸気の条件において８００℃で１７時間のエージング処理後の結晶化度の保持率は、４０％よりも大きく、例えば４５％よりも大きく、優れた構造安定性を示す。それゆえ、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトは、従来技術と比べて、良好な構造安定性を示す。本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトは、良好な活性安定性（高い軽油のマイクロ活性(ＭＡ)値）を示す。触媒の活性成分要素として、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトを用いると、使用する触媒の量を削減することができ、触媒製造コストを減少させることができる。
〔実施例〕
以下に、本発明について実施例を用いてさらに説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
以下に、本発明について実施例を用いてさらに説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
本発明において、ゼオライトの化学組成は蛍光X線分光器によって決定する（Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990参照）。
相データ（単位格子の大きさなど）および分子サイズの結晶化度のデータは、それぞれ、標準法RIPP145-90および標準法RIPP146-90によるX線回折によって決定する（Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990参照）。
ゼオライト骨格内のSi/Al原子比率は核磁気共鳴（NMR）測定および計算によって得る。
軽油のマイクロ活性(ＭＡ)は標準法RIPP92-90によって測定する。
実施例および比較例において、使用した出発材料は市販品であり、詳細な規格は以下のとおりである。
・ＮａＹゼオライトは工業グレードであり、Sinopec Catalyst Company、Qilu Divisionから入手可能である。
・塩化レアアースは工業グレードであり、Sinopec Catalyst Company、Qilu Divisionから入手可能である。また、（Ｌａ２Ｏ３としての）ランタン：（Ｃｅ２Ｏ３としての）セリウムの質量比は55：45である。
・その他：化学的に純粋である。
・ＮａＹゼオライトは工業グレードであり、Sinopec Catalyst Company、Qilu Divisionから入手可能である。
・塩化レアアースは工業グレードであり、Sinopec Catalyst Company、Qilu Divisionから入手可能である。また、（Ｌａ２Ｏ３としての）ランタン：（Ｃｅ２Ｏ３としての）セリウムの質量比は55：45である。
・その他：化学的に純粋である。
〔実施例１〕
ＮａＹゼオライト（Qilu catalyst company、焼成損失が２２．５重量％、Si/Al比率が２．７、結晶化度が８８％、以下同様）２．６ｋｇと脱イオン水１５ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．０Lと固体の塩化アンモニウム０．２４ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを７０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを４．０に調整した。１．５時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で５５０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-A1を得た。Y-A1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが５．１重量％、レアアース酸化物が７．８重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.2:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．５に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ａとする。
ＮａＹゼオライト（Qilu catalyst company、焼成損失が２２．５重量％、Si/Al比率が２．７、結晶化度が８８％、以下同様）２．６ｋｇと脱イオン水１５ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．０Lと固体の塩化アンモニウム０．２４ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを７０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを４．０に調整した。１．５時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で５５０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-A1を得た。Y-A1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが５．１重量％、レアアース酸化物が７．８重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.2:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．５に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ａとする。
Ｙ−ＡのX線回折スペクトルを図１に示す。
Ｙ−Ａは、Ｎａ２Ｏが１．５重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％、結晶化度が５０．１％、単位格子の大きさが２．４５８ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．５である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は９０．０である。
〔実施例２〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-B1を得た。Y-B1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.3:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、６０℃で０．５時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲｅ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．１３Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．８に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｂとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-B1を得た。Y-B1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.3:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、６０℃で０．５時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲｅ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．１３Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．８に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｂとする。
Ｙ−ＢのX線回折スペクトルは図１で示したX線回折スペクトルと同様であった。
Ｙ−Ｂは、Ｎａ２Ｏが１．５重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％、結晶化度が５０．６％、単位格子の大きさが２．４６３ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が２．９である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は５４．１である。
