CN106732696B - 一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料及其应用。该材料是通过以下方法制备的：将镁铝尖晶石用硅磷铝凝胶浸渍，然后进行干燥，获得中间体A；中间体A进行晶化处理，得到所述复合材料。该复合材料裂化活性适当，碱性适中，可作为一种提高催化剂抗钒污染能力的有效手段。该复合材料即可单独使用，也可作为催化剂基质，用于提高催化剂的抗金属污染能力。

Description

一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料及其应用
技术领域
本发明属于炼油技术领域，具体涉及一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料及其应用。
背景技术
原油日益重质化和劣质化，高分子沥青和胶质以及硫、氮等杂原子化合物的总量有明显增加趋势，特别是钒和镍等金属污染物含量越来越高，给渣油裂化带来一定困难，因而对裂化催化剂性能提出更高要求。催化裂化催化剂除了具有良好的重油裂解性能外，其抗Ni，V，等金属污染性能也是重油裂化催化剂性能优劣的关键。镍污染主要是低价镍(零价)比高价镍(+1、+2价)具有更强的脱氢能力，增加了干气和焦炭的产率。钝镍剂的作用机理主要是控制镍的价态，使镍处于Ni2+的高价状态，且在还原气氛中难以使其还原成Ni+和Ni，由于Ni2+的脱氢活性低于Ni+和Ni，因此可起到抑制镍的脱氢活性和抑止积炭污染的作用。钒污染机理是存在于杂环化合物中金属V裂化时析出，吸附在载体表面上，在催化裂化再生器的条件下，生成钒的氧化物如V205，其熔点为690℃，在正常再生条件下熔融呈流动态向沸石迁移，破坏分子筛，降低催化剂活性，且为不可逆失活。在钒迁移到沸石中时，V2O5和沸石中的稀土(铼Re)元素相互作用生成低熔点(540-640℃)的ReVO4或LaVO4型化合物，从而破坏了沸石的结晶度；此外，在石油加工过程中，Na2O的存在将会加速REVO4或LaVO4的形成，因此Na2O在催化剂上的存在会对钒的毒性具有促进作用。当含钒沸石催化剂的Na2O质量分数超过3％时，可使沸石晶体结晶全部破坏。
针对催化剂上镍和钒等金属污染问题，工业上采用了多种办法，如对原料进行预处理脱金属，选择抗重金属污染能力强的催化剂，添加钝化剂等手段。由于钒对催化剂的中毒更严重，所以催化剂抗钒污染能力尤为重要。通常采用引入金属钝化剂，如CN92108912.0、CN98117512.0、CN1068588、CN201180076265.4等引入锑、铋、锡，碱土金属、稀土金属、MgO、γ-Al2O3等，使钒在进入分子筛前先与表面的抗钒组分反应，从而保护分子筛不被污染。
锑、铋、锡都是有毒的金属，在研究过程中逐渐减少其使用。在70年代末和80年代初开发出碱土族化合物(如镁和钙的氧化物)作为钒钝化剂。这种添加与钒亲和性高的物质的方法称钒捕集器，由于MgO与V2O5亲合性较强，因此工业上开发出了大量该类产品。但是，大多数产品并没有获得预想的效果。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料。
本发明的又一目的是提供一种包括上述复合材料的催化剂用抗金属污染剂。
本发明的又一目的是提供一种包括上述复合材料的催化剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，该材料是通过以下方法制备的：
将镁铝尖晶石用硅磷铝凝胶浸渍，然后进行干燥，获得中间体A；
中间体A进行晶化处理，得到所述复合材料。
本发明提供的包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料的用途广泛，比较重要的应用是在制备具有抗金属污染性能的助剂或催化剂方面。
经研究发现，从钒使FCC催化剂失活的机理和抗钒催化剂组成来看，原料中的钒首先是沉积在基质上，如果在基质中使用固钒剂将其稳定下来，必定能起到很好的钝化效果。其中较重要的一方面是这种固钒组分必须对分子筛没有破坏作用。但现有固钒剂中使用的碱金属如MgO，虽然固钒能力较强，但其本身就是一种强碱性金属，在载体中引入后会对酸性分子筛产生一定的破坏作用。因此，本发明为解决上述缺陷提供了一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，该复合材料裂化活性适当，碱性适中，可作为一种提高催化剂抗钒污染能力的有效手段。该复合材料即可单独使用，也可作为催化剂基质，用于提高催化剂的抗金属污染能力。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，优选地，硅磷铝层中的硅与镁铝尖晶石中的镁的摩尔比为(0.1-50)：1；镁铝尖晶石中的镁与铝的摩尔比为(0.1-0.5)：1；硅磷铝层中的硅、磷以及铝的摩尔比为(50-1)：(0-20)：1。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，优选地，硅磷铝层中的硅与镁铝尖晶石中的镁的摩尔比为(0.1-20)：1；镁铝尖晶石中的镁与铝的摩尔比为(0.1-0.5)：1；硅磷铝层中的硅、磷以及铝的摩尔比为(0.1-30)：(0-10)：1。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，优选地，所述镁铝尖晶石的比表面积为90-400m2/g，孔径为4-6nm。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，优选地，所述镁铝尖晶石是通过以下方法制备的：将铝源、酸以及水混合后，再向形成的混合溶液中加入镁源，制成镁铝凝胶，然后将镁铝凝胶在300℃-700℃下焙烧2-10h，制得所述镁铝尖晶石。进一步优选地，所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝溶胶、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种的组合；所述酸为磷酸、硝酸、草酸、醋酸、盐酸和硫酸中的一种或几种的组合；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝和焦磷酸钠中的一种或几种的组合。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，优选地，所述硅磷铝凝胶是通过以下方法制备的：将硅源、铝源和磷源配制成溶液，然后在20-200℃下静置老化2-96h，制得所述硅磷铝凝胶。进一步优选地，所述硅源为水玻璃、硅胶小球、硅粉、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种的组合；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝溶胶、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种的组合；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝和焦磷酸钠中的一种或几种的组合。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，优选地，所述中间体A进行晶化处理的条件为：在100-200℃下晶化5-96h。
在上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料中，干燥的温度最好为100-200℃。
