DE69300756T2

DE69300756T2 - Krackkatalysatoren und -zusätze.

Info

Publication number: DE69300756T2
Application number: DE1993600756
Authority: DE
Inventors: Ranjit Kumar; Ronald Eric Ritter; Iii Howard John Schaeffer
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2013-04-21
Also published as: DE69300756D1; CA2094889A1; JPH06136369A; CA2094889C; EP0568170B1; ES2079941T3; JPH0823022B2; EP0568170A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Crackkatalysatoren, insbesondere Crackkatalysator-/Additiv-Zusammensetzungen, die in der Lage sind, Metalle enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in wertvolle Produkte wie Benzin- und Dieselkraftstoffe umzuwandeln.
Wenn Zeolith enthaltende Crackkatalysatoren zur Behandlung von Einsatzmaterialien verwendet werden, welche Metalle wie Vanadium (V) und Nickel (Ni) enthalten, werden die Metalle auf dem Katalysator in Mengen abgelagert, welche schließlich einen Verlust an Aktivität und die erhöhte Produktion von unerwünschten Produkten wie Wasserstoff und Koks bewirken.
Der Stand der Technik offenbart verschiedene Methoden zur Verbesserung der katalytischen Crackaktivität und Selektivität von katalytischen Crackkatalysatoren in Anwesenheit von V, bei welchen dem Katalysator eine Seltenerdverbindung zugegeben wird.
Die US 3 930 987 beschreibt Zeolith enthaltende Crackkatalysatoren, welche mit einer Lösung von Seltenerdsalzen durchtränkt sind. Die löslichen Seltenerdsalze, welche zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, umfassen Seltenerdchloride, -bromide, -iodide, -carbonate, -bicarbonate, -sulfate, -sulfide, -thiocyanate, -peroxysulfate, -acetate, -benzoate, -citrate, -fluoride, -nitrate, -formiate, -propionate, -butyrate, -valeriate, -lactate, -maleate, -oxalate, -palinitate, -hydroxide, -tartrate und dergleichen.
Die US 4 515 683 offenbart ein Verfahren zur Passivierung von Vanadium auf katalytischen Crackkatalysatoren, bei welchem vor der gewöhnlichen Verwendung Lanthan in nicht-ionischer Form auf dem Katalysator abgeschieden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Lanthan durch die Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Oxalsäure zu einem Katalysator, der vorher mit einer Seltenerdchloridlösung durchtränkt wurde, abgeschieden.
Die US 4 921 824 offenbart einen verbesserten katalytischen Crackkatalysator, welcher separate und diskrete Partikel aus Lanthanoxid enthält. Die Lanthanoxidpartikel werden während des Crackverfahrens ge£rennt von und zusammen mit dein Katalysator zugesetzt. Das Lanthanoxidadditiv kann eine inerte Matrix wie Ton, Siliciumdioxid und/oder ein Metalloxid enthalten.
Die GB 2 140 791 offenbart die Herstellung von SOx-Getter-Mitteln, welche Lanthanoxid enthalten, das im wesentlichen als eine Monoschicht auf der Oberfläche von Aluminiumoxid verteilt ist. Die Lanthanoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzungen können mit FCC- Katalysatoren gemischt oder in diese eingearbeitet werden, welche Zeolith, Ton und einen Aluminiumoxid-Sol-Binder wie Aluminiumchlorhydroxid enthalten.
Die US 4 843 052 und US 4 940 531 offenbaren mit Säure umgesetzte Metakaolinkatalysatoren. Die Katalysatoren können zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien verwendet werden, welche hohe Gehalte an Metallen wie Ni und V aufweisen.
Die US 4 465 779 offenbart eine modifizierte Crackkatalysatorzusammensetzung, welche ein Verdünnungsmittel einschließt, das eine Magnesiumverbindung enthält. Die Zusammensetzungen werden verwendet, um Einsatzmaterialien zu verarbeiten, welche sehr hohe Metallgehalte (Ni & V) aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten katalytischen Crackkatalysator und Additiv-Zusammensetzungen bereitzustellen, welche sehr wirksam zur Kontrolle der nachteiligen Effekte von Metallen wie V und Ni sind.
Es ist eine weitere Aufgabe, zeolithhaltige katalytische Crackkatalysatoren bereitzustellen, bei denen eine deutliche Verbesserung der Katalysatorleistung durch Zugabe von begrenzten Mengen eines neuen seltenerdhaltigen Additivs erreicht wird.
Noch eine weitere Aufgabe ist, ein Verfahren zur Herstellung von seltenerdhaltigen Crackkatalysatoren und Additiven bereitzustellen, bei welchen die diskreten Partikel einer Seltenerdkomponente, vorzugsweise Länthan, effektiv und effizient in den Katalysator/Additivpartikeln dispergiert sind.
