CN114433181B - 催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化裂化催化剂制备领域，公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法。该方法包括：1)使钠型分子筛和含有铵根离子的溶液进行第一离子交换反应，得到铵根离子交换后的分子筛；2)在微波条件下，使铵根离子交换后的分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂、水和无机酸打浆成胶后，对得到的胶体进行干燥和焙烧。采用本发明提供的方法，在含稀土元素的分子筛制备时无需焙烧，制备流程简单，且所得催化裂化催化剂的催化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂化催化剂制备领域，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
石油炼制工业是国民经济的重要支柱，其产业链条长、下游产品覆盖面广、与国民经济发展和人民生活息息相关。石油炼制过程中最重要的一个炼制手段就是催化裂化技术，而催化裂化催化剂又是催化裂化技术的核心关键技术。随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增加和环保要求日趋严格的情况下，迫使人们开发具有更高催化活性、稳定性和更低钠含量的催化裂化催化剂，以获得更高的重油转化率和总液收率和较长的催化剂使用寿命。另一方面，对催化裂化催化剂生产制备过程的生产能耗、三废排放等清洁化生产提出了更高的目标和要求。
在全球原油价格持续低迷的大环境下，因原油价格的剧烈波动给炼化企业及相关产业链均带来了巨大冲击，国内成品油价格更是一路下滑。所以，在满足市场需求的同时如何使炼化企业以及催化剂生产制造商获得最大的经济效益，成为了当前一个需要迫切解决的问题，而降低催化裂化催化剂的生产制备成本并简化生产制备流程也是当前形势下的必然选择和发展趋势。
CN1429882A公开了一种高岭土型硫化催化裂化催化剂的制备方法，该方法以高岭土为主要原料，通过原位晶化技术制备高活性催化裂化催化剂，其制备过程是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂或/和粘接剂等经喷雾成型为高岭土微球A；经高温焙烧得到偏高岭土微球；然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20-70％、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球。后经一次焙烧及NH4 +、Re3+三次交换得到催化剂产品。该催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高等特点，但其交换工序繁琐，需要经过多次交换才能达标。
CN101767027B公开了一种含超稳分子筛的裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：按照配方要求将定量基质材料、盐酸和脱离子水混合打浆，加入NaY分子筛混合均匀，将得到的物料送入喷雾干燥系统成型得到催化剂粉料，然后与待交换的盐溶液混合并搅拌均匀，交换至少1h，冷却、洗涤、干燥，并在100％的水蒸气下在500-700℃焙烧，得到超稳Y型分子筛为活性组分的裂化催化剂。
CN1629258A公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，该方法是将NaY分子筛与含6-94％重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃不大于铵盐水溶液沸点温度的条件下，按照铵盐与分子筛0.1-24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5％以下，然后用稀土盐含量为2-10重量的水溶液在70℃-95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5-18重％，再与载体进行混合、干燥。该方法可以降低能耗、适合连续生产，催化剂具有较现有技术制备的催化剂更高的活性，但分子筛的改性过程仍需经历多次交换操作。
CN1226098C公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法是将NaY分子筛与含20-90重量％铵盐的铵盐-水混合物在90-160℃下接触混合10分钟-10小时，使分子筛中Na2O含量降低到2％重以下后，再与载体进行混合。该方法可以缩短流程、降低能耗，催化剂具有较现有技术制备的催化剂更高的活性。
USP4415439中公开了一种采用3％～5％的铵盐溶液多次交换来降低分子筛中的钠含量的方法，采用一次或两次焙烧来制备改性分子筛，再将分子筛经研磨打浆后与载体成胶喷干制成催化剂。
综上所述，目前含稀土Y分子筛的催化裂化催化剂制备方法中，通常使NaY分子筛经过滤、一次铵交换、一次稀土交换、干燥、一次焙烧、二次稀土、铵交换、干燥、焙烧等生产工序，首先制备得到改性后Y分子筛，再利用改性后的Y分子筛进一步制备催化裂化催化剂。现有制备方法将存在流程长、能耗大、损失多等弊端，催化裂化催化剂的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化裂化催化剂制备复杂、能耗大、损失多等问题，提供一种催化裂化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂，其中，该催化裂化催化剂中含有含稀土元素的分子筛，该方法中，含稀土元素的分子筛制备时无需焙烧，制备流程简单，且所得催化裂化催化剂的催化性能优异。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
