TWI515045B - 用於流體催化性裂解方法（ｆｃｃ）之改良的重金屬捕獲共觸媒及金屬鈍化之方法 - Google Patents

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Description

用於流體催化性裂解方法(FCC)之改良的重金屬捕獲共觸媒及金屬鈍化之方法
本發明提供一種減輕金屬對烴原料催化性裂解的不利影響之方法。該目的係通過使用一種起捕獲金屬作用的新穎混合金屬氧化物添加劑而實現。
催化性裂解係一種在商業上被大規模應用之石油精煉方法。大多數美國的煉油產汽油調和池係藉由此方法生產，且幾乎全部係利用流體催化性裂解(FCC)方法生產。在FCC過程中，在存在催化劑之情況下藉由在高溫下反應而將重烴餾份轉化為較輕產物，其中大多數轉化或裂解係於氣相中發生。該FCC烴原料(原料)由此被轉化為汽油及其他液體裂解產物以及每分子四個或更少碳原子之較輕氣體裂解產物。該等液體及氣體產物係由飽和及不飽和烴所組成。
在FCC方法中，將原料注入FCC反應器之提升管段中，在此該原料在接觸從觸媒再生器循環至提升管反應器之熱觸媒時裂解為較輕、更有價值的產物。隨著吸熱裂解反應發生，碳沉積於催化劑上。被稱為焦炭之該碳降低了觸媒活性，該觸媒必須經再生以恢復活性。提升管將該觸媒及烴蒸氣帶至FCC反應器之脫離區段，其等在此分離。接著，該觸媒流進氣提段，該等夾帶觸媒之烴蒸氣在此藉由蒸汽注入而被氣提。在從廢裂解觸媒移除吸留的烴後，經氣提的觸媒流經廢觸媒豎管並流進觸媒再生器中。
通常係藉由在再生器中通入空氣並燃燒焦炭以恢復觸媒活性而使觸媒再生。此等焦炭燃燒反應係高度放熱性，因此使觸媒受熱。該熱的經再活化之觸媒流經再生觸媒竪管回到提升管而完成觸媒循環。焦炭燃燒排氣流升至再生器頂部並經再生器管道離開再生器。該排氣通常包含氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)、氧氣(O2)、氨、氮及二氧化碳(CO2)。
因此，該裂解觸媒經歷的FCC方法的三個特性步驟可分為：1)裂解步驟，在該步驟中原料被轉化為較輕產物，2)氣提步驟，用以移除吸附在觸媒上的烴，及3)再生步驟，用以燃燒沉積於觸媒上之焦炭。然後將該再生觸媒再利用於裂解步驟。
在1960年代初期隨著分子篩或沸石的引進，FCC觸媒發生了重大突破。該等材料被併入構成當時之FCC觸媒之非晶形及/或非晶形/高嶺土材料之基質中。此等新穎的沸石觸媒含有存於矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、高嶺土、黏土或諸如此類之非晶形或非晶形/高嶺土基質中之結晶鋁矽酸鹽沸石，其對於裂解烴之活性比先前包含非晶形或非晶形/高嶺土之矽石-氧化鋁之觸媒高至少1000-10000倍。此沸石裂解觸媒的引進變革了流體催化性裂解方法。已發展出新穎方法來處理此等高活性，例如提升管裂解，縮短接觸時間，新穎的再生方法，新穎經改善之沸石觸媒發展，及諸如此類。
該新穎的觸媒發展圍繞各種沸石的發展，例如合成類X及Y及天然的八面沸石；通過經由離子交換技術包含稀土離子或銨離子而增加沸石的熱蒸汽(熱液)穩定性；及發展更耐磨損之基質用於承載該等沸石。該沸石觸媒之發展使得石油工業在使用未經擴充之相同單元且無需新穎的單元結構時便能夠藉由增加轉化率及選擇性而大大提高原料的出產率。
在引進含沸石觸媒後，隨著對辛烷值增加之汽油的需求越來越大，石油工業開始面臨可獲得之原油數量及品質的缺失。世界原油供應圖在1960年代末期及1970年代初期發生了重大變化。供給情況從輕原油過剩變成供給緊張且較高含硫量之重質原油甚至不斷增加。因該等重質原油總是亦包含更多金屬並伴隨瀝青含量顯著增加，故該等重質且高含硫之原油對石油精煉者提出了處理難題。
文獻中描述了原料中存在的及/或在處理原料期間沉積於觸媒上之金屬(例如Ni-V-Na)關於其降低觸媒活性及對汽油產生的選擇性之極不利的影響及其等對觸媒壽命之同等不利的影響。具體而言，進料中高濃度的釩對觸媒壽命尤為不利。因此，原料油中存在的金屬雜質在FCC處理期間呈現出嚴重的問題。常見的金屬雜質為鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈉(Na)及釩(V)。此等金屬中的一些在裂解順序期間可能促進脫氫反應並犧牲汽油產生引起焦炭及輕氣含量增加。此等金屬中的一些亦可能對裂解觸媒的穩定性及結晶性有不利影響。在該裂解觸媒再生過程期間，觸媒本身中存在之金屬在熱液條件下可揮發並再沉積於該觸媒上，矽(Si)即是該金屬之一實例。
