DE60013376T2

DE60013376T2 - Katalysator mit hohem zeolith-anteil und hohem abreibungswiderstand, herstellungsverfahren und katalytische anwendungen

Info

Publication number: DE60013376T2
Application number: DE60013376T
Authority: DE
Inventors: S. Michael ZIEBARTH; G. Terry ROBERIE; S. Philip DIETZ
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: BR0005188A; BR0005188B1; EP1077768B1; MXPA00010489A; JP2002537976A; DE60013376D1; PT1077768E; KR20010052293A; ZA200005773B; US20020049133A1; WO2000051731A1; US20030047487A1; US6916757B2; MX226917B; DE60013376T3; EP1077768A1; CN1134301C; ATE275001T1; JP4927259B2; KR100694945B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung, ihre Herstellung und ein Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial über dem verbesserten Katalysator.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verfahren wie katalytische Crackvorgänge werden kommerziell in der Erdölraffinierungsindustrie zur Herstellung von Benzin und Brennstoffölen aus Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialien verwendet. Diese Crackvorgänge führen auch zur Produktion brauchbarer niederer Olefine, z. B. C₃- bis C₅-Olefine, und es ist zunehmend wünschenswert worden, die Ausbeute an derartigen Olefinen aus Umwandlungsverfahrensschritten im Allgemeinen zu maximieren. Endothermes katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffen wird üblicherweise in katalytischen Wirbelschichtcrack- (FCC)-Verfahren durchgeführt.
FCC wird im Allgemeinen kommerziell in einem zyklischen Modus durchgeführt. Während dieser Vorgänge wird das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit heißem, aktivem, festem, teilchenförmigem Katalysator ohne zugesetzten Wasserstoff bei beispielsweise Drücken von bis zu etwa 50 psig und Temperaturen bis zu etwa 650°C kontaktiert. Der Katalysator ist ein Pulver mit Teilchengrößen von etwa 20 bis 200 μm Durchmesser und einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 60 bis 100 μm. Das Pulver wird im Allgemeinen durch eine Steigrohrreaktionszone aufwärts befördert, verwirbelt und gründlich mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial gemischt. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird bei den genannten hohen Temperaturen durch den Katalysator gecrackt und in verschiedene Kohlenwasserstoffprodukte getrennt. Wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Crackkatalysator unter Bildung von Benzin und Olefinen gecrackt wird, wird unerwünschter kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Rückstand, der als "Koks" bekannt ist, auf dem Katalysator abgesetzt. Der verbrauchte Katalysator enthält Koks sowie Metalle, die in dem Einsatzmaterial vorhanden sind. Katalysatoren für FCC sind in der Regel großporige Aluminosilikatzusammensetzungen einschließlich Faujasit oder Zeolith Y.
Die verkokten Katalysatorpartikel werden von den gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten getrennt und nach dem Strippen in einen Regenerator überführt, in dem der Koks abgebrannt wird, um den Katalysator zu regenerieren. Der regenerierte Katalysator fließt dann aus dem Regenerator abwärts zu der Basis des Steigrohrs.
Diese Zyklen von Cracken und Regenerieren mit hohen Durchflussraten und Temperaturen haben eine Neigung, den Katalysator physikalisch in noch kleinere Teilchen zu zerbrechen, die als "Feinteilchen" bezeichnet werden. Diese Feinteilchen haben einen Durchmesser bis zu 20 μm, verglichen mit dem durchschnittlichen Durchmesser des Katalysatorteilchens von etwa 60 bis etwa 100 μm. Bei der Bestimmung der Anlagenretention der Katalysatoren und demnach ihrer Kosteneffizienz ist die Abriebbeständigkeit ein Schlüsselparameter. Während die Anfangsgröße der Teilchen gesteuert werden kann, indem das anfängliche Sprühtrocknen des Katalysators gesteuert wird, kann die katalytische Crackanlage bei schlechter Abriebbeständigkeit eine große Menge der Feinteilchen mit 0 bis 20 μm erzeugen, die nicht in die Atmosphäre abgegeben werden sollten. Kommerzielle katalytische Crackanlagen schließen Zyklone und elektrostatische Abscheider ein, damit Feinteilchen nicht in die Luft übergehen. Fachleute erkennen auch, dass eine übermäßige Erzeugung von Katalysatorfeinteilen für den Raffineriebetreiber die Katalysatorkosten erhöht. Übermäßige Feinteilchen können zu vermehrter Katalysatorzugabe und Verdünnung katalytisch wirkender Teilchen führen.
Die Katalysatorteilchen dürfen außerdem keinen zu großen Durchmesser haben, oder die Teilchen werden möglicherweise nicht ausreichend verwirbelt. Daher werden die Katalysatoren vorzugsweise unter 120 bis 150 μm Durchmesser gehalten.
Teilchenförmige Katalysatoradditive sind in der Regel ebenfalls in den Bestand konventioneller großporiger Crackkatalysatoren für FCC-Verfahren eingeschlossen, und daher gelten für sie die gleichen Abriebanforderungen. Diese Additive sind sehr brauchbar zur Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden Benzinprodukts sowie zur Erhöhung der Oktanzahlen des Benzinprodukts. Solche Additive sind besonders geeignet zur Erhöhung der Ausbeuten an C₁- bis C₅-Olefinen. Diese Olefine sind zur Herstellung von Ethern und Alkylaten, die als Oktanverbesserer für Benzin sehr gefragt sind, sowie zur Herstellung anderer chemischer Einsatzmaterialien brauchbar.
Teilchenförmige Katalysatoren und Additive werden aus einer Reihe von Verbindungen zusätzlich zu primär aktiven katalytischen Spezies hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen können beispielsweise Ton und andere anorganische Oxide zusätzlich zu katalytisch aktivem ZSM-5 umfassen. Aluminiumoxid ist ein spezielles anorganisches Oxid, das von Zeolith verschieden ist und zugegeben werden kann. Die EP-A-256875 gibt an, dass Aluminiumoxid zusammen mit Seltenerdverbindungen die Hydrothermalstabilität und Selektivität von Zeolith Y verbessert. Phosphor wird auch zugegeben, um ZSM-5 enthaltende Katalysatoren zu stabilisieren. Additive, die von Grace Davison als OlefinsMax^TM angeboten werden, sind ein Beispiel. Die Stabilisierung einer Katalysatorzusammensetzung bedeutet die Stabilisierung der Aktivität der Zusammensetzung, um höhere Ausbeuten an leichten Olefinen zu produzieren, verglichen mit einer Zusammensetzung, die nicht durch Phosphor stabilisiert worden ist. Dieser Vergleich wird normalerweise nach Deaktivierung mit Wasserdampf durchgeführt.