〔実施例３〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Lと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、５０％の水蒸気の条件で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-C1を得た。Y-C1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.15:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｃとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Lと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、５０％の水蒸気の条件で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-C1を得た。Y-C1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.15:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｃとする。
Ｙ−ＣのX線回折スペクトルは図１で示したX線回折スペクトルと同様であった。
Y-Cは、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１３．９重量％、結晶化度が４８．８％、単位格子の大きさが２．４６５ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．１である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は５５．６である。
〔実施例４〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６００℃において１．５時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-D1を得た。Y-D1は次のような化学組成を有する。それは、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、Y-D1、塩化アンモニウムおよび濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液をゼオライト:NH4Cl:RE2O3:H2O=1:0.15:0.06:12の比で混合しパルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。その後、スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で５７０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｄとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６００℃において１．５時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-D1を得た。Y-D1は次のような化学組成を有する。それは、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、Y-D1、塩化アンモニウムおよび濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液をゼオライト:NH4Cl:RE2O3:H2O=1:0.15:0.06:12の比で混合しパルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。その後、スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で５７０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｄとする。
Ｙ−ＤのX線回折スペクトルは図１で示したX線回折スペクトルと同様であった。
Ｙ−Ｄは、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１６．０重量％、結晶化度が４６．６％、単位格子の大きさが２．４６７ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．０である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は５７．２である。
〔実施例５〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-E1を得た。Y-E1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.3:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．４Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．９に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、８０％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｅとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-E1を得た。Y-E1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.3:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。スラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．４Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．９に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、８０％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｅとする。
Ｙ−ＥのX線回折スペクトルは図１で示したX線回折スペクトルと同様であった。
Ｙ−Ｅは、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１７．９重量％、結晶化度が４５．２％、単位格子の大きさが２．４６７ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．２である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は６２．６である。
〔実施例６〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０gLa2O3/Lの塩化ランタン溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６２０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-F1を得た。Y-F1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、酸化ランタンが１１．９重量％である。その後、Y-F1、塩化アンモニウムおよび塩化ランタン溶液をゼオライト:NH4Cl:La2O3:H2O=1:0.18:0.10:12の比で混合しパルプ状にし、６５℃で１時間交換を行った。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを８．２に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６２０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｆとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０gLa2O3/Lの塩化ランタン溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６２０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトY-F1を得た。Y-F1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、酸化ランタンが１１．９重量％である。その後、Y-F1、塩化アンモニウムおよび塩化ランタン溶液をゼオライト:NH4Cl:La2O3:H2O=1:0.18:0.10:12の比で混合しパルプ状にし、６５℃で１時間交換を行った。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを８．２に調整し、１０分間撹拌し続けた。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６２０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹ−Ｆとする。