所有該等金屬(不論是否一開始就存在於該原料、該裂解觸媒中)或存在於FCC反應器中之一些其他化合物，可能導致裂解觸媒活性組分之活性、選擇性、穩定性及結晶性喪失。
如之前所述，釩會毒化該裂解觸媒並降低其活性。該領域之文獻已報導存在於原料中之釩化合物會被併入沉積於該裂解觸媒上之焦炭中，並接著在再生器中隨焦炭燃燒而氧化成五氧化二釩。釩降低觸媒活性的一可能路徑包括五氧化二釩與再生器中存在之水蒸氣反應形成釩酸。然後釩酸可能與該沸石觸媒反應，破壞其結晶性並降低其活性。
因包含釩及其他金屬之化合物通常不像揮發性化合物一樣可容易地從裂解單元中移除，故常用的辦法係在裂解過程期間遭遇到的條件下鈍化該等化合物。鈍化可能包括將添加劑併入該裂解觸媒中或連同裂解觸媒添加個別的添加劑顆粒。該等添加劑與該等金屬結合並因此發揮「捕獲劑」或「洗滌劑(sink)」之作用，從而保護該裂解觸媒之活性組分。金屬雜質隨著該觸媒在系統正常操作期間從系統取出及隨補充觸媒添加新鮮金屬捕獲劑而移除，以達成該等有害金屬雜質在操作期間的連續取出。根據原料中有害金屬的含量，可相對於補充觸媒改變添加劑之量以達成所欲程度之金屬鈍化。
包含使用鹼土金屬化合物(包含氧化鎂)以減輕釩影響之揭示案之專利包括美國專利第4,465,779號、美國4,549,548、美國4,944,865、美國5,300,469、美國7,361,264、WO 82/00105、GB 218314A、EP-A-020151及EP-A-0189267。在一些該等參考文獻中，氧化鎂係包含在與沸石裂解觸媒顆粒分開的個別顆粒中。
開發產品及處理改質以減輕釩鈍化作用之努力絕不僅限於使用鹼土金屬材料。特定的鈣鈦礦(例如鈦酸鋇)被商業利用。鈣鈦礦係昂貴的。鈣鈦礦對於減少再生器煙道氣中SOX的排放不被認為係非常有效。鹼土金屬材料，尤其係氧化鎂，提供了減少來自裂解單元之再生器煙道氣中SOx之額外好處。例如，參見，WO 82/00105(同上)。
有強烈的動機在利用含有大量釩之原料之FCC操作中利用氧化鎂的固有釩結合及SOx捕獲能力。上述引用之參考文獻提供了一些過去努力製備適合與沸石裂解觸媒共循環之以氧化鎂為主之釩鈍化顆粒之指示。商業上的成功尚未符合該動機。一主要挑戰係提供一種用於FCC中之十分耐磨的呈顆粒外形之金屬鈍化劑，同時仍保持鎂之最佳活性形式(氧化物)。當該氧化鎂必須與裂解觸媒顆粒共同循環通過FCC單元之反應器及再生器時，不含黏合劑/基質之氧化鎂不適用於FCC單元。此係因為當氧化鎂顆粒受到磨耗力時易碎成粉末。注意到在早期一個關於在FCC單元中使用氧化鎂以對抗SOx之提議(美國專利第3,699,037號)中，使該物質在再生器中循環以結合SOx。在該使用期間磨損之氧化鎂最終隨煙道氣從該再生器中移出，而未如實現釩鈍化所需於裂解器中循環。由於氧化鎂顆粒的易碎性，該 物質在FCC循環期間未隨該觸媒共循環。
很多專利，包括上述例舉的幾個，揭示了以氧化鎂與高嶺黏土之複合物為主之調配物。高嶺黏土因其便宜且具有潛在之黏合性而被廣泛用作裂解觸媒之基質組分。此外，其經煅燒之形式為相當的催化惰性且係作為以氧化鎂為主之釩鈍化劑(其中不需要催化活性)之基質/稀釋液之主要候選物。使用高嶺黏土作為基質/稀釋液之一優勢係其可藉由形成用於噴霧乾燥之分散濃縮液漿進料，於旋轉式噴霧機或噴嘴、噴霧乾燥機中形成微球體，而容易地形成為實質上催化惰性之顆粒。當經乾燥，尤其係在高於高嶺土脫羥基溫度之溫度下煅燒時，該經煅燒之高嶺土亦起黏合之作用。
上述參考文獻中之一些提供藉由包含噴霧乾燥之方式製得之氧化鎂/高嶺土微球體之實例，但其等未揭示噴霧乾燥機之進料漿液之組成。其等未提供關於耐磨性之訊息。未指出發明者關心產物之耐磨性或蒸汽穩定性。在WO82/00105之情況中，該基質係高嶺土及矽石-氧化鋁凝膠之混合物，其係活性裂解觸媒中沸石結晶之一習知基質。
熟習處理高嶺土之技術者知曉在高嶺土漿液中引進鎂離子會導致漿液絮凝並增稠。此已被有利地用於調配各種以黏土為主的鑽井泥。然而，尤其係在短時間內，絮凝及增稠在製備適用於FCC之氧化鎂/高嶺土產物中會導致嚴重問題，其中會在噴霧乾燥機中製得明顯氧化鎂含量之顆粒。漿液不穩定性會導致變化的顆粒填充，導致粒度分佈及顆粒空隙體積。空隙體積及填充可變性係磨損控制問題之根本原因。提供經分散充分流體化之足夠高濃度(例如50%固體)之高嶺土漿液以製得均勻微球體係一件簡單的事。但是，若高嶺土係在低固體(例如10%)下噴霧乾燥，則該等微球體將在其可經由煅燒而硬化之前破碎。若在該高固體之高嶺土流體分散漿液中添加多於一微量之鎂，則該漿液將絮凝並增稠。若引入足夠的鎂離子，則形成固體凝膠且該漿液無法利用已知技術藉由噴霧乾燥形成為微球體。在高嶺土漿液中添加足以製得具有用於有效釩鈍化之足夠高MgO含量之噴霧乾燥顆粒的氧化鎂將產生無法在連續商業噴霧乾燥設備中噴霧乾燥的漿液。該問題困擾了追求發展包含氧化鎂及黏土稀釋劑並符合良好的釩捕獲劑標準：耐磨性、高的釩捕獲能力、良好的釩鈍化、及極高的捕獲效率(即快速的釩吸收)之耐磨的噴霧乾燥微球體。