Eine zusätzliche Aufgabe ist, ein verbessertes Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, bei welchem die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung unter katalytischen Bedingungen mit Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien umgesetzt werden, die bedeutende Mengen von Metallen wie V und Ni enthalten.
Diese und noch weitere Aufgaben werden für den Fachmann aus der folgenden genauen Beschreibung und den spezifischen Beispielen deutlich werden.
Allgemein betrifft unsere Erfindung eine partikuläre seltenerdhaltige Katalysator-/Additiv-Zusammensetzung, welche separate diskrete Partikel aus Seltenerd-, vorzugsweise Lanthan/Neodymium (La/Nd)-oxiden und/oder -oxychloriden enthält, die in einer anorganischen Oxidmatrix dispergiert sind, welche ein mit Säure umgesetztes Metakaolin und vorzugsweise ein Alkaliinetalloxid und/oder eine katalytisch aktive Zeolith/Molekularsiebkomponente enthält.
Genauer haben wir herausgefunden, daß die katalytische Leistung eines zeolithhaltigen Crackkatalysators in Anwesenheit von Ni und V verbessert werden kann, indem der Katalysator mit einem teilchenförmigen seltenerdhaltigen Additiv kombiniert wird, das erhalten wird, indem feinverteiltes Seltenerdoxalat mit Metakaolin, das mit Säure umgesetzt wurde und das die molare Zusammensetzung 0,8 bis 1,0 Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; und eine Oberfläche von mehr als etwa 150 m²/g aufweist, und gegebenenfalls mit Calcium- und/oder Magnesiumoxid und/oder einer Zeolith/Molekularsiebkomponente und/oder einem Aluminiumhydroxychlorid-Sol kombiniert und die Mischung geformt und calciniert wird, um harte, dichte, abriebbeständige Teilchen zu erhalten, die Seltenerdoxid und/oder -oxychlorid enthalten, das in einer katalytisch aktiven, mit Säure umgesetzten Metakaolin/Aluminiumoxid-Matrix dispergiert ist.
In einer bevorzugten Ausführung meiner Erfindung wird das Lanthanoxid enthaltende Additiv wie folgt hergestellt:
(1) Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung, welche feinverteiltes Seltenerdoxalat und mit Säure umgesetztes Metakaolin und gegebenenfalls Calcium- und/oder Magnesiumoxid (CaO und/oder MgO) und eine Zeolith/Molekularsiebkomponente und saures Aluminiumsol enthält.
(2) Sprühtrocknen der wäßrigen Aufschlämmung, welche einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 35 Gew.-% aufweist, bei einer Temperatur von etwa 300 bis 350 ºF (149 bis 177 ºC) um Teilchen zu erhalten, welche einen Größenbereich von 10 bis 150 um aufweisen und in welchen die Seltenerdoxalatteilchen in einer mit Säure umgesetzten Metakaolin/Aluminiumsolmatrix dispergiert sind; und
(3) Calcinieren der sprühgetrockneten Teilchen bei Temperaturen von 1000 bis 1200 ºF (538 bis 649 ºC) für etwa 1 Stunde, um das Seltenerdoxalat in Teilchen aus Seltenerdoxid und/oder -oxychlorid zu überführen und um die sprühgetrockneten Teilchen in dichte abriebfeste Katalysator/Additivteilchen umzuwandeln.
Nach dem Calcinieren enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen unserer Erfindung die folgenden Komponenten (ausgedrückt als Gew.-% auf Trockenbasis):
(1) Mit Säure umgesetztes Metakaolin: 10 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80.
(2) Seltenerdoxychlorid/Oxid: 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 30.
(3) Aluminiumoxidbinder: 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5.
(4) Calcium/Magnesiumoxid: 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5.
(5) Zeolith/Molekularsiebkomponente: 0 bis 50 und vorzugsweise 0 bis 10.
Die Katalysator/Additivteilchen weisen die folgenden katalytischen und physikalischen Eigenschaften auf:
(1) eine Mikroaktivität von 15 bis 80, bestimmt gemäß ASTM 3907;
(2) einen Davison Abriebsindex von 1 bis 15;
(3) eine Dichte von 0,6 bis 1,0 g/cm³;
(4) eine Oberfläche von 50 bis 200 m²/g.
Der Davison-Index (DI) wird wie folgt bestimmt:
Eine Probe des Katalysators wird analysiert, um den Gehalt im Größenbereich von 0 bis 20 um zu bestimmen. Die Probe wird dann einem einstündigen Test in einem Flüssig-Katalysator-Abriebs-Apparat unter Verwendung einer gehärteten Düsenschale aus Stahl unterworfen, die eine gebohrte Präzisionsöffnung aufweist. Ein Luftstrom von 21 l/Minute wird verwendet. Der Davison-Index wird wie folgt berechnet:

Davison-Index = Gew.-% des während des Tests gebildeten Materials im Bereich von 0 bis 20 um Gew.-% der ursprünglichen 20 + um Fraktion

Das bei der Ausführung unserer Erfindung verwendete säurebehandelte Metakaolin wird in der US 4 843 052 (welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird) beschrieben und wird durch das Erhitzen von Kaolin auf eine Temperatur von etwa 700 bis 910 ºC für mindestens 1 Minute erhalten, wodurch reaktiver Metakaolin entsteht. Der reaktive Kaolin wird dann mit einer Säure, vorzugsweise Salzsäure umgesetzt, in einer Menge von bis zu etwa 1,5 Mol Säure pro Mol reaktivem Metakaolin, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die mit Säure behandelten Metakaolin dispergiert in einer wäßrigen Lösung von mit Säure ausgelaugtem Aluminiumoxid, d.h. Aluminiumchlorid, enthält.
Der mit Säure uingesetzte Metallbinder hat eine molare Zusammensetzung von etwa 0,8 bis 1,0 Al&sub2;O&sub3; 2 SiO&sub2;, eine Oberfläche von etwa 150 bis 500 m²/g und ein Gesamtstickstoffporenvolumen von etwa 0,15 bis 0,50 cm³/g, bestimmt gemäß ASTM-4222 und 4691.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die mit Säure behandelte Metakaolinreaktionsmischung mit metallischem Aluminiumpulver kombiniert, um einen Aluminiumhydroxychlorid-Sol-Binder zu erhalten. Alternativ kann das mit Säure behandelte Metakaolin aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen und ohne einen zusätzlichen Sol-Binder verwendet oder mit einem Aluininiumhydrochlorid-Sol wie Chlorhydrol kombiniert werden, das die Formel Al2+u(OH)3uYCl&sub6; aufweist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysator/Additiv-Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% CaO und/oder MgO, welches zweckmäßigerweise zu der Seltenerdoxalat-Aufschlämmung gegeben wird, um in der Aufschlämmung einen pH von oberhalb etwa 2,5 und vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufrechtzuerhalten.
Das in der Ausübung meiner Erfindung verwendete Seltenerdoxalat kann im wesentlichen 100 % Lanthan/Neodymiumoxalat enthalten oder kann Oxalate enthalten, bei welchen Lanthan/Neodymium in Kombination mit bis zu 60 Gew.-% anderer Seltenerden wie Cer vorhanden ist. Die Seltenerdoxalate können zweckmäßigerweise durch Reaktion von Seltenerdhydraten (Oxiden, Hydroxiden usw.) wie Molycorp Grade 5210 Seltenerdhydrat, das den folgenden Seltenerdgehalt in Gew.-% Oxid aufweist:
La&sub2;O&sub3; 46
Ce&sub2;O&sub3; 12
Pr&sub6;O&sub1;&sub1; 6
Nd&sub2;O&sub3; 16
Andere (Cl, H&sub2;O, etc.) 20
mit Oxalsäure hergestellt werden, um ausgefälltes Seltenerdoxalat zu erhalten, das einen Teilchengrößenbereich von 2 bis 100 um aufweist.
Der Katalysator/das Additiv kann mit kommerziellen zeolithhaltigen fluiden Crackkatalysatoren (FCC) wie Octacat, Super-D, DA und XP-Katalysatoren kombiniert werden, die von der Davison Chemical Division von W.R. Grace & Co.-Conn. als separate oder integrale Komponente hergestellt und verkauft werden. Diese Katalysatoren enthalten typischerweise ein Zeolith/Molekularsieb wie zum Beispiel Typ X, Y, ultrastabiles Y (USY), mit Seltenerden ausgetauschtes Y (REY) und/oder ZSM-5 dispergiert in Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonmatrix. Bevorzugte Zeolithe werden iri der US 3 402 996 (CREX und CREY), US 3 293 192 , US 3 449 070 (USY), US 3 595 611, 3 607 043, 3 957 623 (PCY) und 3 676 368 (REHY) offenbart. Die FCC-Katalysatoren können in Übereinstimmung mit den Lehren der US 3 957 689, CA 967 136, US 4 499 197, US 4 542 118 und US 4 458 023 hergestellt werden.
Es ist auch möglich, die oben genannten Zeolith/Molekularsiebe in die Katalysatoren/Additive gemäß der vorliegenden Erfindung zu inkorporieren, um die Crackaktivität zu verstärken.
Die Katalysatoren/Additive der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mit den konventionellen zeolithhaltigen FCC-Katalysatoren in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% kombiniert. Die Katalysatoren/Additive können mit den FCC-Katalysatoren als eine separate teilchenförmige Komponente vor oder während der Verwendung in einem katalytischen Crackprozeß kombiniert werden. Alternativ können die Katalysatoren- Additive in konventionelle Teilchen während der Herstellung eingearbeitet werden.
Die FCC/Additiv-Zusammensetzungen werden in FCC-Verfahren verwendet, die bei Crackreaktionstemperaturen von 500 bis 600 ºC und Regenerationstemperaturen von 600 bis 850 ºC unter Verwendung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien durchgeführt werden, welche bis zu 100 ppm oder mehr V und Ni enthalten können. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit der Additive während des FCC-Verfahrens die nachteiligen Effekte von Metallen wie zum Beispiel Vanadium passiviert und die Bildung von Wasserstoff und Koks vermindert. Es wurde vorausberechnet, daß die Verwendung der jetzigen Additive die erfolgreiche Verwendung von FCC-Regenerations-Katalysatoren gestatten, die mindestens von 10 000 bis 20 000 ppm V enthalten.
Nachdem die grundlegenden Aspekte meiner Erfindung beschrieben wurden, werden die folgenden Beispiele angeführt, um spezifische Ausführungsformen zu verdeutlichen (1 lb = 0,454 kg).