1)使钠型分子筛和含有铵根离子的溶液进行第一离子交换反应，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)在微波条件下，使铵根离子交换后的分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂、水和无机酸打浆成胶后，对得到的胶体进行干燥和焙烧。
优选地，制备含稀土元素的分子筛时，不进行焙烧的步骤。
优选地，步骤1)中，所述第一离子交换反应的条件包括：pH值为3-6、温度为25-90℃，时间为1-60min；更优选地，所述第一离子交换反应的条件包括：pH值为5-6，温度为40-70℃，时间为10-40min。
优选地，步骤2)中，所述微波条件包括：微波功率为0.01-10KW，微波升温时间为1-300min，升温至交换温度40-250℃，并在该温度下保持1-720min；更优选地，所述微波条件包括：微波功率为0.1-5KW，微波升温时间为1-30min，升温至交换温度80-150℃，并在该温度下保持1-30min；进一步优选地，所述微波条件包括：微波功率为0.4-2.5KW，微波升温时间为5-30min，升温至交换温度100-120℃，并在该温度下保持10-30min。
优选地，步骤1)中，所述含有铵根离子的溶液中，铵根离子的浓度为0.05-3mol/L；更优选地，所述含有铵根离子的溶液中，铵根离子的浓度为0.2-2mol/L。
优选地，相对于1L含有铵根离子的溶液，钠型分子筛的用量为50-300g；更优选地，相对于1L含有铵根离子的溶液，钠型分子筛的用量为50-250g；
优选地，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、A型分子筛和β型分子筛中的一种或多种；更优选地，所述钠型分子筛选自Y型分子筛。
优选地，所述铵根离子来自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种；更优选地，所述铵根离子来自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述含有稀土元素离子的溶液中，稀土元素离子的浓度为0.02-1mol/L；更优选地，所述含有稀土元素离子的溶液中，稀土元素离子的浓度为0.02-0.8mol/L。
优选地，相对于1L含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量为10-300g；更优选地，相对于1L含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量为20-200g。
优选地，所述稀土元素离子来自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种；更优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；进一步优选地，所述稀土元素离子来自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
优选地，步骤3)中，所述胶体中，以干基计，所述含稀土元素的分子筛的含量为10-40重量％，所述粘土的含量为20-50重量％，所述粘结剂的含量为10-50重量％。
优选地，所述水的用量使得所述胶体的固含量为25-40重量％。
优选地，所述无机酸的用量与所述粘结剂干基的重量比为0.02-0.2：1。
优选地，步骤3)中，所述粘土为高岭土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石和硅藻土中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶和硅铝凝胶中的一种或多种。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
优选地，步骤3)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-300℃，干燥时间为0.1-12h。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-4h。
优选地，该方法还包括：在焙烧之后进行铵洗的步骤。
更优选地，所述铵洗采用的铵洗溶液中铵根离子的浓度为0.01-2mol/L。
更优选地，所述铵洗中催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.01-0.5。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的方法制备得到的催化裂化催化剂。
优选地，所述催化裂化催化剂含有含稀土元素的分子筛；更优选地，所述含稀土元素的分子筛为Y型含稀土元素的分子筛。
优选地，所述含稀土元素的分子筛中氧化钠含量为1.6重量％以下，氧化稀土含量为16重量％以上。
通过上述技术方案，在制备含稀土元素的分子筛时无需经过焙烧，可直接制备催化裂化催化剂，该方法制备流程简单、能耗低、清洁环保，可大幅降低催化裂化催化剂的生产制备成本，且由此制备得到的催化裂化催化剂的催化性能优异。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，所述干基是指对应物质在600℃下焙烧2h后剩余的部分。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