在本发明提供的一种优选实施方式中，包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料是通过以下步骤制备的：
(1)制备镁铝尖晶石固体颗粒：将铝源、酸以及水混合后，再向形成的混合溶液中加入镁源，制成镁铝凝胶，然后将镁铝凝胶在300℃-700℃下焙烧2-10h，制得所述镁铝尖晶石固体颗粒；
(2)硅磷铝凝胶的制备：将硅源、铝源和磷源配制成溶液，然后在20-200℃下静置老化2-96h，制得所述硅磷铝凝胶；
(3)将步骤(2)中的硅磷铝凝胶浸渍到步骤(1)制得的镁铝尖晶石上，然后在100-200℃下烘干获得中间体A，将中间体A在100-200℃下晶化5-96h，制得包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料。
本发明提供的包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，由于具有较大孔径、适当裂化活性以及适度碱性等特性，因此在抗金属污染方面具有广泛的用途。在制备抗金属污染剂或用作催化剂基质时，为了满足应用需要，还可以对包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料进行常规的离子交换等改性措施。
本发明还提供了一种包括上述包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料的催化剂用抗金属污染剂。
本发明还提供了一种包括上述复合材料的催化剂。优选地，所述催化剂为催化裂化催化剂，在所述催化裂化催化剂中，活性组分为分子筛，包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料占催化剂总重的10-99％。
包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料作为催化剂基质时，一方面可利用弱碱性镁铝尖晶石提高催化剂载体的比表面积、提供捕钒活性中心；另一方面可利用外包裹性的硅磷铝的酸性抑制碱性镁铝尖晶石对分子筛的破坏。因此，该复合材料可大大提高催化剂的抗金属污染能力。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，该材料的制备过程为：
(1)制备镁铝尖晶石固体颗粒：
将30g拟薄水铝石与200ml水混合，然后加入5g盐酸，制成凝胶，再加入51.28g硝酸镁，搅拌4h；并在500℃焙烧2h，制得镁铝尖晶石固体颗粒；
(2)制备硅磷铝凝胶：
将硝酸铝5.25g溶于100ml水中，加入85.11g硅溶胶(含40wt％二氧化硅)，搅拌5h，最后加入磷酸16.14g；倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃静止放置48h后，制得硅磷铝凝胶；
(3)将步骤(2)中的硅磷铝凝胶浸渍到步骤(1)得到镁铝尖晶石上，然后在180℃下烘干，再次放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃晶化46h，最终制得包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，该材料的制备过程为：
(1)制备镁铝尖晶石固体颗粒：
将30g拟薄水铝石与200ml水混合，然后加入3.83g硝酸，制成凝胶，再加入25.64g硝酸镁，搅拌4h；并在700℃焙烧2h，制得镁铝尖晶石固体颗粒；
(2)制备硅磷铝凝胶：
将偏铝酸钠1.78g溶于200ml水中，加入19.94g焦磷酸钠搅拌均匀，而后加入0.28g白炭黑搅拌5h；倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃静止放置15h后，制得硅磷铝凝胶；
(3)将步骤(2)中的硅磷铝凝胶浸渍到步骤(1)得到镁铝尖晶石上，然后在180℃下烘干，再次放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃晶化96h，最终制得包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，其比表面积为170m2/g，平均孔径为4-6nm。
实施例3
本实施例提供了一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，该材料的制备过程为：
(1)制备镁铝尖晶石固体颗粒：
将30g拟薄水铝石与200ml水混合，然后加入3.83g硝酸，制成凝胶，再加入25.64g硝酸镁，搅拌4h；并在700℃焙烧3h，制得镁铝尖晶石固体颗粒；
(2)制备硅磷铝凝胶：
将偏铝酸钠1.78g溶于200ml水中，加入焦磷酸钠26.59g与磷酸氢二铵13.2g搅拌均匀，而后加入2g硅溶胶(含40％二氧化硅)搅拌5h；倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃静止放置20h后，制得硅磷铝凝胶；
(3)将步骤(2)中的硅磷铝凝胶浸渍到步骤(1)得到镁铝尖晶石上，然后在180℃下烘干，再次放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃晶化96h，最终制得包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，其比表面积为200m2/g，平均孔径为4-6nm。
实施例4
本实施例提供了一种具有抗金属污染性能的催化裂化催化剂(记为Cat2)，以质量百分比计，该催化裂化催化剂包括以下组分：
基质65wt％：实施例1制得的包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料；
HY分子筛30wt％；
粘结剂5％。
对本实施例制得的催化裂化催化剂Cat2进行金属污染，污染后的催化剂记为Cat2-V。污染方法：在重油循环污染装置上将油品与催化剂反应，使金属沉积在催化剂上。
实施例5
本实施例提供了一种具有抗金属污染性能的催化裂化催化剂(记为Cat3)，以质量百分比计，该催化裂化催化剂包括以下组分：
基质65wt％：实施例1制得的包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料经离子交换后的产物；
HY分子筛30wt％；
粘结剂5％。
对本实施例制得的催化裂化催化剂Cat3进行金属污染，污染后的催化剂记为Cat3-V。污染方法：在重油循环污染装置上将油品与催化剂反应，使金属沉积在催化剂上。
对比例1
本对比例提供了一种用于对比的催化裂化催化剂(记为Cat1)，以质量百分比计，其包括以下组分：
基质65wt％：高岭土；
HY分子筛30wt％；
粘结剂5％。
对本对比例制得的催化裂化催化剂Cat1进行金属污染，污染后的催化剂记为Cat1-V。污染方法：在重油循环污染装置上将油品与催化剂反应，使金属沉积在催化剂上。
测试例1
本测试例提供了催化剂的性能测试实验，测试实验在MRCS-8006型重油固定床微反装置上进行，测试结果见表1：
表1催化剂及进行钒污染的催化剂的反应性能，wt％
催化剂 Cat1-V Cat2-V Cat3-V
干气 2.8 2 2.1
液化气 14.2 14.8 15.1
汽油 42.3 46.1 45.2
柴油 16.5 16.4 16
油浆 19.3 16.9 18.1
焦炭 4.9 3.8 3.5
根据表1数据可知：将常规载体制备的催化剂和本发明提供载体制备的催化剂都经行V污染后，与常规的催化剂相比，含有新型载体的催化剂具有较高的液化气收率和汽油收率。