為製得該等顆粒，必須克服加入鎂離子引起之高嶺土分散漿液絮凝導致漿液增稠或甚至膠凝，並最終無法形成足夠高固體含量之漿液以製得耐磨的噴霧乾燥微球體所導致之困難。控制絮凝及增稠以達到硬度之需求係與製備充分多孔以作為有效鎂鈍化劑之微球體的需求相抗衡。
上述共同受讓之美國專利5,300,469揭示由少量氧化鎂、大量與其混合之煅燒高嶺黏土及少量(較之氧化鎂)原位形成的非晶形矽酸鎂膠所構成之呈噴霧乾燥耐磨微球體形式之釩鈍化顆粒。該等顆粒具有小表面積且具有極小的裂解活性。藉由包含混合氧化鎂或氫氧化鎂、含水(未經煅燒)高嶺黏土及矽酸鈉與水以形成老化的分散流體漿液之處理步驟獲得所揭示之發明產物。在老化期間，鹼性鎂化合物與矽酸鈉反應而製得在最終產物中作為黏合劑的矽酸鎂。在該老化之漿液中視需要添加膠態矽石、額外的高嶺黏土或兩者。控制氧化鎂相對於矽酸鈉之比例以確保僅形成少量的矽酸鎂，留下大部份氧化鎂未反應並可在產物中用來鈍化金屬，且若需要用以結合SOx。該漿液經噴霧乾燥以形成微球體，使其在足夠溫和以使該高嶺土脫水同時仍避免或使結晶矽酸鎂及/或鋁酸鎂之形成最小化的條件下煅燒。
美國專利5,300,469之發明者認為決定性的一個關鍵性生產參數係通過使兩種組分間僅可發生少量反應之方式來避免形成大量矽酸鎂。另一關鍵參數係溫和的煅燒溫度，其避免形成大量結晶矽酸鎂及鋁酸鎂，因而在整個製程中保留大部分的MgO。大量結晶矽酸鎂或鋁酸鎂係指將消耗過半數之氧化鎂來形成彼等結晶物質之數量。又另一關鍵參數係確保該氧化鎂在自與其他組分混合形成漿液之時起至噴霧乾燥止之期間經良好分散。因此，為製得用於FCC之十分耐磨形式之該等微球體，包括謹慎選擇初始原料(MgO、黏土及黏合劑)及謹慎選擇在噴霧乾燥之前的漿液製備步驟。該專利權所有人表示不應使用氫氧化鎂或碳酸鎂形式之鎂，因該兩者均會因顆粒收縮而引發問題，最終導致釩捕獲劑之耐磨性差。
儘管盡最大努力以形成有效的含氧化鎂之金屬捕獲顆粒(其亦耐磨並易處理且可大規模形成)，但是問題仍然存在。因此，矽酸鹽之存在(無論係來自高嶺土還是額外黏合劑)導致與氧化鎂反應形成矽酸鎂，其不像氧化鎂係精煉廠應用中之有效的金屬捕獲劑。另外，氧化鎂漿液的穩定性差亦成問題。當經老化時，該等漿液通常在24至48小時內增稠並膠凝，而造成生產時序安排困難及易變。此外，當該漿液黏度改變時，控制最終產物粒度係具有挑戰性的，其需進行修改，此增加了加工費用。另外，氧化鎂漿液具有相對低之固體含量，約為20-22重量%。該低固體含量降低了噴霧乾燥機之速率並因此降低了設備生產率，增加能量消耗並因此增加總產物成本。另外，由於低固體的不利後果，最終產物中氧化鎂之含量可能不若有效的金屬捕獲所需者高。
本發明之新穎的釩鈍化顆粒係呈經噴霧乾燥之耐磨微球體形式，其係由氧化鎂、含水高嶺土及碳酸鈣構成。特定而言，該等金屬捕獲顆粒呈現為氧化鎂、煅燒高嶺土及碳酸鈣之混合氧化物熔合物。添加碳酸鈣似乎大大減少了鎂與任何源自高嶺土形成之顆粒形式或在製程期間形成的矽酸鹽反應。該未反應的氧化鎂或氧化物熔合物在FCC期間對金屬鈍化係極有效的。
本發明之產物係藉由包含混合氧化鎂、碳酸鈣及含水高嶺土之處理步驟而獲得。據發現該三種組分之分散化學調整ζ電位，使得該混合物之pH不會引起絮凝，且因此該漿液係穩定的，具有優異的貯存壽命，具有用於微球體孔隙體積控制之高固體含量且無需習知的添加黏合劑系統來增加耐磨性。小心控制經噴霧乾燥漿液之煅燒，以形成混合金屬氧化物熔合物，而不形成過多的矽酸鎂。據發現溫度控制對於控制耐磨性亦是必要的。
本發明係關於一種經改善之金屬鈍化組合物及其在催化轉化包含大量金屬((Ni-V-Na)含量至少為約0.1 ppm)之石油進料中之用途。更具體而言，提供一種用於固定氧化釩之包含混合金屬氧化物熔合物之金屬捕獲添加劑，以減少由FCC操作中所利用之各類油料中的金屬雜質產生的對催化活性結晶鋁矽酸鹽沸石之去活化作用。本發明對於在新型流體催化裂解單元中處理全原油、殘餘油及蒸餘原油中之碳-金屬油組份尤其有用。
本發明之新穎的金屬鈍化顆粒係藉由煅燒氧化鎂、高嶺土及碳酸鈣而形成之混合金屬合金。據信添加碳酸鈣減少了源自高嶺土之矽酸鹽部份與鎂的反應，使得大部份鎂組分係作為氧化鎂存在。實際上，在約43度與約62度之2-θ峰值位置顯示至少一個反射的X-射線繞射(XRD)圖案表明存在方鎂石結晶形式之氧化鎂。經發現多於50重量%之鎂係呈活性鈍化成分形式(方鎂石MgO)。本發明之金屬捕獲劑可藉由改變組成進一步優化以包含高於60%之鎂含量之方鎂石MgO，例如通過增加碳酸鈣含量取代高嶺土。該XRD中亦顯示其它的矽酸鈣、鋁酸鈣及些許含量之矽酸鎂。據信藉由加入碳酸鈣，減少了不利於金屬捕獲之矽酸鎂含量。