1)使钠型分子筛和含有铵根离子的溶液进行第一离子交换反应，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)在微波条件下，使铵根离子交换后的分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂、水和无机酸打浆成胶后，将得到的胶体进行干燥和焙烧。
本发明的发明人发现，首先采用铵根离子交换钠型分子筛中的钠离子，再在微波条件下，进一步采用稀土元素离子交换分子筛中的残余钠离子，可以不经过焙烧，得到含稀土元素的分子筛，之后再用含稀土元素的分子筛制备催化裂化催化剂。
以下，首先对采用铵根离子交换钠型分子筛中的钠离子的第一离子交换反应进行说明。
根据本发明，使钠型分子筛和含有铵根离子的溶液进行第一离子交换反应，得到铵根离子交换后的分子筛。
本发明中，在所述含有铵根离子的溶液中，铵根离子的含量可以在较大范围内变动，优选地，在所述含有铵根离子的溶液中，铵根离子的浓度为0.05-3mol/L；更优选地，铵根离子的浓度为0.2-2mol/L。提高铵根离子浓度尽管有助于提高离子交换度，但是会增加铵根离子用量，导致铵的利用率下降，且产生大量的含氨氮废水，进而增加交换成本。
本发明中，钠型分子筛相对所述含有铵根离子的溶液的用量可以在较大范围内变动，优选地，相对于1L含有铵根离子的溶液，钠型分子筛的用量为50-300g；更优选地，相对于1L含有铵根离子的溶液，钠型分子筛的用量为50-250g。提高钠型分子筛的浓度可以提高处理效率，但是超出上述范围有可能会降低离子交换度，影响第一离子交换反应的效果。
本发明中，所述第一离子交换反应的条件可以包括：pH值为3-6、温度为25-90℃，时间为1-60min；优选地，pH值为5-6，温度为40-70℃，时间为10-40min。通过在上述条件下使得铵根离子与钠离子进行离子交换，得到铵根离子交换部分钠离子的分子筛。
本发明中，所述钠型分子筛可以为本领域通常使用的各种钠型分子筛，作为这样的钠型分子筛例如可以为选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、A型分子筛和β型分子筛中的一种或多种；优选地，所述钠型分子筛为Y型分子筛。
本发明中，所述铵根离子可以来自本领域常规使用的各种铵盐，例如可以来自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种；优选地，所述铵根离子来自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
本发明中，优选地，将铵根离子源化合物与溶剂混合得到含有铵根离子的溶液，再加入钠型分子筛，进行第一离子交换反应。
根据本发明，当铵根离子与钠离子进行第一离子交换反应之后，可以通过固液分离得到铵根离子交换后的分子筛，所述固液分离可以采用本领域常规进行固液分离的方法进行，例如，可以采用过滤、离心等方法实现固液分离。本发明中，优选地，通过过滤，得到铵根离子交换后的分子筛。
本发明中，为去除步骤1)所得铵根离子交换后的分子筛含有的杂质，优选地，可以对得到的铵根离子交换后的分子筛进行洗涤。
所述洗涤可以采用本领域常规进行分子筛洗涤的各种方法进行。例如，可以用去离子水进行洗涤，洗涤时，所述去离子水与分子筛的的重量比可以为3-10:1，优选地，所述去离子水与分子筛的的重量比为3-6:1。
根据本发明，在步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛进行第二离子交换反应前，出于计量分子筛交换量的原因，可以对其进行干燥，出于优化缩短制备工艺流程的考虑，也可以不进行干燥直接进行第二离子交换反应。本发明中，优选地，在进行第二离子交换反应前，对步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛进行干燥。
本发明中，对铵根离子交换后的分子筛进行干燥时，干燥的条件可以包括：干燥温度为60-200℃，干燥时间为1-12h；优选地，对铵根离子交换后的分子筛进行干燥时，干燥的条件包括：干燥温度为80-160℃，干燥时间为2-10h。
接着，对在微波条件下，使铵根离子交换后的分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第二离子交换反应进行说明。
根据本发明，步骤2)中，在所述含有稀土元素离子的溶液中，稀土元素离子的含量可以在较大范围内变动，优选地，在所述含有稀土元素离子的溶液中，稀土元素离子的浓度为0.02-1mol/L；更优选地，稀土元素离子的浓度为0.02-0.8mol/L。提高稀土元素离子浓度尽管有助于提高离子交换度，但是会增加稀土元素离子用量，进而增加交换成本。
本发明中，相对于含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量可以在较大范围内变动。优选地，相对于1L含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量为10-300g；更优选地，相对于1L含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量为20-200g。提高铵根离子交换后的分子筛的浓度可以提高处理效率，但是超出上述范围有可能会降低离子交换度，影响第二离子交换反应的效果。