Die US-A-5 110 776 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von FCC-Katalysator, bei dem der Zeolith, z. B. ZSM-5, mit Phosphor modifiziert wird. Die US-A-5 126 298 lehrt die Herstellung eines Zeolith, z. B. ZSM-5, Ton und Phosphor umfassenden FCC-Katalysators. Siehe auch die WO 98/41595 und die US-A-5 366 948. Phosphorbehandlung ist auch bei Crackkatalysatoren auf Faujasitbasis zur Metallpassivierung (siehe die US-A-4 970 183 und die US-A-4 430 199), zur Verminderung der Kokserzeugung (siehe die US-A-4 567 152, die US-A-4 584 091 und die US-A-5 082 815), zur Erhöhung der Aktivität (siehe die US-A-4 454 241 und die US-A-4 498 975), zur Erhöhung der Benzinselektivität (siehe die US-A-4 970 183) und zur Erhöhung der Wasserdampfstabilität (siehe die US-A-4 765 884 und die US-A-4 873 211) verwendet worden.
In der US-A-3 758 403 führt die Verwendung von großporigem Crackkatalysator mit großen Mengen an ZSM-5-Additiv zu nur mäßigem Anstieg der Produktion an leichtem Olefin. Ein 100 % Anstieg des ZSM-5-Gehalts (von 5 Gew.-% ZSM-5 auf 10 % ZSM-5) erhöhte die Propylenausbeute um weniger als 20 % und vermindert die potentielle Benzinausbeute (C₅₊ Benzin plus Alkylat) etwas.
Wenn man versucht, die katalytische Aktivität dieser Zusammensetzungen zu verbessern oder zu steigern, müssen die Mengen der verschiedenen Komponenten in einem Katalysator oder Katalysatoradditiv und der relevante Effekt, den diese Komponenten auf den Abrieb haben, berücksichtigt werden, um die Ab riebbeständigkeit zu maximieren. Die Bedeutung des Abriebs wird zunehmend akut, wenn beispielsweise der ZSM-5-Gehalt eines Katalysators erhöht wird, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. In bestimmten Fällen führt das Erhöhen des ZSM-5-Gehalts eines Katalysators zu der Verwendung von weniger Bindemittel und Matrix, und in Folge davon können "weichere" oder abriebanfälligere Teilchen erzeugt werden. Obwohl über Teilchen mit einem ZSM-5-Gehalt bis zu 60 % und mit einem Abriebindex unter 20 berichtet worden ist (US-A-5 366 948), ist es schwierig, Katalysatoren und Additive herzustellen, die eine größere Menge, d. h. mehr als 60 %, der aktiven Komponente gegenüber den anderen Komponenten in dem Katalysator enthalten. Es wäre beispielsweise erwünscht, die Menge an ZSM-5 auf diese hohen Niveaus in bestimmten Katalysatoren zu erhöhen, um ein Teilchen zu produzieren, das bei der Produktion von C₃- bis C₅-Olefinen aktiver ist.
Betreiber von Raffinerien, z. B. FCC-Raffinerien, DCC-Raffinerien (tiefes katalytisches Cracken; Deep Catalytic Cracking) sowie Betreiber von Raffinerien mit fixiertem Wirbelbett fänden die Erhöhung der Ethylenausbeuten auch vorteilhaft, um die Ausbeute an wertvollen Produkten aus ihren Raffinerieverfahrensschritten zu maximieren. Additive oder Zusammensetzungen, die neue Katalysatoren umfassen, sind mögliche Wege zur Verbesserung der Ethylenausbeuten. Die Verwendung dieser Additive oder Zusammensetzungen, ohne die Ausbeute anderer Olefine wesentlich zu beeinflussen, kann jedoch schwierig sein, insbesondere in Anbetracht der anderen Bedenken, die oben in Bezug auf Abrieb geäußert wurden.
Es wäre daher bei Betreibern bestimmter Raffinerien nicht nur hocherwünscht, eine Katalysatorzusammensetzung mit einer hohen Abriebbeständigkeit herzustellen, sondern es wäre auch erwünscht, Katalysatorzusammensetzungen mit verbesserter Akti vität zur Ethylenproduktion zu liefern sowie die Fähigkeit der Zusammensetzungen im Wesentlichen zu erhalten, andere Olefine zu produzieren. Fachleute werden auch erkennen, dass verbesserte Abriebbeständigkeit sowie verbesserte Aktivität zu verringerten Katalysatorauffrischungsraten führen werden.
Abriebbeständigkeit und hoher Katalysatorgehalt würden auch Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen verbessern, die keine Kohlenwasserstoff-Crackverfahren sind. Zu solchen Verfahren gehören Kohlenwasserstoffisomerisierung, -dimerisierung und dergleichen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes Verfahren unter Verwendung desselben zur chemischen Umsetzung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu liefern.
Speziell ist die Erfindung eine abriebbeständige Zeolithkatalysatorzusammensetzung mit hohen Niveaus an stabilisiertem Zeolith (30 bis 85 %), wodurch die katalytische Wirkung in Reaktionen, an denen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial beteiligt ist, effektiv erhöht wird. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass durch Begrenzen der Menge an Aluminiumoxid, die dem Katalysator zugesetzt wird, auf 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und ferner durch Aufrechterhalten eines Phosphorgehalts zwischen 7 und 24 % aktive Katalysatoren hergestellt werden können, die bis zu 85 % Zeolith enthalten. Akzeptable Davison-Abriebindizes von 20 oder weniger werden erreicht, indem ferner ein Molverhältnis von Phosphor (als P₂O₅) zu Gesamtaluminiumoxid gewählt wird, das ausreicht, um diese Abriebindizes zu halten, während auch akzeptable Aktivität, z. B. Olefinausbeuten, beim FCC aufrechterhalten werden. Geeignete Abriebeigenschaften spiegeln sich in Teilchen mit Davison-Abriebindexzahlen von 20 oder darunter und vorzugsweise weniger als 10 wieder.
Der Katalysator ist besonders wirksam zum Produzieren leichter C₃- bis C₅-Olefine (Propylen und Butylen) in Kohlenwasserstoff-Crackverfahren, wie jenen in einer FCC-Anlage. Die Menge an leichten Olefinen, die in einer FCC-Anlage produziert wird, wird durch die Menge an stabilisiertem Zeolith, z. B. ZSM-5 oder ZSM-11, in der Anlage und die Anlagenumwandlung stark beeinflusst. Die Umwandlung ist wichtig, da die Menge an produzierten leichten Olefinen tendenziell mit der Anlagenumwandlung ansteigt. Der Vorteil eines Katalysators, der ein hohes Niveau an aktivem Zeolithen enthält, ist: 1) höhere absolute Mengen an aktivem Zeolithen können in die Anlage gegeben werden und/oder 2) wenn der Katalysator mit hohem Gehalt als ein Additivkatalysator mit konstantem ZSM-5- oder ZSM-11-Niveau verwendet wird, ist eine geringere Menge des Additivs erforderlich und infolge dessen gibt es weniger Verdünnung des Standard-FCC-Katalysators, dadurch kann die Anlage mit höherer Umwandlung arbeiten.
Die Erfindung liefert auch eine verbesserte phosphorstabilisierte Katalysatorzusammensetzung mit einem hohen Gehalt an aktiven Komponenten und geeigneter Abriebbeständigkeit, der selektiver zur Produktion von Ethylen ist, ohne die Gesamtolefinausbeuten deutlich zu beeinflussen, die konventionelle Additive in FCC-Anlagen zeigen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 bis 3 illustrieren Ausbeuten an leichten Olefinen aus einem FCC-Verfahren unter Verwendung mehrerer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators (40 Gew.-% Zeolith, 10 % oder weniger zugesetztes Aluminiumoxid).