為形成本發明之混合金屬氧化物熔合物，藉由噴霧乾燥分散的高嶺土、分散的氧化鎂或氫氧化鎂溶液或其混合物及碳酸鈣之濃縮的(高固體)含水漿液而獲得混合的金屬合金金屬鈍化劑顆粒。該漿液可經老化或立即噴霧乾燥。若利用氫氧化鎂溶液，據發現該高嶺土、氫氧化鎂及碳酸鈣之含水漿液係穩定的且該混合物不會產生組合物之絮凝或膠凝。因此，該漿液具有優異的貯存壽命，且噴霧乾燥過程易於控制。該等微粒之製造易於完成，而不存在先前含氧化鎂之含水高嶺土漿液絮凝及增稠所引起之困難。在噴霧乾燥後，接著在足以使該高嶺土脫水並使該等顆粒硬化之時間及溫度下煅燒該經噴霧乾燥形成之微球體。無需沖洗該等顆粒以移除可溶性物質。控制煅燒條件以使結晶矽酸鎂或其他結晶鎂化合物(例如鋁酸鎂)之形成最小化。因此，XRD顯示本發明之該等經煅燒顆粒包含大量氧化鎂，且其產生烴原料中金屬組分之經改善之鈍化。通常而言，本發明之該等金屬鈍化顆粒將包含至少約10%之MgO以實現標稱金屬鈍化。最終產物中15-30重量%之MgO含量尤其有用。在煅燒時，形成非晶形組分及一些形成結晶活性氧化鎂鈍化組分之原位黏合劑或載體之結晶金屬氧化物及金屬矽酸鹽組分。本發明之一部份係可在高嶺土、氧化鎂及碳酸鈣之混合物中添加額外的黏合劑組分。該等額外的黏合劑材料在此項技術中被吾人所熟知。例如，可添加高達該乾燥混合物之10重量%含量的矽酸鈉作為黏合劑組分。較佳係不使用鈉類黏合劑，由於鈉(尤其在非晶相中)在FCC單元中係高度流動性且會促進觸媒失活。因此，較佳係不存在矽酸鈉黏合劑。
經噴霧乾燥而形成本發明之金屬鈍化顆粒之含水漿液之組成可廣泛地變化。通常該經噴霧乾燥之含水漿液將包含20-90重量%之高嶺土，通常為40-80重量%之高嶺土；5-50重量%之氧化鎂或氫氧化鎂，通常為10-40重量%及5-50重量%；通常為10-40重量%之碳酸鈣(基於該三種固體組分計)。若利用氫氧化鎂取代氧化鎂，則添加該等活性組分以形成含水漿液之順序並不重要。若添加氧化鎂至該漿液，則可能必須在短時期內添加該高嶺土及/或氧化鎂至該漿液中。
通常而言，所使用之高嶺黏土係經水洗、高純度的Georgia含水高嶺土，其60-90重量%之間之粒度小於2微米，較佳係75-80%細於2微米。已發現由於較細之煅燒黏土顆粒而導致改善磨損。
可用於本發明方法中之MgO具有1-25 m2/g之表面積(Bet，氮)，及1-10微米的中間粒度。較佳的規格為1-10 m2/g之表面積及4-5微米之中間粒度。若使用Mg(OH)2，則可於商業上獲得50-60%之高固體漿液。
包含高嶺土、MgO或Mg(OH)2及碳酸鈉之含水漿液可在習知的噴霧乾燥器(輪或噴嘴)中進行噴霧乾燥並煅燒。典型的噴霧乾燥器條件係進口溫度為800至1150℉且出口溫度為190至230℉。煅燒期間床溫通常為約1500-1800℉。所使用之煅燒條件係足以使高嶺土脫水，但不足以引起特性高嶺土放熱發生。重要的係，據發現在較低之煅燒溫度下(1500℉-1600℉)，該顆粒中不僅存在較大量的氧化鎂，而且較之在噴霧乾燥後於1650℉-1800℉下煅燒所形成之顆粒，耐磨性獲得了極大的改善。
若使用氧化鎂來形成該漿液，則高嶺土、氧化鎂及碳酸鈣之漿液之形成可按照如美國專利5,384,041中揭示之步驟而完成。在該共同讓與之專利中，揭示逐段添加高嶺土以控制整個處理過程中之進料黏度的程序。若使用氫氧化鎂作為氧化鎂之來源，則由於未發現該漿液絮凝及膠凝，故無需逐段添加高嶺黏土。一般而言，噴霧乾燥顆粒之平均粒度將為50-150微米，通常為55-90微米。
本發明之鈍化劑微球體係用以避免用於裂解柴油及殘油之沸石裂解觸媒釩中毒。該等活性裂解觸媒顆粒包含一種或多種沸石，通常在基質/稀釋劑(通常為矽石-氧化鋁)中包含至少一種Y型。該等觸媒可藉由原位程序(例如，美國專利第4,493,902號描述之方法)，或藉由將預先結晶之沸石與基質組分(例如，高嶺土及矽石-氧化鋁凝膠)混合之程序製得。通常沸石裂解觸媒及鈍化劑顆粒之大小係相似的，儘管其等可因需要而不同。
在將該觸媒加至FCC單元之前，可將本發明之鈍化劑微球體與個別沸石觸媒顆粒混合。或者，可將該等鈍化劑顆粒加入裂解單元中之循環觸媒存料中。通常該等金屬鈍化顆粒係以2-50重量%範圍間之量混合，較佳係10-40重量%且最佳係20-30重量%之裂解觸媒與金屬捕獲顆粒之混合物。當使用不足量時，可能未充分改善釩鈍化。當使用過量時，裂解活性及/或選擇性可能減損。最適宜之比例隨進料中釩的含量及鈍化劑顆粒中氧化鎂的比例而變化。