Ｙ−ＦのX線回折スペクトルは図１で示したX線回折スペクトルと同様であった。
Ｙ−Ｆは、Ｎａ２Ｏが１．５重量％、酸化ランタンが２２．０重量％、結晶化度が４１．３％、単位格子の大きさが２．４７０ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．１である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は７０．１である。
〔実施例１１〕
ＮａＹゼオライト（Qilu catalyst company、焼成損失が２２．５重量％、Si/Al比率が２．７、結晶化度が８８％、以下同様）２．６ｋｇと脱イオン水１５ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．０Ｌと固体の塩化アンモニウム０．２４ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを７０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを４．０に調整した。１．５時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で５５０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ａ１を得た。ＹＹ−Ａ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが５．１重量％、レアアース酸化物が７．８重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.2:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．５に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ａとする。
ＮａＹゼオライト（Qilu catalyst company、焼成損失が２２．５重量％、Si/Al比率が２．７、結晶化度が８８％、以下同様）２．６ｋｇと脱イオン水１５ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．０Ｌと固体の塩化アンモニウム０．２４ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを７０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを４．０に調整した。１．５時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で５５０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ａ１を得た。ＹＹ−Ａ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが５．１重量％、レアアース酸化物が７．８重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.2:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．５に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ａとする。
ＹＹ−Ａは、Ｎａ２Ｏが１．５重量％、レアアース酸化物が１１．８重量％、結晶化度が５０．３％、単位格子の大きさが２．４５８ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．５である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は８９．７である。
〔実施例１２〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｂ１を得た。ＹＹ−Ｂ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:HCl:H2Oが1:0.05:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、６０℃で０．５時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．１３Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．８に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｂとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｂ１を得た。ＹＹ−Ｂ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:HCl:H2Oが1:0.05:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、６０℃で０．５時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．１３Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．８に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｂとする。
ＹＹ−Ｂは、Ｎａ２Ｏが１．５重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％を有し、結晶化度が５０．６％、単位格子の大きさが２．４６３ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が２．９である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は４８．８である。
〔実施例１３〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、５０％の水蒸気の条件で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトYY-C1を得た。YY-C1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.15:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｃとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、５０％の水蒸気の条件で５７０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトYY-C1を得た。YY-C1の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.15:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．２７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、空気中で５７０℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｃとする。
ＹＹ−Ｃは、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１３．９重量％、結晶化度が４８．８％、単位格子の大きさが２．４６５ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．１である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は５５．６である。