根据本发明，步骤2)中，所述微波条件包括：微波功率为0.01-10KW，微波升温时间为1-300min，升温至交换温度40-250℃，在交换温度下保持1-720min；优选地，所述微波条件包括：微波功率为0.1-5KW，微波升温时间为1-30min，升温至交换温度80-150℃，并在该温度下保持1-30min；更优选地，所述微波条件包括：微波功率为0.4-2.5KW，微波升温时间为5-30min，升温至交换温度100-120℃，并在该温度下保持10-30min。
通过在上述条件下使得稀土元素离子与铵根离子交换后的分子筛中的残余钠离子进行第二离子交换，可以促进钠离子与稀土离子的交换速率，提高离子交换度，降低分子筛中残余钠离子的含量。
本发明中，所述稀土元素离子可以来自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种。
作为所述稀土元素例如可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述稀土元素离子选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
本发明中，优选地，将稀土元素离子源化合物与溶剂混合得到含有稀土元素离子的溶液，再加入铵根离子交换后的分子筛，在微波条件下进行第二离子交换反应。
另外，根据本发明，第二离子交换反应之后，可以通过固液分离得交换后的含稀土元素的分子筛，所述固液分离可以采用本领域常规进行固液分离的方法进行，例如，可以采用过滤、离心等方法实现固液分离。本发明中，优选地，通过过滤的方法得到含稀土元素的分子筛。
本发明中，优选地，该方法进一步包括：将步骤2)得到的含稀土元素的分子筛进行洗涤和干燥。
本发明中，所述洗涤可以采用本领域常规进行分子筛洗涤的各种方法进行。例如，可以用去离子水进行洗涤，洗涤时，所述去离子水与含稀土元素的分子筛的的重量比可以为2-20:1，优选地，所述去离子水与含稀土元素的分子筛的的重量比为3-10:1。
本发明中，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为60-200℃，干燥时间为1-12h；优选地，所述干燥的条件包括干燥温度为80-160℃，干燥时间为2-24h。
下面对采用步骤2)所得含稀土元素的分子筛进一步制备催化裂化催化剂的步骤进行具体地说明。
根据本发明，将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂、水和无机酸打浆成胶后，对得到的胶体进行干燥和焙烧，从而制备得到催化裂化催化剂。
本发明中，上述步骤得到的胶体中，所述含稀土元素的分子筛、粘土和粘结剂的含量可以在较大范围内变动。优选地，以干基计，得到的胶体中，所述含稀土元素的分子筛的含量为10-40重量％，所述粘土的含量为20-50重量％，所述粘结剂的含量为10-50重量％；更优选地，以干基计，得到的胶体中，所述含稀土元素的分子筛的含量为25-40重量％，所述粘土的含量为25-45重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％。通过将所述含稀土元素的分子筛、粘土和粘结剂的含量控制在上述范围内，可以使得催化剂具有较高的催化活性，且所得催化剂产品强度较高。
本发明中，所述粘土可以为本领域常规用于制备催化裂化催化剂的各种粘土，例如，可以为高岭土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石和硅藻土中的一种或多种；优选地，所述粘土为高岭土和/或膨润土中的一种或多种。
本发明中，所述粘结剂可以为本领域常规用于制备催化裂化催化剂的各种粘结剂，例如，可以为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶和硅铝凝胶中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。
根据本发明，加入水，使得所述含稀土元素的分子筛、粘土和粘结剂混合成浆液以便于后续打浆成胶。所述水的用量可以在较大范围内变动，优选地，所述水的用量使得所述胶体的固含量为25-40重量％；更优选地，所述水的用量使得所述胶体的固含量为28-38重量％。由此，催化剂颗粒可以获得更好的球形度，且产品粒度分布相对集中。
根据本发明，优选地，所述水选自去离子水。
本发明中，所述无机酸的加入用于将所述粘结剂酸化为铝胶，从而发挥粘结作用，使得所述含稀土元素的分子筛和粘土等基质相粘结，进而通过后续步骤，得到催化裂化催化剂。
根据本发明，所述无机酸的用量可以根据所述粘结剂干基的量来决定，优选地，所述无机酸的用量与所述粘结剂干基的重量比为0.02-0.2：1；更优选地，所述无机酸的用量与所述粘结剂干基的重量比为0.04-0.12：1。
另外，本发明中，优选地，所述无机酸采用溶液的形式使用。所述无机酸溶液的浓度可以在较大范围内变动，例如，可以为10-35重量％，优选地，所述无机酸溶液的浓度为18-30重量％。
本发明中，所述无机酸可以为本领域常规用于制备催化裂化催化剂的各种无机酸，例如，可以为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
根据本发明，将含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂、水和无机酸打浆成胶后，对得到的胶体进行干燥和焙烧。
另外，根据本发明，为进一步降低所得分子筛中钠的含量，该方法还包括：在焙烧之后进行铵洗的步骤。