長久以來知曉包含大量金屬雜質之拔頂原油、殘餘油及蒸餘原油呈現嚴重的問題，例如，觸媒上金屬濃度相對高時(例如，5,000-10,000ppm)出現觸媒失活並結合再生器高溫。鎳，尤其係鈉，會引起該等活性酸性裂解部位的中和。現已特別知曉當包含高釩/鎳比之進料的蒸餘原油經含結晶沸石之觸媒處理，且尤其係該觸媒中含有大量釩時，可發生沸石快速失活。經大量試驗顯示此失活表現為喪失結晶沸石結構。在釩含量為1,000ppm或更少時已觀察到此喪失。隨著釩含量增加，結晶沸石結構之喪失變得更快且嚴重，且在釩含量為約5,000ppm，尤其係接近10,000ppm時，可能發生沸石結構的完全破壞。在釩含量小於10,000ppm時之釩去活化可藉由增加初始觸媒之添加速率及藉由降低再生器溫度而延緩。降低再生器溫度具有需要更高的觸媒/油比之缺點，其增加了焦炭產生量並對所欲產物之產量造成不利影響。增加觸媒添加速率亦係昂貴的並會導致不經濟的操作。
從原油蒸餾中獲得的一些原油及一些FCC進料包含顯著量(大於0.1ppm)重金屬例如Ni、V、Fe、Cu、Na。從原油蒸餾操作中獲得之殘餘油部份，尤其係蒸餘原油，傾向於具有更高含量之金屬雜質。根據本發明，藉由與包含結晶沸石觸媒之觸媒組合物接觸而將該等高沸點殘餘油轉變成液體運輸及蒸餾加熱燃料，該結晶沸石觸媒包含一種用於轉化進料中的碳-金屬烴組分之催化活性沸石並結合足以捕獲在烴轉化期間沉積於該觸媒上之金屬氧化物之金屬鈍化添加劑。
本發明之方法包括利用包含雙重顆粒觸媒系統之觸媒組合物催化裂解烴原料，該雙重顆粒觸媒系統的第一個組分包含結晶鋁矽酸鹽沸石(較佳係包含在基質材料中)，且其第二個組分包含混合金屬氧化物熔合物(其如上述具有金屬鈍化效力)。本發明之改良處在於該觸媒系統即使在原料包含大量金屬時亦能很好地發揮作用。
本發明方法中使用之新穎觸媒組合物之裂解觸媒組分可為任意所欲之具有高活性類型之任意裂解觸媒。本文使用之觸媒較佳係一種包含結晶鋁矽酸鹽之觸媒，較佳係與稀土金屬陽離子交換，有時稱為「經稀土交換之結晶矽酸鋁」或經穩定化之氫沸石之一。
通常具有裂解活性，可作為催化裂解觸媒用於此之沸石或分子篩為此項技術中所熟知。合成製備之沸石最初係呈鹼金屬鋁矽酸鹽形式。該等鹼金屬離子通常與稀土金屬及/或銨離子交換，以將裂解特性賦與該等沸石。該等沸石係包含大量經較小、相對均勻的孔或通道互連之均勻開口或洞的結晶、三維穩定結構。合成沸石之有效孔隙大小宜為直徑在6至15埃之間。
可用於此的沸石包括天然及合成沸石。該等沸石包括鈉菱沸石、菱沸石、環晶石、斜發沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方鈉石、鈣霞石、霞石、青金石、鈣沸石、鈉沸石、菱鉀沸石、中沸石、發光沸石、鍶沸石、鎂鹼沸石及諸如此類。較佳係八面沸石。可根據本發明處理之適宜的合成沸石包括沸石X、Y，其包含經化學或熱液脫鋁之高矽石-氧化鋁Y、A、L、ZK-4、β、ZSM-型或pentasil型、硼酒石酸鋁及Ω。本文使用之術語「沸石」不僅涵蓋鋁矽酸鹽，還涵蓋以鎵或硼取代其中鋁之物質及以鍺取代其中矽之物質。用於本發明之較佳沸石係類型Y及X之合成八面沸石或其混合物。
該等沸石必須呈適當形式以獲得良好的裂解活性。在大多數情況下，此包括將沸石之鹼金屬含量減少到儘可能低之水平。另外，高鹼金屬含量降低了結構熱穩定性，且觸媒之有效壽命將因此而減損。移除鹼金屬及賦予該沸石合適形式之步驟為此項技術中所熟知，例如，如美國專利第3,537,816號中所描述。
可將該沸石加入基質中。適宜的基質材料包括自然產生之黏土，例如高嶺土、多水高嶺石及微晶高嶺石及無機氧化物凝膠，其包含非晶形催化性無機氧化物例如二氧化矽、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鋯、矽石-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-二氧化鈦及諸如此類及其混合物。該無機氧化物凝膠較佳係含矽石凝膠，更佳為非晶形矽石-氧化鋁組分，例如習知的矽石-氧化鋁裂解觸媒，其一些類型及組合物係商業上可獲得的。該等材料通常係經製備為矽石與氧化鋁之共凝膠、共沉澱之矽石-氧化鋁或沉澱於預形成及預老化之水凝膠上的氧化鋁。矽石通常係作為該等凝膠中存在之催化性固體中之主要成份存在，以約55及100重量%範圍間之含量存在。本發明之觸媒中適宜存在含量在約40至約92重量%範圍之間(基於觸媒總量)之基質組分，較佳為約60至約80重量%。