〔実施例１４〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６００℃において１．５時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｄ１を得た。ＹＹ−Ｄ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.15:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．４Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で５７０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｄとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水１８ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．２５Ｌと固体の塩化アンモニウム０．１２ｋｇとを加えた。撹拌した後、スラリーを８０℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．８に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６００℃において１．５時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｄ１を得た。ＹＹ−Ｄ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．９重量％、レアアース酸化物が９．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.15:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７５℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．４Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにケイ酸ナトリウムを加え、ｐＨを８．０に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で５７０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｄとする。
ＹＹ−Ｄは、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１５．９重量％、結晶化度が４６．９％、単位格子の大きさが２．４６６ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．０である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は５７．２である。
〔実施例１５〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｅ１を得た。ＹＹ−Ｅ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.3:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．４Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．９に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、８０％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｅとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、１００％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｅ１を得た。ＹＹ−Ｅ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％である。その後、ゼオライト:NH4Cl:H2Oが1:0.3:10の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、７０℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース溶液０．４Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを７．９に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、８０％の水蒸気の条件で６００℃において２時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｅとする。
ＹＹ−Ｅは、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１７．９重量％、結晶化度が４５．２％、単位格子の大きさが２．４６７ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．２である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は６２．６である。
〔実施例１６〕
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＬａ２Ｏ３／Ｌの塩化ランタン溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６２０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｆ１を得た。ＹＹ−Ｆ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％である。その後、ゼオライト:シュウ酸:H2Oが1:0.08:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、６５℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＬａ２Ｏ３／Ｌの塩化ランタン溶液０．６７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを８．２に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６２０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｆとする。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。この混合物に、濃度１６０ｇＬａ２Ｏ３／Ｌの塩化ランタン溶液１．５Ｌを加えた。撹拌した後、スラリーを７５℃まで加温し、希塩酸を用いてスラリーのｐＨを３．５に調整した。１時間の交換を行い、ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。その後、空気中で６２０℃において２時間焼成することにより、「1-交換-1-焼成」レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトＹＹ−Ｆ１を得た。ＹＹ−Ｆ１の化学組成は、Ｎａ２Ｏが４．８重量％、レアアース酸化物が１１．９重量％である。その後、ゼオライト:シュウ酸:H2Oが1:0.08:12の比でスラリーを形成し、パルプ状にし、６５℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄した後、得られた物質を再びパルプ状にした。このスラリーに、濃度３００ｇＬａ２Ｏ３／Ｌの塩化ランタン溶液０．６７Ｌを加え、均一に撹拌した。スラリーにアンモニア水を加え、ｐＨを８．２に調整し、１０分間撹拌し続けた。任意にろ過し水で洗浄し乾燥させ、１００％の水蒸気の条件で６２０℃において３時間焼成することにより、本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライト生成物を得た。この生成物をＹＹ−Ｆとする。
YY-Fは、Ｎａ２Ｏが１．５重量％、酸化ランタンが２１．９重量％を有し、結晶化度が４１．７％、単位格子の大きさが２．４７０ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．１である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は７０．１である。
〔比較例１〕
この比較例では、中国特許出願公開第1053808号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
この比較例では、中国特許出願公開第1053808号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇ、塩化レアアース溶液(１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌ)１．７５Ｌおよび脱イオン水３０ｋｇを混合した。スラリーのｐＨを３．５に調整し、９０℃で１時間交換を行った。撹拌し、水で洗浄した後、ろ過した塊を筒型炉に配置した。２００℃まで加熱し、水蒸気を通した。５５０℃まで加熱し、２時間焼成した。それにより得られたゼオライト、(NH4)2SO4およびH2Oを1:0.2:40の比でパルプ状にした。スラリーを６０℃で１５分間交換を行い、ろ過し、乾燥して比較例の試料を得た。この試料をＤＢ−１とする。
ＤＢ−１のＸ線回折スペクトルを図２に示す。
ＤＢ−１は、Ｎａ２Ｏが１．３重量％、レアアース酸化物が１２．１重量％、結晶化度が５６．７％、単位格子の大きさが２．４６８ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が４．２である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は１５．７である。