本发明中，所述干燥、焙烧和铵洗的条件均可以采用本领域制备催化裂化催化剂过程中的常规条件，没有特别的限定。例如，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为100-300℃，干燥时间为0.1-12h；所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-4h；所述铵洗采用的铵洗溶液的铵根离子的浓度可以为0.01-2.0mol/L；所述铵洗时催化剂与铵洗溶液的重量比可以为1：0.01-0.5。
另外，为进一步去除杂质，铵洗后还可以进一步进行水洗，所述水洗的条件也可以为本领域的常规条件，此处不再赘述。
另外，本发明中，铵洗或水洗后，优选地，对催化裂化催化剂进行干燥，所述干燥的条件可以采用本领域常规的方法进行，例如，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为120-250℃，干燥时间为1-20h。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述方法制备得到的催化裂化催化剂。
根据本发明，优选地，所述催化裂化催化剂含有含稀土元素的分子筛，更优选地，所述含稀土元素的分子筛为Y型含稀土元素的分子筛。
根据本发明，优选地，所述含稀土元素的分子筛中氧化钠含量为1.6重量％以下，氧化稀土含量为16重量％以上。
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，使用的NaY分子筛为中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产。
对比例1中，使用的含稀土元素的Y分子筛为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。
以下实施例和对比例中，使用的高岭土为苏州高岭土工业公司生产，拟薄水铝石为山东铝厂生产，铝溶胶为催化剂齐鲁分公司生产。
以下实施例和对比例中，分子筛中氧化稀土和残余氧化钠含量的测定方法为：将干燥后所得粉末样品研磨均匀，进行压片成型后，在X射线荧光光谱仪上测定样品中氧化稀土和残余氧化钠含量。
以下实施例和对比例中，含稀土元素的分子筛相对结晶度采用德国布鲁克FOCUSD8型X射线衍射仪测定，试样中Y型分子筛的相对结晶度的含量以质量分数X计，数值以100％表示，按下式计算：
以下实施例和对比例中，晶胞常数采用德国布鲁克FOCUS D8型X射线衍射仪测定，按以下公式计算试验的晶胞常数a0：
以下实施例和对比例中，比表面积采用静态氮吸附容量法测量样品在不同低压下所吸附的氮气体积，至少要测得符合BET线性关系的四个试验点，应用BET二参数方程进行表面积计算。
以下实施例和对比例中，分子筛晶格坍塌温度采用高温型差热分析仪测定。
实施例1
1)将NaY分子筛与铵根离子浓度为2mol/L的氯化铵水溶液混合，相对于1L氯化铵水溶液，NaY分子筛的添加量为200g，用稀盐酸溶液(浓度为5重量％)调节pH至5.5后加热上述混合液至70℃，并在该温度下搅拌30min后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在150℃下干燥6h，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)将步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛与总浓度为0.5mol/L的氯化镧和氯化铈水溶液(其中，氯化镧浓度为0.2mol/L，氯化铈浓度为0.3mol/L)混合打浆，相对于1L氯化镧水溶液，铵根离子交换后的分子筛的添加量为50g，之后将所得混合液置于微波条件下进行第二离子交换，微波条件包括：频率为2450MHz，微波功率为1.5KW，从25℃升温至交换温度120℃，微波升温时间为30min，在该交换温度下保持20min。交换结束后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在120℃下干燥12h，得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表1所示；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、去离子水和盐酸溶液(浓度为30重量％)一起混合打浆成胶，得到胶体，所得胶体的固含量为35重量％，以干基计，所得胶体中含稀土元素的分子筛的含量为37重量％，高岭土的含量为35重量％，拟薄水铝石的含量为19重量％，铝溶胶的含量为9重量％，盐酸与粘结剂(拟薄水铝石和铝溶胶)干基的重量比为0.1：1。
4)将步骤3)得到的胶体在250℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化裂化催化剂，之后将焙烧后的催化裂化催化剂经过0.05mol/L的硫酸铵溶液进行铵洗(催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.1)，铵洗后的催化裂化催化剂用5倍去离子水进行洗涤后，在120℃下干燥6h，得到含有含稀土元素的分子筛的催化裂化催化剂S-1。
表1
注：Re2O3为氧化稀土。
实施例2