4 illustriert die Olefinausbeute eines FCC-Verfahrens unter Verwendung eines Vergleichskatalysators, der mehr als 10 % Aluminiumoxid umfasst.
5 illustriert die Auswirkungen des zugesetzten Aluminiumoxidgehalts auf die Abriebbeständigkeit und Propylenausbeute in einem FCC-Katalysator.
6 illustriert die prozentuale Änderung der Olefinausbeute für die Erfindung relativ zu einem konventionellen phosphorstabilisierten ZSM-5-Katalysator. Diese Ergebnisse wurden bei 70 % Umwandlung des Kohlenwasserstoffs genommen.
7 illustriert die gesamten Gew.-% Olefinausbeute als Funktion der Kohlenstoffzahl, verglichen mit einem konventionellen Katalysator. Diese Ergebnisse sind für 70 % Umwandlungsniveau des Kohlenwasserstoffs gezeigt. Diese Figur zeigt ebenso wie 6 auch den Effekt, den die Erfindung auf erhöhte Ethylenausbeute hat.
8 illustriert die Erfindung, die 80 % ZSM-5 umfasst, und illustriert ferner, wie das molare Verhältnis von Phosphor (P₂O₅) und Aluminiumoxid die Propylenausbeute beeinflusst.
9 illustriert die Propylenausbeute einer Ausführungsform, die 80 % ZSM-5 umfasst, verglichen mit einem konventionellen Katalysator auf einer ZSM-5-Gewichtsbasis und Katalysatorbasis.
10 illustriert die Ethylenausbeute für eine Ausführungsform, die 80 % ZSM-5 umfasst, verglichen mit einem konventionellen Katalysator sowohl auf Katalysator- als auch auf ZSM-5-Gewichtsbasis.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann beispielsweise als Primärkatalysator für eine katalysierte Reak tion, an der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial beteiligt ist, als Additiv zu einem Frischkatalysatorstrom oder als Additiv zu einem bestehenden Katalysatorbestand verwendet werden. Der Katalysator wird aus Zeolith, Aluminiumoxid, Phosphor und gegebenenfalls weiteren Komponenten hergestellt.
ZEOLITH
Die kommerziell verwendeten Zeolithe 257-5 und 257-11 mit einem Zwangsindex (Constraint Index) von 1 bis 12 werden erfindungsgemäß verwendet. Details über den Constraint Index-Test finden sich in J. Catalysis, 67, 218 bis 222 (1981) und in der US-A-4 711 710.
Konventionelle formselektive Zeolithe, die zu diesem Zweck brauchbar sind, sind beispielsweise mittelporige (z. B. Porengröße von etwa 4 bis etwa 7 Å) Zeolithe. ZSM-5 (US-A-3 702 886 und das erneut erteilte Patent Re. 29 948) und ZSM-11 (US-A-3 709 979) werden verwendet. Verfahren zur Herstellung dieser synthetischen Zeolithe sind in der Technik wohl bekannt.
ALUMINIUMOXID
Das zur Herstellung der Erfindung verwendete Aluminiumoxid wird hier als "zugesetztes Aluminiumoxid" bezeichnet. Die zugesetzte Aluminiumoxidkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist hier definiert als Aluminiumoxid, das der Aufschlämmung der Ausgangskomponenten separat zugesetzt und in der Matrix des Katalysators dispergiert wurde. Das Aluminiumoxid dient hauptsächlich in Zusammenwirkung mit Phosphor zur Bildung von Bindemittel für den Zeolithen. Zugesetztes Aluminiumoxid schließt nicht Aluminiumoxid ein, das in anderen Komponenten des Additivs vorliegt, z. B. in formselektivem Zeolithen oder irgendeinem Ton, der zur Herstellung des Additivs verwendet wird. Andererseits bezieht sich der Begriff "Gesamtaluminiumoxid", so wie er hier verwendet wird, auf zugesetztes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das in den anderen Komponenten vorhanden ist.
Geeignetes zugesetztes Aluminiumoxid schließt teilchenförmiges Aluminiumoxid mit einer Gesamtoberfläche, gemessen nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET), von mehr als 50 m²/g, vorzugsweise mehr als 140 m²/g, beispielsweise etwa 145 bis 400 m²/g ein. Das Porenvolumen (BET) des teilchenförmigen Aluminiumoxids ist vorzugsweise größer als 0,35 cm³/g. Solches Aluminiumoxid kann eine geringe Menge Siliciumdioxid oder andere anorganische Oxide umfassen, wie etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Aluminiumoxidkomponente der Teilchen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen ist im Allgemeinen kleiner als 10 μm, vorzugsweise kleiner als 3 μm. Das poröse Aluminiumoxid ist vorzugsweise Massen-Aluminiumoxid. Der Begriff "Masse" soll hier in Bezug auf Aluminiumoxid ein Material bezeichnen, das vorgebildet und in eine physikalische Form gebracht worden ist, so dass seine Oberfläche und poröse Struktur stabilisiert sind, so dass, wenn es zu einer anorganischen Matrix gegeben wird, die restliche lösliche Salze enthält, die Salze die Oberflächen- und Porencharakteristika nicht messbar ändern. Geeignete teilchenförmigen Aluminiumoxide schließen CP3 von Alcoa und Catapal B von Condea Vista ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Andere geeignete Quellen von zugesetztem Aluminiumoxid schließen kolloidales Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsole, reaktives Aluminiumoxid, Aluminiumchlorhydrol und dergleichen ein.
PHOSPHOR
Geeignete phosphorhaltige Verbindungen schließen Phosphorsäure (H₃PO₄) , phosphorige Säure (H₃PO₃), Salze von Phosphorsäu re, Salze von phosphoriger Säure und Mischungen derselben ein. Ammoniumsalze wie Monoammoniumphosphat (NH₄)H₂PO₄, Diammoniumphosphat (NH₄)₂HPO₄, Monoammoniumphosphit (NH₄)H₂PO₃, Diammoniumphosphit (NH₄)₂HPO₄ und Mischungen davon können auch verwendet werden. Andere geeignete Phosphorverbindungen sind in WO 98/41595 beschrieben. Zu diesen Verbindungen gehören Phosphine, Phosphonsäure, Phosphonate und dergleichen.
OPTIONALES ANORGANISCHES OXID
Der erfindungsgemäße Katalysator kann geeignete anorganische Oxidmatrizes einschließen, wie nicht-neolithische anorganische Oxide einschließlich Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen derselben. Die Matrizes können ein oder mehrere von verschiedenen bekannten Tonen einschließen, wie Montmorillonit, Kaolin, Halloysit, Bentonit, Attapulgit und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist das anorganische Oxid ein Ton wie in der US-A-3 867 308, der US-A-3 957 689 und der US-A-4 458 023 beschrieben. Die Matrixkomponente kann in dem Katalysator in Mengen im Bereich von etwa 0 bis etwa 60 Gew.-% vorhanden sein. In bestimmten Ausführungsformen ist Ton vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
Es liegt auch innerhalb des Umfangs der Erfindung, in den Katalysator andere Materialien wie andere Typen von Zeolithen, Tonen, Kohlenmonoxid-Oxidationspromotoren, usw. einzubringen.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird im Allgemeinen aus einer Aufschlämmung der oben genannten Komponenten hergestellt. Geeignete Stufen umfassen:

(a) Herstellen einer wässrigen Aufschlämmung, die den Zeolithen, phosphorhaltige Verbindung, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Matrix, die Ton usw. umfasst, in Mengen umfasst, die zu einem fertigen getrockneten Produkt von Stufe (b) mit 30 bis 85 % ZSM-5 oder ZSM-11, 5 bis 10 Gew.-% zugesetztem Aluminiumoxid, 7 bis 24 Gew.-% Phosphor (gemessen als P₂O₅) und nicht mehr als 30 Gew.-% Gesamtaluminiumoxid führen;
(b) Sprühtrocknen der Aufschlämmung von Stufe (a) bei einem niedrigen pH-Wert, wie einem pH-Wert unter etwa 3, vorzugsweise unter etwa 2, und
(c) Gewinnen eines sprühgetrockneten Produkts mit Abriebeigenschaften, die sich durch einen Davison-Index von 20 oder weniger zeigen.

Verfahren zum Aufschlämmen, Mahlen, Sprühtrocknen und Gewinnen von Teilchen, die als Katalysator oder Additiv geeignet sind, sind in der Technik bekannt. Siehe die US-A-3 444 097 sowie die WO 98/41595 und die US-A-5 366 948. Die Katalysatorteilchengröße sollte im Bereich von 20 bis 200 μm liegen und eine durchschnittliche Teilchengröße von 60 bis 100 μm haben.
Wie bereits erwähnt beträgt die Menge an zugesetztem Aluminiumoxid 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtkomponenten, die die Teilchen bilden, wobei Teilchen, die 5 bis 8 % zugesetztes Aluminiumoxid enthalten, hinsichtlich der resultierenden Abriebeigenschaften und Olefinausbeute für FCC-Verfahren am meisten bevorzugt sind.
MOLVERHÄLTNIS VON PHOSPHOR (P₂O₅)/GESAMTALUMINIUMOXID
Das Verhältnis von Phosphor/Gesamtaluminiumoxid, wobei der Phosphor als P₂O₅ gemessen wird, wird so gewählt, dass Teilchen mit einem Abriebindex von 20 oder weniger erhalten werden. Das Verhältnis wird auch gewählt, um die Olefinausbeute zu optimieren. Dieses Verhältnis wird unter Verwendung von Standardtechniken berechnet und wird leicht aus den Mengen an zuge setztem Phosphor und Gesamtaluminiumoxid berechnet, die in dem Additiv vorhanden sind. Die folgenden Beispiele illustrieren Verfahren, um die richtigen Verhältnisse zu erhalten. Wie bereits erwähnt schließt Gesamtaluminiumoxid zugesetztes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid ein, das in anderen Komponenten vorhanden sein kann, d. h. nicht-zugesetztes Aluminiumoxid. Gesamtaluminiumoxid kann durch Massenanalyse gemessen werden.
Verhältnisse, um geeignete Abriebbeständigkeit und bevorzugte Aktivität zu erhalten, hängen von dem Zeolithgehalt ab. Je höher der Zeolithgehalt ist, um so größer ist im Allgemeinen das verwendete Verhältnis. Allgemein geeignete Verhältnisse sowie bevorzugte Verhältnisse, um Abriebindizes von etwa 10 oder weniger zu erhalten, sind anschließend gezeigt. Alle anderen Bereiche von Verhältnissen innerhalb der geeigneten Bereiche kommen auch in Frage, z. B. 0,4 bis 1,0, 0,25 bis 0,7, usw.
Die Phosphormenge wird im Allgemeinen so gewählt, dass das Teilchen ausreichend gehärtet wird, ohne einen Aktivitätsverlust in Form der Olefinausbeute herbeizuführen. Die für diesen Zweck ausreichende Phosphormenge beträgt 7 bis 24 % der Gesamtzusammensetzung. Die Phosphormenge kann auch in allen anderen Bereichen liegen, die in dem Bereich von 7 bis 23 % vorhanden sind, 7 bis 15 %, usw.
Wie in 5 illustriert ist, beeinflusst Aluminiumoxid die Olefinausbeute und den Abrieb, und es wird gezeigt, dass 5 bis 10 % zugesetztes Aluminiumoxid ausgewogene derartige Ei genschaften liefern. Die obigen Verhältnisse spiegeln daher die Effekte wieder, die Aluminiumoxid und Phosphor auf die resultierenden Teilcheneigenschaften haben.
Der Davison-Abriebindex wird verwendet, um Abrieb des Additivs zu messen. Zur Bestimmung des Davison-Abriebindex (DI) des Katalysators werden 7,0 cm³ Probenkatalysator gesiebt, um Teilchen im Bereich von 0 bis 20 μm zu entfernen. Jene Teilchen werden dann in einer Strahlschale aus gehärtetem Stahl mit einer hindurchgebohrten Präzisionsöffnung kontaktiert, durch die eine Stunde lang ein Luftstrahl aus angefeuchteter (60 %) Luft mit 21 Litern/Minute geleitet wird. Der DI ist definiert als der Prozentsatz an 0 bis 20 μm Feinteilchen, die während des Tests erzeugt wurden, relativ zu der Menge des > 20 μm-Materials, das anfangs vorhanden war, d. h. die folgende Formel.
Je niedriger die DI-Zahl ist, um so abriebbeständiger ist der Katalysator. Kommerziell akzeptable Abriebbeständigkeit wird durch einen DI kleiner als etwa 20 und vorzugsweise kleiner als 10 angezeigt.
KOHLENWASSERSTOFFUMWANDLUNGSVERFAHREN
Wie bereits erörtert wurde, ist die Erfindung für irgendeine chemische Reaktion geeignet, die ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einbezieht, das Katalysator zur Erleichterung der Umsetzung benötigt. Solche Reaktionen schließen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ein, die eine Verminderung des Molekulargewichts eines Kohlenwasserstoffs beinhalten, z. B. Cracken. Die Erfindung kann auch bei einer Isomerisierung, Dimerisierung, Polymerisation, Hydratisierung und Aromatisierung verwendet werden. Die Bedingungen für solche Verfahren sind in der Technik bekannt. Siehe die US-A-4 418 235. Andere verwendbare Verfahren schließen Veredeln von Reformat, Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkylierung von Aromaten und Herabsetzung des Stockpunkts von Brennstoffölen ein. Für erfindungsgemäße Zwecke schließt "Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial" nicht nur organische Verbindungen ein, die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, sondern es schließt auch Kohlenwasserstoffe ein, die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelheteroatome enthalten. Die Einsatzmaterialien können jene mit einem weiten Bereich von Siedetemperaturen sein, z. B. Naphtha, Destillat, Vakuumgasöl und Rückstandöl. Solche Einsatzmaterialien schließen auch jene zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen wie Pyridin ein.