〔比較例２〕
この比較例では、慣用的な2-交換-2-焼成方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
この比較例では、慣用的な2-交換-2-焼成方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇ、塩化レアアース溶液(１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌ)３．０Ｌおよび脱イオン水２０ｋｇを混合し、９０℃で１時間交換を行った。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、空気中で５２０℃において２時間焼成した。それにより得られたゼオライト、塩化レアアース溶液およびＨ２Ｏを1:0.12:10の比でパルプ状にし、９０℃で１時間交換を行った。ろ過し、乾燥させ、５２０℃において２時間焼成することにより、比較例の試料を得た。この試料をＤＢ−２とする。
ＤＢ−２のX線回折スペクトルは図２で示したX線回折スペクトルと同様であった。
ＤＢ−２は、Ｎａ２Ｏが１．９重量％、レアアース酸化物が１８．２重量％、結晶化度が４３．６％、単位格子の大きさが２．４６９ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が２．７である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は１６．４である。
〔比較例３〕
この比較例では、中国特許第100344374号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
この比較例では、中国特許第100344374号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、９０℃に加温した。このスラリーに硫酸アンモニウム０．３ｋｇを加え、塩酸を用いて得られたスラリーのｐＨを３．５〜４．０に調整し、１時間交換を行った。ろ過した後、ろ過した塊に水２０ｋｇを加えた後、塩化レアアース溶液(１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌ)２．８７Ｌを加えた。スラリーをパルプ状にして、塩酸を用いてｐＨを３．５〜５．５に調整した。スラリーを室温で１時間撹拌した。その後、アンモニア水を加えて、５分間撹拌した。水で洗浄し、乾燥した後、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．１／ｈの蒸気中で５４０℃において１．５時間焼成した。焼成したゼオライトをゼオライト：アンモニウム塩：水=1:0.1:10の比で６０℃において１０分間塩化アンモニア溶液を用いて洗浄し、乾燥させて比較例の試料を得た。この使用をＤＢ−３とする。
ＤＢ−３のX線回折スペクトルは図２で示したX線回折スペクトルと同様であった。
ＤＢ−３は、Ｎａ２Ｏが０．２重量％、レアアース酸化物が２０．６重量％、結晶化度が５０．７％、単位格子の大きさが２．４７２ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．７である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は２６．８である。
〔比較例４〕
この比較例では、中国特許第100344374号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
この比較例では、中国特許第100344374号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇを混合し、パルプ状にした。このスラリーに塩化レアアース溶液（１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌ）１．６３Ｌを加えた。得られたスラリーを６０℃で５分間撹拌し、塩酸を用いてｐＨを３．５〜５．５に調整した。１時間撹拌した後、このスラリーにアンモニア水を加えた。スラリーを５分間撹拌し、ろ過した。水で洗浄し、乾燥させた後、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２／ｈの蒸気内で６００℃において１．５時間焼成した。焼成したゼオライトをゼオライト：アンモニウム塩：水=1:0.1:10の比で９０℃において１０分間塩化アンモニア溶液を用いて洗浄し、乾燥させて比較例の試料を得た。この試料ＤＢ−４とする。
ＤＢ−４のX線回折スペクトルは図２で示したX線回折スペクトルと同様であった。
ＤＢ−４は、Ｎａ２Ｏが０．８重量％、レアアース酸化物が１１．８重量％、結晶化度が５６．５％、単位格子の大きさが２．４６５ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．３である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は４０．１である。
〔比較例５〕
この比較例では、中国特許第100344374号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
この比較例では、中国特許第100344374号に開示されている方法によってレアアースを含むＹ型ゼオライトを作製した。
ＮａＹゼオライト２．６ｋｇと脱イオン水２０ｋｇとを混合し、パルプ状にした。このスラリーに塩化レアアース溶液(１６０ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌ)２．１９Ｌを加えた。得られたスラリーを６０℃で５分間撹拌し、塩酸を用いてｐＨを３．５〜５．５に調整した。１時間撹拌した後、このスラリーにアンモニア水を加えた。スラリーを５分間撹拌し、ろ過した。水で洗浄し、乾燥させた後、空気中で５５０℃において１．５時間焼成した。焼成したゼオライトをゼオライト：アンモニウム塩：水=1:0.1:10の比で６０℃において１０分間塩化アンモニア溶液を用いて洗浄し、乾燥させて比較例の試料を得た。この試料をＤＢ−５とする。
ＤＢ−５のX線回折スペクトルは図２で示したX線回折スペクトルと同様であった。
ＤＢ−５は、Ｎａ２Ｏが１．０重量％、レアアース酸化物が１５．７重量％、結晶化度が５２．９％、単位格子の大きさが２．４６７ｎｍであり、骨格におけるSi/Al原子比率が３．６である。2θ=12.3±0.1°におけるピーク強度I2に対する2θ=11.8±0.1°におけるピーク強度I1の比(I1/I2)とゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積は３０．９である。
〔実施例２１〕
この実施例では、実施例１〜６、１１〜１６および比較例１〜５に記載のレアアースを含むＹ型ゼオライトのレアアース利用率についてのデータを表１にまとめる。
この実施例では、実施例１〜６、１１〜１６および比較例１〜５に記載のレアアースを含むＹ型ゼオライトのレアアース利用率についてのデータを表１にまとめる。
表１のように、実施例における各ゼオライトのレアアース利用率は９８％以上である。一方、比較例におけるレアアース利用率は実施例よりも低い。比較例２におけるレアアース利用率はおよそ７５％しかなく、他の比較例についても９０％以下である。本発明による、2-交換-2-焼成とレアアースの析出とを組み合わせた方法によって、レアアース利用率は効果的に上昇し、レアアース源を削減することができる。
〔実施例２２〕
この実施例では、１００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージング処理した後の本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトの物理化学データを示す。
この実施例では、１００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージング処理した後の本発明のレアアースを含むＹ型ゼオライトの物理化学データを示す。
前述の実施例および比較例のゼオライトを塩化アンモニウム溶液と混合し、Ｎａ２Ｏ量が０．３重量％以下になるまで交換した。ろ過し、乾燥した後、ゼオライトを１００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージングした。エージングされたゼオライトについて物理化学的特徴および軽油のマイクロ活性（ＭＡ）を測定した。
軽油のマイクロ活性（ＭＡ）の条件は以下を含む：
ゼオライト重量：２ｇ、
供給原料：ターカンストレートラン軽ディーゼル燃料、
供給原料量：１．５６ｇ、
反応温度：４６０℃。
結果を表２に示す。
ゼオライト重量：２ｇ、
供給原料：ターカンストレートラン軽ディーゼル燃料、
供給原料量：１．５６ｇ、
反応温度：４６０℃。
結果を表２に示す。