美國專利第4,493,902號(其內容以引用的方式併入本文中)揭示新穎的流體裂解觸媒，其包含耐磨性、高沸石含量、包含多於約40%(較佳為50-70重量%)之Y八面沸石之催化活性微球體及用於製備該等觸媒之方法，該方法係藉由在由兩種不同形式之化學反應性煅燒黏土(即偏高嶺土(經煅燒而經歷與脫羥基相關之強吸熱反應之高嶺土)及在比彼等用於轉化高嶺土為偏高嶺土更為嚴苛的條件下煅燒之高嶺黏土(即經煅燒而經歷特性高嶺土放熱反應之高嶺黏土，有時稱為尖晶石形式之煅燒高嶺土))之混合物所組成之多孔微球體中結晶多於約40%鈉Y類沸石。在一較佳實施例中，將包含該兩種形式之煅燒高嶺黏土的該等微球體浸入鹼性矽酸鈉溶液中，將其加熱，較佳係直到在該等微球體中結晶最大可獲得量之Y八面沸石為止。
在'902技術實踐中，較佳係藉由形成粉狀天然(水合)高嶺黏土(Al2O3：2SiO2:2H2O)及與少量矽酸鈉一起經受放熱之粉狀煅燒高嶺黏土之含水漿液而製得其中之沸石經結晶的多孔微球體，該矽酸鈉係作為經加入噴霧乾燥機以形成微球體之該漿液之流化劑，並隨後可提供經噴霧乾燥之微球體組分的物理完整性。接著在比引起高嶺土經受放熱所需者不嚴苛之受控條件下煅燒該等包含水合高嶺黏土與經煅燒以經受放熱的高嶺土之混合物之經噴霧乾燥之微球體，以將該等微球體之水合高嶺黏土部份脫水並達成其之轉化為偏高嶺土，此產生包含偏高嶺土、經煅燒而經受放熱之高嶺土及矽酸鈉黏合劑之所欲混合物之微球體。在'902專利之說明性實例中，在該噴霧乾燥機進料中存在約相等重量之水合黏土及尖晶石，且所得之煅燒微球體包含稍多於偏高嶺土之經受放熱之黏土。該'902專利教示煅燒微球體包含約30-60重量%之偏高嶺土及約40-70重量%之通過其特性放熱曲線描繪特徵之高嶺土。該專利描述一種次佳之方法，其包括噴霧乾燥包含經預先煅燒為偏高嶺土狀態之高嶺黏土與經煅燒而經受放熱之高嶺土之混合物之漿液，但在該漿液中不包含任何水合高嶺土，從而直接提供同時包含偏高嶺土及經煅燒而經受放熱之高嶺土之微球體，而不用煅燒以將水合高嶺土轉化為偏高嶺土。
在進行'902專利中描述之發明時，在存在結晶化起始劑(晶種)的情況下，使該等由經煅燒而經受放熱之高嶺土及偏高嶺土組成之微球體與腐蝕性的濃縮矽酸鈉溶液反應，而將該等微球體中之矽石及氧化鋁轉化為合成鈉八面沸石(沸石Y)。從矽酸鈉母液中分離該等微球體，與稀土、銨離子或該兩者進行離子交換，而形成稀土或各種已知觸媒之穩定形式。'902專利之技術提供用於獲得所欲的及獨特的高沸石含量結合以高活性、良好的選擇性及熱穩定性及耐磨性之組合之方式。
上述技術已實現大範圍的商業成功。由於亦係耐磨之高沸石含量微球體的可用性，煉油廠現可取得具有特定性能目標之定製設計之觸媒，該等性能目標例如經改善之活性及/或選擇性而不引起昂貴的機械重新設計。目前提供給本國及國外精油廠的大部份FCC觸媒係基於此技術。FCC單元受再生器最高耐受溫度或鼓風機容量限制之精煉廠尋求選擇性改善，當氣體壓縮機的限制使得高度需求減少氣體產生之觸媒時引起焦炭產生減少。看來似乎小的焦炭減少對於具有鼓風機或再生器溫度限制之FCC單元的操作可呈現重大的經濟利益。
形成最終複合觸媒之方法不構成本發明之一部份，且任何熟習此項技術者所熟知之方法，例如上述方法，係可接受的。
本發明使用之適宜的進料包括來自該等進料之原油、常壓或減壓渣油、脫瀝青油、頁岩油、液化媒及瀝青砂流出物或其他石油餾份，其除了高金屬含量外係合適的催化裂解進料。
應理解上述該等觸媒組合物可用於催化裂解任何包含金屬之烴進料，但其尤其有用於處理高金屬含量之進料。原料通常係重柴油或其中金屬雜質濃度高之原油中的更重餾份。使用本發明之觸媒組合物處理之特佳進料包括脫瀝青油，其在大氣壓下沸點高於約900℉(482℃)；重柴油，其在大氣壓下沸點在約600℉至約1100℉(343℃至593℃)之間；沸點高於約650℉之常壓或減壓渣油。
可調整補充加入該系統之催化活性及金屬鈍化組分之相對含量，從而當裂解區域中金屬雜質之濃度增加時，增加提升管中及該系統中該等金屬捕獲劑之濃度。因此，由於該等金屬捕獲劑作為該等金屬雜質之清除劑，阻止該等雜質到達催化活性組分的裂解中心，可調整該補充觸媒中該等捕獲劑之濃度，從而維持所欲之轉化率，較佳係至少55%之轉化率。當該裂解觸媒複合物(裂解組分加上捕獲劑)包含在4,000至20,000 ppm(基於該觸媒複合物之重量)總金屬之間之組合的鎳、釩及離雜質濃度時，可調整裂解區域中該等捕獲劑組分之濃度，從而使轉化率維持在至少55%。該捕獲劑在清除釩時特別有效。亦可有利地包含其他已知的金屬鈍化劑，以進一步減少該等金屬雜質之不利影響。除了鎂及鈣/鎂化合物外，實例將包括氧化銻或氧化鉍。