Die Erfindung ist besonders geeignet für verwirbelte Verfahren, in denen z. B. Katalysatorabrieb ein Faktor ist. Die Erfindung ist besonders geeignet für katalytisches Wirbelschicht-Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu einer Mischung von Produkten, die Benzin, Alkylat, potentielles Alkylat und niedere Olefine umfassen, in Gegenwart von konventionellem Crackkatalysator unter katalytischen Crackbedingungen.
Typische Kohlenwasserstoffe, d. h. Einsatzmaterial, für solche Verfahren können ein vollständiges oder Teile von Gasöl (z. B. leichtes, mittleres oder schweres Gasöl) mit einem Anfangssiedepunkt über etwa 204°C, einem 50 % Punkt von mindestens etwa 260°C und einem Endpunkt von mindestens etwa 315°C einschließen. Das Einsatzmaterial kann auch Tiefschnitt-Gasöl, Vakuumgasöl, thermisches Öl, Rückstandöl, Material aus dem Katalysecyclus, vollständiges getopptes Rohöl, Teersandöl, Schieferöl, synthetischen Brennstoff, schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die von der zerstörenden Hydrierung von Kohle abgeleitet sind, Teer, Peche, Asphalte, hydrobehandelte Einsatzmaterialien, die von jeglichen der genannten abgeleitet sind, und dergleichen einschließen. Die Destillation höher siedender Erdölfraktionen über etwa 400°C muss, wie bekannt sein wird, unter Vakuum erfolgen, um thermisches Cracken zu vermeiden. Die hier verwendeten Siedetemperaturen sind der Bequemlichkeit halber als auf atmosphärischen Druck korrigierter Siedepunkt angegeben. Rückstände oder Gasöle aus tieferen Schnitten mit einem Endpunkt von bis zu etwa 700°C, sogar mit hohen Metallgehalten, können ebenfalls erfindungsgemäß gecrackt werden.
Katalytische Crackanlagen werden im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 650°C, üblicherweise etwa 450°C bis etwa 600°C und unter reduziertem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck (über atmosphärischem Druck liegendem Druck) betrieben, üblicherweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 5 Atmosphären.
Ein FCC-Katalysator (Primär oder Additiv) wird einem FCC-Verfahren als Pulver (20 bis 200 μm) zugegeben und wird im Allgemeinen in dem Einsatzmaterial suspendiert und in einer Reaktionszone aufwärts gefördert. Ein relativ schweres Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, z. B. ein Gasöl, wird mit einem Katalysator unter Bereitstellung einer verwirbelten Suspension gemischt und in einem länglichen Reaktor oder einem Steigrohr bei erhöhten Temperaturen gecrackt, um eine Mischung aus leichteren Kohlenwasserstoffprodukten zu liefern. Die gasförmigen Reaktionsprodukte und verbrauchter Katalysator werden von dem Steigrohr in einen Abscheider, z. B. eine Zyklonanlage, abgegeben, die sich in dem oberen Abschnitt eines eingeschlossenen Strippgefäßes oder Strippers befindet, wobei die Reaktionsprodukte zu einer Produktgewinnungszone gefördert werden und verbrauchter Katalysator in ein dichtes Katalysa torbett innerhalb des unteren Abschnitts des Strippers eintritt. Nach dem Strippen mitgerissener Kohlenwasserstoffe von dem verbrauchten Katalysator wird der Katalysator zu einer Katalysatorregeneratoranlage gefördert. Der verwirbelbare Katalysator wird kontinuierlich zwischen dem Steigrohr und dem Regenerator zirkuliert und dient zur Übertragung von Wärme von dem letzteren auf den ersteren, wodurch die Wärmebedürfnisse der Crackreaktion, die endotherm ist, erfüllt werden.
Gas aus dem über den FCC-Hauptsäulen befindlichen Sammelgefäß wird komprimiert und zur Weiterverarbeitung und Trennung in Benzin und leichte Olefine geleitet, wobei C₃- und C₄-Produktolefine zu einer petrochemischen Anlage oder einer Alkylierungsanlage geführt werden, um durch die Reaktion eines Isoparaffins (üblicherweise Isobutan) mit einem oder mehreren der Olefine mit niedrigem Molekulargewicht (üblicherweise Propylen und Butylen) Benzin mit hohem Oktanwert zu liefern. Ethylen wird in ähnlicher Weise gewonnen und in weiteren petrochemischen Anlagen verarbeitet.