Beispiel 1

Herstellung eines mit Säure behandelten Metakaolin/Aluminiumoxid-Sol-Binders

Eine 100 lb. Probe Kaolinton wurde bei 1680 ºF (916 ºC) calciniert und dann mit 9,4 lbs HCl (auf Basis von 100 % Säure) und 280 lbs H&sub2;O bei 214 ºF (101 ºC) für einen Zeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 4,6 lbs Aluminiummetallpulver (Alcoa grade 120) hinzugefügt und die Reaktion bei 214 ºF (101 ºC) für 6 Stunden fortgesetzt.

Beispiel 2

Herstellung von Seltenerdoxalat

Gefälltes Seltenerdoxalat wurde durch Kombination von 117,4 lbs entionisiertem Wasser mit 18,5 lbs Oxalsäure (C&sub2;O&sub4;H&sub2; 2H&sub2;O) und Erwärmen der Mischung auf 100 ºF (38 ºC) hergestellt. Dann wurden 20,1 lbs Seltenerdhydrat (Molycorp 5210) hinzugefügt und die Mischung für 1 Stunde gerührt. Die resultierende Aufschlämmung von ausgefälltem Seltenerdoxalat hatte einen pH von unter 1,0.

Beispiel 3

Herstellung einer Seltenerdoxalat/MgO-Aufschlämmung

100 lbs (Trockenbasis) Seltenerdoxalat-Aufschlämmung, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden mit 5,8 lbs MgO kombiniert. Die resultierende Mischung hatte einen pH von 4,0.