根據上述方法之反應溫度係至少約900℉(482℃)。上限可為約1100℉(593.3℃)或更高。較佳的溫度範圍係約950℉至約1050℉(510℃至565.6℃)。反應總壓力可大範圍變化，且可為(例如)約5至約50磅/平方英寸(psig)(0.34至3.4個大氣壓)，或較佳係約20至約30磅/平方英寸(1.36至2.04個大氣壓)。最長滯留時間為約5秒，且對於大多數進料，該滯留時間將為約1.0至約2.5秒或更少。對於富含芳香族之大分子量進料，為裂解單及雙芳香族及芳香族環烷(其最易裂解且其產生最高的汽油產量)，滯留時間適合為約0.5至約1.5秒，但需在聚芳香族發生明顯裂解之前終止該操作，因該等材料會產生大量的焦炭及C2及較輕氣體。該反應器之長度/直徑比可在大範圍內變化，但應加長該反應器以提供高線性速度，例如約25至約75英尺/秒；且為此長度/直徑比適合高於約20至約25。該反應器可具有均勻直徑，或可具有連續錐度或沿著反應路徑逐漸增加之直徑以在整個流程中保持幾近恒定之速度。
進料中觸媒/烴之重量比的變化會影響反應器溫度的變化。進一步而言，再生觸媒之溫度越高，達到指定反應溫度所需之觸媒就越少。因此，高再生觸媒溫度將允許下面闡述之極低的反應器密度值並由此有助於避免在反應器中回混。通常觸媒再生可發生在約1250℉(676.6℃)或更高之高溫下。該再生催化劑中附著在觸媒之碳從約0.6至約1.5減少到約0.3重量%。在通常的觸媒/油比率下，觸媒量不只是足以達到所欲之催化作用，且因此若該觸媒溫度高時，可安全地減小該比率而不影響轉化率。例如，由於沸石觸媒對觸媒上之碳含量特別敏感，故再生宜於高溫下進行，以將觸媒上之碳濃度降低至所述範圍或更低。另外，由於觸媒的一個主要作用係為反應器貢獻熱量，故對於任意給定之所欲反應器溫度，觸媒加料之溫度越高，所需之觸媒越少。觸媒加料之速率越低，反應器中材料的密度就越低。如上所述，低反應器密度有助於避免回混。
實例1
藉由如下混合氧化鎂漿液與碳酸鈣漿液及高嶺土而製得一種根據本發明之金屬捕獲劑：製備含20-22%固體的氧化鎂漿液並在重新漿化操作中增加至所欲之分析含量。
使用Omya North America,Procter,VT所售之商業的75%碳酸鈣漿液(Hydrocarb 60)，其係經研磨的碳酸鈣。
製備含55%固體之該高嶺土漿液。
利用類似於Cowles之重漿化系統或其他適宜之高剪切裝置將該三種泥漿以現有的固體混合。增加氧化鎂及水以達到固體總量>40%至50%。在脫羥基時製備包含大約15重量%之鈣及鎂及70%之高嶺土的樣品。實驗目的係要確定當煅燒條件變化時煅燒溫度、物理性質及沸石保持率間的關係。該初始點具有相同重量比之鈣及鎂。
該經噴霧乾燥之產物(Niro霧化器設計乾燥機)係下列組份之混合物，其係基於乾重計(每100克乾煅燒產物)：
15%鈣-碳酸鈣-33克乾基平衡水分測試以測定固體
15%鎂-氧化鎂-基於交付之25克(100%藉由LOI)
70%煅燒高嶺土-含水高嶺土-82克乾重(允許約15%之脫羥基損失)
N牌(N Brand)矽酸鈉(3.22模數)，在矽石基礎上以約2%黏合劑量添加。
該煅燒產物中主要成份之XRF-基於氧化物%
鐵-0.69
鈣-16.2
矽石-35.32
氧化鋁-17.3
鎂-17.3
鈉-0.7
鈦-1.1
(不包括痕量之其他物質)
在實驗室馬弗(muffle)爐中於1950℉下煅燒該產物，以使所有高嶺土轉化為尖晶石。該滾筒耐磨耗性=1，其係非常低的。
在1800℉下煅燒該產物且該滾筒一反常態地保持在2之低耐磨性。
進行進一步煅燒且結果顯示如下。
實例2
藉由將碳酸鈣混入高嶺土或高嶺土混合物中並接著添加氫氧化鎂而製得樣品1-4。漿液固體保持在50重量%固體或更高。
1.控制
a.　Mg(OH)2-5.8亁磅
b.　高嶺土-18.6亁磅
c.　10.0磅碳酸鈣
a.　Mg(OH)2-5.8亁磅
b.　高嶺土-15.8亁磅
c.　Ansilex 93-2.4亁磅
d.　10.0磅碳酸鈣
1.　Ansilex係經完全煅燒之細高嶺土。
a.　Mg(OH)2-5.8亁磅
b.　高嶺土-13.0亁磅
c.　Ansilex 93-4.8亁磅
d.　10.0磅碳酸鈣
a.　Mg(OH)2-5.8亁磅
b.　高嶺土-10.3亁磅
c.　Ansilex 93-7.2亁磅
d.　10.0磅碳酸鈣
實例3
下面進行穩定性研究：所有樣品均係在實驗工廠規模之Cowles混合器中混合。
在4小時時，添加至一部份樣品(2.0% 3.22模數矽酸鈉)
在48小時時，將5%矽酸鹽添加至一部份樣品306克乾重×0.5%=1.53 gms(3.22模數之矽酸鈉)