1)将NaY分子筛与铵根离子浓度为2mol/L的氯化铵水溶液混合，相对于1L氯化铵水溶液，NaY分子筛的添加量为200g，用稀盐酸溶液(浓度为5重量％)调节pH至6后加热上述混合液至60℃，并在该温度下搅拌20min后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在150℃下干燥6h，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)将步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛与总浓度为0.1mol/L的氯化镧和氯化铈水溶液(其中，氯化镧浓度为0.04mol/L，氯化铈浓度为0.06mol/L)混合打浆，相对于1L氯化镧水溶液，铵根离子交换后的分子筛的添加量为50g，之后将所得混合液置于微波条件下进行第二离子交换，微波条件包括：频率为2450MHz，微波功率为0.5KW，从25℃升温至交换温度100℃，微波升温时间为5min，在该交换温度下保持20min。交换结束后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在120℃下干燥12h，得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表2所示；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、去离子水和盐酸溶液(浓度为20重量％)一起混合打浆成胶，得到胶体，所得胶体的固含量为35重量％，以干基计，所得胶体中含稀土元素的分子筛的含量为37重量％，高岭土的含量为35重量％，拟薄水铝石的含量为20重量％，铝溶胶的含量为8重量％，盐酸与粘结剂(拟薄水铝石和铝溶胶)干基的重量比为0.12：1。
4)将步骤3)得到的胶体在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化裂化催化剂，之后将焙烧后的催化裂化催化剂经过0.05mol/L的硫酸铵溶液进行铵洗(催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.1)，铵洗后的催化裂化催化剂用5倍去离子水进行洗涤后，在120℃下干燥12h，得到含有含稀土元素的分子筛的催化裂化催化剂S-2。
表2
注：Re2O3为氧化稀土。
实施例3
1)步骤1)按照实施例1的方法进行，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)将步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛与总浓度为0.15mol/L的氯化镧和氯化铈水溶液(其中，氯化镧浓度为0.05mol/L，氯化铈浓度为0.10mol/L)混合打浆，相对于1L氯化镧水溶液，铵根离子交换后的分子筛的添加量为50g，之后将所得混合液置于微波条件下进行第二离子交换，微波条件包括：频率为2450MHz，微波功率为0.8KW，从25℃升温至交换温度110℃，微波升温时间为5min，在该交换温度下保持20min。交换结束后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在120℃下干燥12h，得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表3所示；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、去离子水和盐酸溶液(浓度为25重量％)一起混合打浆成胶，得到胶体，所得胶体的固含量为35重量％，以干基计，所得胶体中含稀土元素的分子筛的含量为37重量％，高岭土的含量为35重量％，拟薄水铝石的含量为19重量％，铝溶胶的含量为9重量％，盐酸与粘结剂(拟薄水铝石和铝溶胶)干基的重量比为0.05：1。
4)将步骤3)得到的胶体在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化裂化催化剂，之后将焙烧后的催化裂化催化剂经过0.1mol/L的氨水溶液进行铵洗(催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.05)，铵洗后的催化裂化催化剂用5倍去离子水进行洗涤后，在150℃下干燥3h，得到含有含稀土元素的分子筛的催化裂化催化剂S-3。
表3
注：Re2O3为氧化稀土。
实施例4
1)步骤1)按照实施例1的方法进行，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)将步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛与总浓度为0.2mol/L的氯化镧和氯化铈水溶液(其中，氯化镧浓度为0.1mol/L，氯化铈浓度为0.1mol/L)混合打浆，相对于1L氯化镧水溶液，铵根离子交换后的分子筛的添加量为50g，之后将所得混合液置于微波条件下进行第二离子交换，微波条件包括：频率为2450MHz，微波功率为0.4KW，从25℃升温至交换温度110℃，微波升温时间为5min，在该交换温度下保持30min。交换结束后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在120℃下干燥8h，得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表4所示；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、去离子水和盐酸溶液(浓度为20重量％)一起混合打浆成胶，得到胶体，所得胶体的固含量为35重量％，以干基计，所得胶体中含稀土元素的分子筛的含量为37重量％，高岭土的含量为35重量％，拟薄水铝石的含量为19重量％，铝溶胶的含量为9重量％，盐酸与粘结剂(拟薄水铝石和铝溶胶)干基的重量比为0.08：1。