Beispiel 4

Herstellung eines Katalysators/Additivs

158 lbs der MgO-behandelten Seltenerdoxalat-Aufschlämmung aus Beispiel 3 wurden mit 207.1 lbs der mit Säure behandelten Metakaolin/Binder-Aufschlämmung aus Beispiel 1 gemischt, gründlich durchmischt, bei einer Temperatur von 300 ºF (149 ºC) sprühgetrocknet (Kontrolle) und bei einer Material-Temperatur von 1000 ºF (538 ºC) für 1 Stunde calciniert.

Beispiel 5

Herstellung im Großmaßstab

Eine Oxalsäurelösung wurde durch Zugabe von 0,214 lbs (C&sub2;O&sub4;H&sub2; 2H&sub2;O) pro lb H&sub2;O (17,6 %) und Erhitzen auf 45 ºC hergestellt. 9820 lbs Seltenerdhydrat, welches 46 Gew.-% La&sub2;O&sub3; enthielt, wurde dann mit 51 460 lbs der Oxalsäurelösung kombiniert. Der pH der Mischung wurde durch Zugabe von 1000 lbs MgO so eingestellt, daß ein pH = 4,0 erhalten wurde. Die resultierende Aufschlämmung enthielt: Seltenerdoxalat: MgO: Wasser: Gesamt:
50 900 lbs der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten mit Säure behandelten Metakaolin/Aluminium-Sol-Binder-Aufschlämmung (22,2 Gew.-% Feststoffe) wurden zu 31 140 lbs der wie oben beschrieben hergestellten Oxalat/MgO-Aufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann bei 350 ºF (177 ºC) sprühgetrocknet und bei 1100 bis 1200 ºF (593 bis 649 ºC) für etwa 1 Stunde calciniert.

Beispiel 6

Chemische/Physikalische Eigenschaften und Evaluierung der Katalysator/Additive

Testproben wurden hergestellt, welche 15 Gew.-% der Produkte der Beispiele 4 und 5 und 85 Gew.-% eines kommerziellen zeolithhaltigen FCC-Katalysators (Orion 822, hergestellt und vertrieben durch die Davison Chemical Division von W.R. Grace & Co.-Conn.) enthielten. Eine Grundstoff- (Vergleichs-) Probe enthaltend 100 % Orion 822 wurde ebenfalls hergestellt.
Die Proben wurden 3 Stunden lang bei 1250 ºF (677 ºC) calciniert, mit V-Naphthenat auf einen Gehalt von 5000 ppm V imprägniert, 1 Stunde bei 1450 ºF (788 ºC) calciniert, um Kohlenstoff zu entfernen, dann bei 1450 ºF (788 ºC) mit 80 % Dampf-in-Luft für 5 Stunden dampfdeaktiviert. Die mit Dampf behandelten Proben wurden auf die Retention ihrer Katalysatorzeolithoberfläche und Katalysatorcrack-Aktivität und Selektivität (MAT) hin bewertet. Die MAT-Tests wurden bei 980 ºF (527 ºC) bei einer Kontaktzeit von 30 Sekunden mit einem typischen Gasöleinsatzmaterial durchgeführt.
Die Testergebnisse unter Verwendung von 100 % Orion 822-Katalysator als Kontrolle (Grundstoff) sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 4 und 5 im Vergleich mit dem Grundstoff- Katalysator höhere Restzeolithoberflächen nach der Deaktivierung und wesentlich weniger Koks und H&sub2; produzierten. TABELLE I Chemische/Physikalische Eigenschaften Katalysator Orion Zusammensetzung gemäß Beispiel Chemische Analyse Gew.-% Physikalische Analyse Oberfläche Porenvolumen Katalytische Eigenschaften* Mischung aus Orion Zeolith-Berfl. MAT: Katalysator zu Ölverhältnis WHSV** Umsatz, Koks Benzin * Nach Imprägnierung mit 5000 ppm V und Deaktivierung bei 1450 ºF (788 ºC), 80 % Dampf/20 % Luft für 5 Stunden. ** Stünd. Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht) TABELLE II Chemische/Physikalische Eigenschaften Katalysator Orion Zusammensetzung gemäß Beispiel Chemische Analyse Gew.-% Physikalische Analyse Oberfläche Porenvolumen Katalytische Eigenschaften* Mischung aus Orion Zeolith-Oberfl. MAT: Katalysator zu Ölverhältnis 4, 30 WHSV** Umsatz Koks Benzin * Nach Imprägnierung mit 5000 ppm V und Deaktivierung bei 1450 ºF (788 ºC), 80 % Dampf/20 % Luft für 5 Stunden. ** Stündl. Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht)