Claims (10)

1.一种包裹有硅磷铝层的镁铝尖晶石复合材料，该材料是通过以下方法制备的：
将镁铝尖晶石用硅磷铝凝胶浸渍，然后进行干燥，获得中间体A；
中间体A进行晶化处理，得到所述复合材料；
其中，所述镁铝尖晶石的制备方法如下：
将铝源、酸以及水混合后，再向形成的混合溶液中加入镁源，制成镁铝凝胶，然后将镁铝凝胶在300℃-700℃下焙烧2-10h，制得所述镁铝尖晶石；
所述硅磷铝凝胶的制备方法如下：
将硅源、铝源和磷源配制成溶液，然后在20-200℃下静置老化2-96h，制得所述硅磷铝凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在所述复合材料中，
硅磷铝层中的硅与镁铝尖晶石中的镁的摩尔比为(0.1-50)：1；
镁铝尖晶石中的镁与铝的摩尔比为(0.1-1)：1；
硅磷铝层中的硅、磷以及铝的摩尔比为(50-0.1)：(0-20)：1。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，在所述复合材料中，
硅磷铝层中的硅与镁铝尖晶石中的镁的摩尔比为(0.1-20)：1；
镁铝尖晶石中的镁与铝的摩尔比为(0.1-0.5)：1；
硅磷铝层中的硅、磷以及铝的摩尔比为(0.1-30)：(0-10)：1。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述镁铝尖晶石的比表面积为90-400m2/g，平均孔径为4-6nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝溶胶、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种的组合；所述酸为磷酸、硝酸、草酸、醋酸、盐酸和硫酸中的一种或几种的组合；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝和焦磷酸钠中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述硅源为水玻璃、硅胶小球、硅粉、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种的组合；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝溶胶、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种的组合；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝和焦磷酸钠中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述中间体A进行晶化处理的条件为：在100-200℃下晶化5-96h。
8.一种包括权利要求1-7任一项所述的复合材料的催化剂用抗金属污染剂。
9.一种包括权利要求1-7任一项所述的复合材料的催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述催化剂为催化裂化催化剂，在所述催化裂化催化剂中，活性组分为分子筛，复合材料占催化剂总重的10-99％。
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镁铝尖晶石作为催化裂化双功能助剂的研究;李晓等;《石油学报（石油加工）》;20010630;第17卷(第3期);第60页3讨论

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