4)将步骤3)得到的胶体在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化裂化催化剂，之后将焙烧后的催化裂化催化剂经过0.5mol/L的氯化铵溶液进行铵洗(催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.05)，铵洗后的催化裂化催化剂用5倍去离子水进行洗涤后，在150℃下干燥2h，得到含有含稀土元素的分子筛的催化裂化催化剂S-4。
表4
注：Re2O3为氧化稀土。
实施例5
1)步骤1)按照实施例1的方法进行，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)将步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛与浓度为0.2mol/L的氯化镧水溶液混合打浆，相对于1L氯化镧水溶液，铵根离子交换后的分子筛的添加量为50g，之后将所得混合液置于微波条件下进行第二离子交换，微波条件包括：频率为2450MHz，微波功率为0.4KW，从25℃升温至交换温度100℃，微波升温时间为5min，在该交换温度下保持30min。交换结束后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在120℃下干燥4h，得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表5所示；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、去离子水和盐酸溶液(浓度为30重量％)一起混合打浆成胶，得到胶体，所得胶体的固含量为35重量％，以干基计，所得胶体中含稀土元素的分子筛的含量为37重量％，高岭土的含量为35重量％，拟薄水铝石的含量为19重量％，铝溶胶的含量为9重量％，盐酸与粘结剂(拟薄水铝石和铝溶胶)干基的重量比为0.1：1。
4)将步骤3)得到的胶体在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化裂化催化剂，之后将焙烧后的催化裂化催化剂经过0.1mol/L的硫酸铵溶液进行铵洗(催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.04)，铵洗后的催化裂化催化剂用5倍去离子水进行洗涤后，在150℃下干燥2h，得到含有含稀土元素的分子筛的催化裂化催化剂S-5。
表5
注：Re2O3为氧化稀土。
实施例6
1)步骤1)按照实施例1的方法进行，得到铵根离子交换后的分子筛；
2)将步骤1)得到的铵根离子交换后的分子筛与浓度为0.2mol/L的氯化铈水溶液混合打浆，相对于1L氯化铈水溶液，铵根离子交换后的分子筛的添加量为50g，之后将所得混合液置于微波条件下进行第二离子交换，微波条件包括：频率为2450MHz，微波功率为0.4KW，从25℃升温至交换温度100℃，微波升温时间为5min，在该交换温度下保持30min。交换结束后过滤，过滤后用5倍体积的去离子水洗涤所得产物，之后在120℃下干燥4h，得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表6所示；
3)将步骤2)所得含稀土元素的分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、去离子水和盐酸溶液(浓度为30重量％)一起混合打浆成胶，得到胶体，所得胶体的固含量为35重量％，以干基计，所得胶体中含稀土元素的分子筛的含量为37重量％，高岭土的含量为35重量％，拟薄水铝石的含量为19重量％，铝溶胶的含量为9重量％，盐酸与粘结剂(拟薄水铝石和铝溶胶)干基的重量比为0.12：1。
4)将步骤3)得到的胶体在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化裂化催化剂，之后将焙烧后的催化裂化催化剂经过0.5mol/L的氯化铵溶液进行铵洗(催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.05)，铵洗后的催化裂化催化剂用5倍去离子水进行洗涤后，在150℃下干燥3h，得到含有含稀土元素的分子筛的催化裂化催化剂S-6。
表6
注：Re2O3为氧化稀土。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是：
不进行步骤1)和步骤2)，步骤3)中，采用商购的含稀土元素的Y分子筛进行后续步骤。得到催化裂化催化剂D-1。
商购分子筛采用二交一焙法生产，即钠型Y分子筛原粉与含稀土元素离子的溶液在一定反应条件下进行第一次罐交，然后经过滤、洗涤、干燥并进行高温焙烧后，再对经一次稀土交换和一次高温焙烧后的分子筛进行第二次稀土罐交，之后经过滤、洗涤和干燥处理得到含稀土元素的Y分子筛。
商购的含稀土元素的Y分子筛的理化性质如表7所示。
表7
注：Re2O3为氧化稀土。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是：
步骤2)中，将所得混合液置于电加热器内进行第二离子交换，第二离子交换条件包括：从25℃升温至交换温度120℃，升温时间为30min，在该交换温度下保持20min。
过滤、洗涤干燥后得到含稀土元素的分子筛，其理化性质如表8所示；
继续进行后续步骤，得到的催化裂化催化剂D-2。
表8
注：Re2O3为氧化稀土。
测试例
对实施例1-6以及对比例1-2制备得到的催化裂化催化剂按照下述方法进行催化性能测试：
1)样品水热老化：采用旋蒸老化装置对样品进行水蒸气老化。老化温度为800℃，老化时间为4h，进水速率为1.8g/min。