Die FCC-Umwandlungsbedingungen schließen eine Temperatur im oberen Bereich des Steigrohrs von etwa 500°C bis etwa 595°C, vorzugsweise etwa 520°C bis etwa 565°C und am meisten bevorzugt etwa 530°C bis etwa 550°C, ein Katalysator/Öl-Gewichtsverhältnis von etwa 3 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 11 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 und eine Katalysatorverweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 15 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Sekunden ein.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist als Katalysator für sich oder als Additiv für Crackverfahren geeignet, die eine konventionelle großporige Molekularsiebkomponente verwenden. Das gilt auch für andere Verfahren als Crackverfahren. Crackkatalysatoren sind großporige Materialien mit Porenöffnungen von mehr als etwa 7 Å effektivem Durchmesser. Konventionelles großporiges Molekularsieb schließt Zeolith X (US-A-2 882 442), REX: Zeolith Y (US-A-3 130 007), ultrastabilen Y (USY) (US-A-3 449 070), seltenerdausgetauschten Y (REY) (US-A-4 415 438), seltenerdausgetauschten USY (REUSY), entaluminierten Y (DeAl Y) (US-A-3 442 792 und US-A-4 331 694), ultrahydrophoben Y (UHPY) (US-A-4 401 556) und/oder entaluminierte siliciumangereicherte Zeolithe ein, z. B. LZ-210 (US-A-4 678 765). Bevorzugt sind Formen von Zeolith Y mit höherem Siliciumdioxidgehalt, ZSM-20 (US-A-3 972 983), Zeolith-β (US-A-3 308 069), Zeolith L (US-A-3 216 789 und US-A-4 701 315), und natürlich vorkommende Zeolithe wie Faujasit, Mordenit und dergleichen können auch verwendet werden. Diese Materialien können konventionellen Behandlungen wie Imprägnierung oder Ionenaustausch mit Seitenerden unterzogen werden, um die Stabilität zu erhöhen. Bei der aktuellen kommerziellen Praxis enthalten die meisten Crackkatalysatoren diese großporigen Molekularsiebe. Das bevorzugte Molekularsieb von den oben aufgeführten ist ein Zeolith Y, insbesondere ein REY, USY oder REUSY. Supernova^TM D Katalysator von Grace Davison ist ein besonders geeigneter großporiger Katalysator. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind in der Technik bekannt.
Andere großporige kristalline Molekularsiebe schließen Säulen aufweisende Silikate und/oder Tone, Aluminophosphate, z. B. AlPO₄-5, AlPO₄-8, VPI-5, Silikoaluminophosphate, z. B. SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9 und andere Metallaluminophosphate ein. Mesoporöses kristallines Material zur Verwendung als Molekularsieb schließt MCM-41 ein. Diese sind verschiedentlich in der US-A-4 310 440, der US-A-4 440 871, der US-A-4 554 143, der US-A-4 567 029, der US-A-4 666 875, der US-A-4 742 033, der US-A-4 880 611, der US-A-4 659 314, der US-A-4 791 083, der US-A-5 102 643 und der US-A-5 098 684 offenbart.
Die großporige Molekularsiebkomponente kann auch Phosphor oder eine Phosphorverbindung wegen irgendeiner der im Allgemeinen darauf zurückgeführten Funktionen einschließen, wie beispielsweise Abriebbeständigkeit, Stabilität, Metallpassivierung und Verminderung der Kokserzeugung.
Wie detailliert in den folgenden Beispielen illustriert und beschrieben ist, ist gefunden worden, dass durch Verwendung von 10 Gew.-% oder weniger zugesetztem Aluminiumoxid geeignet abriebbeständige und aktive Katalysatorteilchen hergestellt werden können, die einen hohen Zeolithgehalt aufweisen, d. h. 30 bis 85 %. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch selektiver für Ethylen, ohne die Ausbeuten an gesamtem leichten Olefin, z. B. Propylen, aus Katalysatoren und Additiven, die kommerziell verwendet werden, z. B. jenen mit etwa 25 % ZSM-5, wesentlich zu verringern. Bei bestimmten anschließend illustrierten Ausführungsformen war die erfindungsgemäße Olefinausbeute, gemessen durch die Propylenausbeute, (auf Basis von ZSM-5) gleich derjenigen von konventionellen phosphorstabilisierten ZSM-5-Katalysatoren.
Die Aktivität der Erfindung auf ZSM-5-Basis in einer FCC-Anlage relativ zu dem OlefinsMax-Additiv liegt im Bereich von etwa 40 bis 100 % in Form der Propylenausbeuten gemäß dem MAT-Test von ASTM 3907. Diese Aktivität basiert auf Messungen bei konstanter Umwandlung, z. B. 70 %, und als Katalysatoradditiv für Supernova D Faujasitkatalysator von Grace. Bevorzugte Katalysatoren sind mindestens 50 % so aktiv und insbesondere sind sie im Bereich von 70 bis 100 % so aktiv wie OlefinsMax. Wie in den nachfolgenden Beispielen illustriert wird, kann die Erfindung auf Teilchenbasis so aktiv wie oder zwei oder drei Mal aktiver als OlefinsMax-Additiv sein.
Es wird in der Tat angenommen, dass abriebbeständige und phosphorstabilisierte aktive Katalysatoren mit solchen Zeo lith-, z. B. ZSM-5- oder ZSM-11-Gehalten von mehr als 60 Zeolith und insbesondere bis zu 85 Gew.-% Zeolith bislang noch nicht hergestellt worden sind. Es wird angenommen, dass das Begrenzen der Menge Aluminiumoxid auf 5 bis 10 % und anschließende Optimieren des Verhältnisses von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid einem die Herstellung derartiger Katalysatoren ermöglicht. Zusätzlich zu den bereits oben beschriebenen Vorteilen ermöglichen es einem diese Additive mit hohem Gehalt, bestehende Katalysatorbestände durch Zeolithkatalysatoren mit der gewünschten Aktivität und dem gewünschten Abrieb zu ergänzen, während gleichzeitig die Menge an Nicht-Zeolithmaterial (wie Matrix) zu dem Katalysatorbestand minimiert wird.
Die folgenden Beispiele werden zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sollen den Umfang der angefügten Ansprüche in keinerlei Weise einschränken. Die im Folgenden beschriebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht (Gew.). Das folgende Verhältnis von P₂O₅/Al₂O₃ spiegelt das molare Verhältnis von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid in dem Katalysator wieder. Die in den folgenden Beispielen genannten Abkürzungen sind wie folgt definiert.