Beispiel 7

Herstellung eines zeolithhaltigen Crackkatalysators

Proben der zeolithhaltigen Katalysatoren A und B wurden hergestellt, welche die folgenden Komponenten enthielten: Katalysator A (Kontrolle) Katalysator B (Erfindung) Gew.-% Komponente Zeolith aus Mit Säure behandelter Metakaolin/Aluminiumoxid-Sol-Binder Kaolin Oxalat
Die Katalysatoren A und B wurden durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung von USY-Zeolith, Aluminiumhydroxychlorid- Sol, säurebehandeltem Metakaolin (von dem in Beispiel 1 hergestellten Typ) und Kaolin (welcher etwa 27 Gew.-% Feststoffe enthielt) hergestellt. Katalysator B (Erfindung) umfaßte Seltenerdoxalate, welche ein La&sub2;O&sub3;/Nd&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 6,86 aufwiesen. Die sprühgetrockneten Katalysatoren wurden dann für 30 Minuten bei 370 ºC calciniert. Die Katalysatoren wurden mit wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung gewaschen, um den Sodagehalt auf < 0,5 Gew.-% Na&sub2;O zu reduzieren. Die Katalysatoren wurden dann im Ofen bei 120 ºC getrocknet.

Beispiel 8

Chemische/Physikalische Eigenschaften und Evaluierung der zeolithhaltigen Crackkatalysatoren

Die chemischen/physikalischen/katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren A und B gemäß Beispiel 7 wurden bestimmt und werden wie folgt zusammengefaßt: Chemische/Physikalische Eigenschaften A (Kontrolle) B (Erfindung) Gew.-% Gesamte flüchtige Bestandteile bei Einheitszellgröße Å Zeolithoberfläche Katalytische Eigenschaften* Koks * Nach Imprägnierung mit Ni + V und Deaktivierung bei 1400 ºF (760 ºC), 100 % Dampf, 5 psig (1,34 bar) für 6 Stunden.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend diskrete Partikel einer Seltenerdverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Seltenerdoxid, -oxychlorid und Mischungen daraus besteht, welche in einer Matrix aus mit Säure umgesetztem Metakaolin dispergiert.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche bis zu etwa 10 Gew.% Aluminiumoxid-Binder enthält.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher der mit Säure umgesetzte Metakaolin die molare Zusammensetzung 0,8 bis 1,0 Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; und eine Oberfläche von über 150 m²/g hat.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Seltenerdkomponente mindestens etwa 40 Gew.% Lanthan/Neodymium ausgedrückt als La&sub2;O&sub3;/Nd&sub2;O&sub3; enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche bis zu 10 Gew.% Erdalkalimetalloxid enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche bis zu 50 Gew.% Zeolith/Molekularsieb enthält.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche eine Partikelgröße von 10 bis 150 um hat.

8. Katalytische Crackkatalysatorzusammensetzung enthaltend einen Zeolith enthaltenden Crackkatalysator, zusammengemischt mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

9. Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, welches das Umsetzen eines Vanadiuin enthaltenden Kohlenwasserstoffs in Anwesenheit des Katalysators gemäß Anspruch 8 unter katalytischen Crackbedingungen umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines/einer partikulären Seltenerdhaltigen Katalysators/Additivzusammensetzung, welches

a) das Herstellen einer Aufschlämmung von Seltenerdoxalat und mit Säure umgesetztem Metakaolin;

b) das Sprühtrocknen der Mischung; und

c) das Calcinieren der sprühgetrockneten Mischung bei einer Temperatur von 425 bis 870ºC

umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem die Aufschlämmung bis zu 10 Gew.% Aluininiumoxid-Sol enthält.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem die Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, um Partikel im Größenbereich von etwa 10 bis 150 um und mit einem Abrasionsindex von 0 bis 30 DI zu erhalten.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem das Aluminiumoxid- Sol durch Reaktion einer Aufschlämmung von mit Säure umgesetztem Metakaolin mit Aluminiummetallpulver erhalten wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem das Aluminiumoxid- Sol die Formel Al2+u(OH)3uCl&sub6; hat, wobei u = etwa 4 bis 12 ist.