2)微活性指数测试：将5克催化剂装入一个床层温度控制在460℃的标准微反应器中，在70秒内将1.56克标准原料油匀速注入反应器中进行反应，然后再用氮气吹扫10分钟，反应产物收集于瓶中，该收集瓶放在冰水混合的冷阱中，液相反应产物用气相色谱进行分析，根据分析数据计算催化剂的微活性指数：微活性指数(micro-activity，MA)＝[1-液收油质量×(1-液收油中汽油组分所占的百分含量)/进标准油质量]×100％。
测试结果如表9所示
表9
| 产品编号 | S-1 | S-2 | S-3 | S-4 | S-5 | S-6 | D-1 | D-2 |
| 微活性指数％ | 81.0 | 80.1 | 79.8 | 79.7 | 79.3 | 79.1 | 78 | 56 |
由表9可以看出，采用本发明的方法制备的催化裂化催化剂的催化活性较高，且整个分子筛和催化裂化催化剂的制备过程仅需进行一次焙烧工序处理，极大程度降低了生产能耗，并且制备所得催化裂化催化剂的催化活性不低于常规工业生产方法经多次焙烧工序制备得到的相似催化裂化催化剂产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1）使钠型分子筛和含有铵根离子的溶液进行第一离子交换反应，得到铵根离子交换后的分子筛；
2）在微波条件下，使铵根离子交换后的分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；
3）将步骤2）所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂、水和无机酸打浆成胶后，对得到的胶体进行干燥和焙烧，
其中，所述第一离子交换反应的条件包括：pH值为5-6，温度为40-70℃，时间为10-40min；
所述微波条件包括：微波功率为0.4-2.5KW，微波升温时间为5-30min，升温至交换温度100-120℃，并在该温度下保持10-30min；
制备含稀土元素的分子筛时，不进行焙烧的步骤；
步骤1）中，所述含有铵根离子的溶液中，铵根离子的浓度为0.05-3mol/L；相对于1L含有铵根离子的溶液，钠型分子筛的用量为50-300g；
步骤2）中，所述含有稀土元素离子的溶液中，稀土元素离子的浓度为0.02-1mol/L；相对于1L含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量为10-300g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、A型分子筛和β型分子筛中的一种或多种；
所述铵根离子来自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1）中，所述含有铵根离子的溶液中，铵根离子的浓度为0.2-2mol/L；
相对于1L含有铵根离子的溶液，钠型分子筛的用量为50-250g；
所述钠型分子筛选自Y型分子筛；
所述铵根离子来自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土元素离子来自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤2）中，所述含有稀土元素离子的溶液中，稀土元素离子的浓度为0.02-0.8mol/L；
相对于1L含有稀土元素离子的溶液，铵根离子交换后的分子筛的用量为20-200g；
所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤2）中，所述稀土元素离子来自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3）中，所述胶体中，以干基计，所述含稀土元素的分子筛的含量为10-40重量%，所述粘土的含量为20-50重量%，所述粘结剂的含量为10-50重量%；
所述水的用量使得所述胶体的固含量为25-40重量%；
所述无机酸的用量与所述粘结剂干基的重量比为0.02-0.2：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3）中，所述粘土为高岭土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石和硅藻土中的一种或多种；
所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶和硅铝凝胶中的一种或多种；
所述水为去离子水；
所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3）中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-300℃，干燥时间为0.1-12h；
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-4h；
该方法还包括：在焙烧之后进行铵洗的步骤；
所述铵洗采用的铵洗溶液中铵根离子的浓度为0.01-2mol/L；
所述铵洗中催化剂与铵洗溶液的重量比为1：0.01-0.5。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有含稀土元素的分子筛。
11.根据权利要求10所述的催化裂化催化剂，其中，所述含稀土元素的分子筛为Y型含稀土元素的分子筛；
所述含稀土元素的分子筛中氧化钠含量为1.6重量%以下，氧化稀土含量为16重量%以上。
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