表２のように、実施例のゼオライトにおいてアンモニア交換およびナトリウム除去後、実施例のレアアース量はほとんど変化していない。これは、レアアースイオンは主にゼオライトのソーダライトケージに位置し、逆交換されて出ていくことができないことを示している。ソーダライトケージにレアアースイオンが存在することはゼオライトの構造について重要な安定効果を持っている。実施例のゼオライトの結晶化度の保持率は４５％よりも大きく、軽油のマイクロ活性は同程度のレアアース量を持つ比較例の軽油のマイクロ活性より高い。
Claims (16)
- レアアースを含むＹ型ゼオライトにおいて、
レアアース酸化物としてのレアアース含有量が１０〜２５重量％であり；
単位格子の大きさが２．４４０〜２．４７２ｎｍであり；
結晶化度が３５〜６５％であり；
骨格におけるＳｉ／Ａｌ原子比率が２．５〜５．０であり；
ゼオライトのＸ線回折スペクトルの２θ＝１２．３±０．１°におけるピーク強度Ｉ ２ に対する２θ＝１１．８±０．１°におけるピーク強度Ｉ １ の比と、ゼオライト中のレアアース酸化物としてのレアアースの重量％との積が、５５よりも大きいことを特徴とするレアアースを含むＹ型ゼオライト。 - １００％の水蒸気の条件で８００℃において１７時間エージング処理した後の結晶化度の保持率が、４５％よりも大きい、請求項１に記載のレアアースを含むＹ型ゼオライト。
- レアアース酸化物としてのレアアース含有量が１１〜２３重量％であり；
単位格子の大きさが２．４５０〜２．４７０ｎｍであり；
結晶化度が４０〜６０％である、請求項１に記載のレアアースを含むＹ型ゼオライト。 - 以下の工程を含む、レアアースを含むＹ型ゼオライトの製造方法：
（１）ＮａＹゼオライトと、レアアース溶液もしくはアンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させ、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（２）工程（１）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、１回目の焼成を行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；
（３）工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをアンモニウム塩溶液に接触させ、ろ過せずにレアアース溶液と混合した後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程、もしくは、
工程（２）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液と接触させた後、混合物のｐＨを６〜１０に調整することにより、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトを得る工程；および、
（４）工程（３）で得られたレアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトをろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、２回目の焼成を行い、目的のレアアースを含むＹ型ゼオライトを得る工程。 - 上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 上記工程（１）において、
ＮａＹゼオライト（無水ベース）に対するレアアース溶液（レアアース酸化剤として）の重量比が０．０６〜０．１４であり、
レアアース溶液（レアアース酸化剤として）に対するアンモニウム塩（塩化アンモニウムとして）の重量比が０〜１０であり、
上記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択され、
上記ｐＨを３．０〜５．０に調整し、
ゼオライトに対する水の重量比が５〜３０であり、
上記接触を、室温から１００℃までの温度で少なくとも０．３時間行う請求項４に記載の方法。 - ＮａＹゼオライト（無水ベース）に対するレアアース溶液（レアアース酸化剤として）の重量比が０．０７〜０．１２であり、
レアアース溶液（レアアース酸化剤として）に対するアンモニウム塩（塩化アンモニウムとして）の重量比が０．２〜３であり、
上記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択され、
上記ｐＨを３．０〜５．０に調整し、
ゼオライトに対する水の重量比が７〜１５であり、
上記接触を、７０〜９５℃で０．５〜１．５時間行う請求項４に記載の方法。 - 上記工程（２）において、
１回目の焼成を、０〜１００％の水蒸気の条件において、少なくとも０．５時間、５００〜６５０℃で行う請求項４に記載の方法。 - 上記工程（２）において、
１回目の焼成を、０〜１００％の水蒸気の条件において、１．５〜３．０時間、５５０〜６２０℃で行う請求項４に記載の方法。 - 上記工程（３）において、
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度で、少なくとも０．３時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトとアンモニウム塩溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）:（５〜３０）であり；レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対する、レアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として）の重量比が０．０１〜０．２となる量のレアアース溶液を加え；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させる場合、上記接触を室温から１００℃までの温度で、少なくとも０．３時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト、アンモニウム塩およびレアアース溶液の割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：レアアース酸化物（ＲＥ２Ｏ３）：水の重量比が、１：（０．０５〜０．５）：（０．０１〜０．２）：（５〜３０）であり；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択される、請求項４に記載の方法。 - 上記工程（３）において、
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させる場合、上記接触を６０〜８０℃で、０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトとアンモニウム塩溶液との割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：水の重量比が、１：（０．１〜０．４）：（８〜１５）であり；レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト（無水ベースのゼオライトに基づく）に対する、レアアース溶液中のレアアース元素（レアアース酸化物（ＲＥ ２ Ｏ ３ ）として）の重量比が０．０２〜０．１２となる量のレアアース溶液を加え；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択され；
レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライトと、アンモニウム塩溶液およびレアアース溶液の混合溶液とを接触させる場合、６０〜８０℃で、０．５〜１．５時間かけて行い、レアアースおよびナトリウムを含むＹ型ゼオライト、アンモニウム塩およびレアアース溶液の割合について、ゼオライト（無水ベース）：アンモニウム塩：レアアース酸化物（ＲＥ ２ Ｏ ３ ）：水の重量比が、１:（０．１〜０．４）：（０．０２〜０．１２）：（８〜１５）であり；上記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびそれらの混合物から構成される群から選択される、請求項４に記載の方法。 - 上記工程（３）において、上記接触を行った後、アルカリ溶液を用いて上記混合物のｐＨを６〜１０に調整する請求項１０に記載の方法。
- 上記工程（３）において、上記接触を行った後、アルカリ溶液を用いて上記混合物のｐＨを７．５〜８．２に調整する請求項１１に記載の方法。
- 上記アルカリ溶液が、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される請求項１２または１３に記載の方法。
- 上記工程（４）において、２回目の焼成を５００〜６５０℃で、０〜１００％の水蒸気の条件において、０．５〜４時間行う請求項４に記載の方法。
- 上記工程（４）において、２回目の焼成を５００〜６５０℃で、０〜１００％の水蒸気の条件において、１〜３時間行う請求項４に記載の方法。
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