實例4
利用下述步驟在XRD下研究實例3之產物。
儀器：
使用PANalytical MPD X’Pert Pro繞射系統來收集數據。該分析利用CuKα輻射並將再生器設置為45kV及40 mA。該光徑係由1/4°之發散狹縫、0.04弧度之索勒狹縫(soller slit)、15 mm之掩模、1/2°之防散射狹縫、樣品、0.04弧度之索勒狹縫、鎳過濾器及X’Celerator位置靈敏探測器組成。
首先通過用研杵研碎而製得該等樣品，然後將該樣品裝回圓形基座中。利用步長為0.016°2θ，每步120s之計數時間之步進掃描從該圓形基座收集涵蓋3°至80°2θ範圍之數據。
方法&計算
該數據分析之所有步驟均係使用Jade Plus 9X-射線繞射分析軟體。各樣品中存在之相係藉由搜尋/配對來自ICDD之PDF-4/全文數據庫(其係國際繞射數據中心)而確定。
該XRD繞射圖顯示於圖1。
該圖1係本發明之含鈣混合氧化物熔合物捕獲劑之XRD圖。
(無元件符號說明)

Claims (19)

  1. 一種在FCC操作期間用於鈍化金屬之金屬捕獲顆粒，其包含高嶺土、氧化鎂或氫氧化鎂、及碳酸鈣之噴霧乾燥混合物，該噴霧乾燥混合物已在1500℉至小於1650℉之溫度下煅燒。
  2. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中該噴霧乾燥混合物係在1500℉下煅燒。
  3. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中該噴霧乾燥混合物包含20-90重量%之高嶺土、5-50重量%之氧化鎂或氫氧化鎂及5-50重量%之碳酸鈣。
  4. 如請求項3之金屬捕獲顆粒，其中該噴霧乾燥混合物包含40-80重量%之高嶺土、10-40重量%之氧化鎂或氫氧化鎂及10-40重量%之碳酸鈣。
  5. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中該噴霧乾燥混合物包含氫氧化鎂。
  6. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物包含至少約10重量%之氧化鎂。
  7. 如請求項6之金屬捕獲顆粒，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物包含15-30重量%之氧化鎂。
  8. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物包含高於50重量%之方鎂石MgO形式之鎂。
  9. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物之平均粒度為50-150微米。
  10. 如請求項1之金屬捕獲顆粒，其中高嶺土包含含水高嶺 土及經煅燒高嶺土之混合物。
  11. 一種在流體催化性裂解(FCC)期間之金屬鈍化方法，其包括：(a)接觸FCC單元中包含流體催化性裂解觸媒及顆粒狀金屬捕獲劑之混合物之含金屬的烴液流；(b)該顆粒狀金屬捕獲劑包含高嶺土、氧化鎂或氫氧化鎂、及碳酸鈣之噴霧乾燥混合物，該噴霧乾燥混合物經在1500℉至小於1650℉之溫度下煅燒且其中該經煅燒之金屬捕獲劑包含至少10重量%之氧化鎂。
  12. 如請求項11之方法，其中該噴霧乾燥顆粒係在1500℉下煅燒。
  13. 如請求項11之方法，其中該噴霧乾燥混合物包含30-90重量%之高嶺土、10-50重量%之氧化鎂或氫氧化鎂及5-50重量%之碳酸鈣。
  14. 如請求項13之方法，其中該噴霧乾燥混合物包含40-80重量%之高嶺土、10-40重量%之氧化鎂或氫氧化鎂及10-40重量%之碳酸鈣。
  15. 如請求項11之方法，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物包含15-30重量%之氧化鎂。
  16. 如請求項11之方法，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物的平均粒度為50-150微米。
  17. 如請求項11之方法，其中該經煅燒之噴霧乾燥混合物包含高於50百分比的方鎂石MgO形式之鎂。
  18. 如請求項11之方法，其中高嶺土包含含水高嶺土及經煅 燒高嶺土之混合物。
  19. 如請求項11之方法，其中該金屬捕獲劑佔該裂解觸媒及該捕獲劑之該混合物的2-50重量%。
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