BET: bezieht sich auf die nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller gemessene Oberfläche unter Verwendung von Stickstoffporosität zur Messung der Oberfläche
Atm: Atmosphäre
DI: Davison-Index
ICP: Induktiv gekoppeltes Plasma
LCO: Leichtöl aus dem Katalysecyclus
HCO: Schweröl aus dem Katalysecyclus
m: Meter
g: Gramm

BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung von 40 % ZSM-5/6,5 % Al₂O₃-Katalysator Eine wässrige Aufschlämmung, die 800 g ZSM-5 (Molverhältnis SiO₂ zu Al₂O₃ 26:1) (Trockenbasis), 830 g Ton (Trockenbasis), 130 g Catapal B Al₂O₃ (Trockenbasis) und 357 g konzentrierte H₃PO₄ enthielt, wurde vermischt und auf 45 % Feststoffniveau gemischt. Die Aufschlämmung wurde dann in einer Drais-Mühle gemahlen und in einem Bowen-Sprühtrockner sprühgetrocknet, um Probe A herzustellen. Zwei weitere Zubereitungen erfolgten in derselben Weise und wurden als Proben B und C bezeichnet, wobei die P₂O₅- und Tonniveaus wie nachfolgend gezeigt variiert wurden:

A. 40 % ZSM-5/6,5 % Catapal B/11 % P₂O₅/42,5 % Ton
B. 40 % ZSM-5/6, 5 % Catapal B/12 % P₂O₅/41,5 % Ton
C. 40 % ZSM-5/6, 5 % Catapal B/13,5 % P₂O₅/40 % Ton

Die resultierenden Materialien wurden dann 2 Stunden lang bei 1000°F calciniert und mittels ICP, T-Plot-Oberfläche und DI-Abrieb analysiert. Die chemischen und physikalischen Charakterisierungsdaten der Proben A bis C sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Die Katalysatoren haben DI-Abriebzahlen zwischen 11 und 15.
Tabelle 1
BEISPIEL 2
Mikroaktivitätstest der Katalysatoren von Beispiel 1
Die calcinierten Katalysatoren in Beispiel 1 wurden durch Wasserdampfbehandlung 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer deaktiviert. Die Proben wurden dann in einem Additivniveau von 2,5 % mit einem wasserdampfdeaktivierten Super Nova^TM D (kommerziellem Crackkatalysator von Davison, 2,5 % Re₂O₃ bezogen auf den Katalysator) gemischt. Die Mischung wurde verwendet, um Einsatzmaterial A (Eigenschaften in Tabelle 2) in einem Mikroaktivitätstest (MAT) wie in ASTM 3907 beschrieben zu cracken.
Tabelle 2
ASTM D-2887 Simdestillation
Der Basisfallkatalysator, der mit diesen Proben getestet wurde, schloss ein: 1) wasserdampfdeaktivierten Super Nova^TM (SND) und 2) 96 % wasserdampfdeaktivierten SND, gemischt mit 4 % wasserdampfdeaktiviertem konventionellem Katalysatoradditiv, erhältlich als OlefinsMax^TM von Davison, das 25 % phosphorstabilisierten ZSM-5 enthält. Die OlefinsMax- und SND-Zusammensetzungen wurden getrennt jeder 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer wasserdampfdeaktiviert.
Die Propylenausbeute (Gew.-% des Einsatzmaterials) als Funktion der Gew.-% Umwandlung ist in 1 gezeigt. Die Daten zeigen, dass bei gleichem ZSM-5-Niveau (1 % ZSM-5) die Propylenausbeute des Katalysators, der Beispiel 1 enthält, Probe B, gleich der Probe ist, die OlefinsMax enthält.
BEISPIEL 3
Herstellung von 40 % ZSM-5/8 % Al₂O₃-Katalysatoren
Katalysatoren wurden in derselben Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer mit den folgenden Zusammensetzungen:

D. 40 % ZSM-5/8 % Catapal B/11,5 % P₂O₅/40,5 % Ton
E. 40 % ZSM-5/8 % Catapal B/13 % P₂O₅/39 % Ton
F. 40 % ZSM-5/8 % Catapal B/14,5 % P₂O₅/37,5 % Ton

Die resultierenden Materialien wurden dann 2 Stunden lang bei 1000°F calciniert und auf ICP, T-Plot-Oberfläche und DI-Abrieb analysiert. Die chemischen und physikalischen Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Katalysatoren haben DI-Abriebzahlen zwischen 8 und 9.
Tabelle 3
BEISPIEL 4
Mikroaktivitätstest der Katalysatoren von Beispiel 3
Die calcinierten Katalysatoren in Beispiel 3 wurden durch Wasserdampfbehandlung 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasser dampf in einem Wirbelbettdämpfer deaktiviert. Die Proben wurden dann in einem Additivniveau von 2,5 % mit einem wasserdampfdeaktivierten Super Nova^TM D Crackkatalysator, 2,5 % Re₂O₃; bezogen auf den Katalysator, gemischt. Die Mischung wurde verwendet, um Einsatzmaterial A in einem Mikroaktivitätstest (MAT) wie in ASTM 3907 beschrieben zu cracken. Der Basisfallkatalysator, der mit diesen Proben getestet wurde, schloss ein: 1) wasserdampfdeaktivierten SND und 2) 96 % wasserdampfdeaktivierten SND, gemischt mit 4 % wasserdampfdeaktiviertem 0lefinsMax. Die OlefinsMax- und SND-Zusammensetzungen wurden getrennt jeder 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer wasserdampfdeaktiviert.
Die Propylenausbeute (Gew.-% des Einsatzmaterials) als Funktion der Gew.-% Umwandlung ist in 2 gezeigt. Die Daten zeigen, dass im Vergleich auf Basis von gleichem ZSM-5 (1 % ZSM-5) die Katalysatoren, die Probe D und Probe E enthielten, 85 % des Propylens produzierten, das unter Verwendung von OlefinsMax-Additiv produziert wurde. Probe F produzierte 80 % des Propylens von OlefinsMax.
BEISPIEL 5
Herstellung von 40 % ZSM-5/10 % Al₂O₃-Katalysator
Katalysatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer mit den folgenden Zusammensetzungen:

G. 40 % ZSM-5/10 % Catapal B/13 % P₂O₅/37 % Ton
H. 40 % ZSM-5/10 % Catapal B/14 % P₂O₅/36 % Ton
I. 40 % ZSM-5/10 % Catapal B/15,5 % P₂O₅/35 % Ton

Die resultierenden Materialien wurden dann 2 Stunden bei 1000°F calciniert und mittels ICP, T-Plot-Oberfläche und DI-Abrieb analysiert. Die chemischen und physikalischen Charakte risierungsdaten sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Katalysatoren haben DI-Abriebzahlen zwischen 2 und 3.
Tabelle 4
BEISPIEL 6
Mikroaktivitätstest der Katalysatoren von Beispiel 5
Die calcinierten Katalysatoren in Beispiel 5 wurden durch Wasserdampfbehandlung 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer deaktiviert. Die Proben wurden dann in einem Additivniveau von 2,5 % mit einem wasserdampfdeaktivierten Super Nova^TM D Crackkatalysator, 2,5 % Re₂O₃ bezogen auf den Katalysator, gemischt. Die Mischung wurde verwendet, um Einsatzmaterial A in einem Mikroaktivitätstest (MAT) wie in ASTM 3907 beschrieben zu cracken. Die Basisfallkatalysatoren, die mit diesen Proben getestet wurden, schloss ein: 1) wasserdampfdeaktivierten SND und 2) 96 % wasserdampfdeaktivierten SND, gemischt mit 4 % wasserdampfdeaktiviertem OlefinsMax-Additiv. Die OlefinsMax- und SND-Zusammensetzungen wurden getrennt jeder 4 Stunden lang bei 1500°F/100% Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer wasserdampfdeaktiviert.
Die Propylenausbeute (Gew.-% des Einsatzmaterials) als Funktion der Gew.-% Umwandlung ist in 3 gezeigt. Die Da ten zeigen, dass bei Vergleich auf Basis von gleichem ZSM-5 (1 % ZSM-5) die Probe 1 enthaltenden Katalysatoren 75 % des Propylens von OlefinsMax produzierten. Probe G und Probe H produzierten 70 % des Propylens von OlefinsMax.
BEISPIEL 7
Herstellung von 40 % ZSM-5/20 % Al₂O₃-Katalysator (Vergleich)
Katalysatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer mit den folgenden Zusammensetzungen:

J. 40 % ZSM-5/20 % Al₂O₃/20 % P₂O₅/20 % Ton
K. 40 % ZSM-5/20 % Al₂O₃/28 % P₂O₅/12 % Ton
L. 40 % ZSM-5/20 % Al₂O₃/35 % P₂O₅/5 % Ton

Die resultierenden Materialien wurden dann 2 Stunden lang bei 1000°F calciniert und mittels ICP, T-Plot-Oberfläche und DI-Abrieb analysiert. Die chemischen und physikalischen Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Katalysatoren haben DI-Abriebzahlen zwischen 5 und 9.
Tabelle 5
BEISPIEL 8
Mikroaktivitätstests der Vergleichskatalysatoren von Beispiel 7
Die calcinierten Katalysatoren von Beispiel 7 wurden durch Wasserdampfbehandlung 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer deaktiviert. Das Material wurde dann in einem Additivniveau von 4 % mit einem wasserdampfdeaktivierten Super Nova^® D Crackkatalysator vermischt, 2,5 % Re₂O₃ bezogen auf den Katalysator. Die verwendete Mischung wurde zum Cracken von Einsatzmaterial A in einem Mikroaktivitätstest (MAT) wie in ASTM 3907 beschrieben verwendet. Die mit diesen Proben getesteten Basisfallkatalysatoren schlossen ein: 1) wasserdampfdeaktivierten SND und 2) 93,6 wasserdampfdeaktivierten SND, gemischt mit 6,4 % wasserdampfdeaktiviertem OlefinsMax-Additiv. Die OlefinsMax- und SND-Zusammensetzungen wurden getrennt jeder 4 Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer wasserdampfdeaktiviert.
Die Propylenausbeute (Gew.-% des Einsatzmaterials) als Funktion der Gew.-% Umwandlung ist in 4 gezeigt. Während das Additiv geeignete Abriebbeständigkeit aufweist, zeigen die Daten, dass diese Katalysatoren beim Vergleich auf Basis von gleichem ZSM-5 (1,6 % ZSM-5) relativ weniger aktiv als jene der Beispiele 1, 3 und 5 waren, die zugesetztes Aluminiumoxid in 6,5, 8 beziehungsweise 10 Gew.-% enthielten.
BEISPIEL 9
Effekt des zugesetzten Al₂O₃ auf die Propylenausbeute
Die Daten der Beispiele 1 bis 8 illustrieren eine Korrelation zwischen der Menge an zugesetztem Al₂O₃ in dem ZSM-5 (40 Gew.-%) Katalysator und der relativen Propylenausbeute. Die Propylenausbeute wird als Prozent produziertes Propylen relativ zu OlefinsMax (gleiches ZSM-5-Niveau) bei 70 % Umwandlung gemessen.
Die Propylenausbeutedaten für jeden in der Korrelation verwendeten Katalysator basierten auf der besten Leistung, die für jenen Katalysator erreicht wurde (optimiertes P₂O₅-Niveau). Die Korrelation ist in 5 gezeigt, die angibt, dass die Propylenausbeute ansteigt, wenn das zugesetzte Al₂O₃ in dem Katalysator abnimmt. Bei zugesetzten Al₂O₃-Niveaus unter 10 steigt die Propylenausbeute dramatisch. Bei Matrix-Al₂O₃-Niveaus zwischen 3 und 8 % wird die Aktivität der Katalysators mit 40 % ZSM-5 gleich derjenigen von OlefinsMax, verglichen auf Basis von äquivalentem ZSM-5.
In 5 sind auch die DI-Abriebzahlen für den Katalysator als Funktion des zugesetzten Al₂O₃ gezeigt. Die Daten zeigen, dass die Abriebzahlen sich tendenziell erhöhen, wenn der Gehalt an zugesetztem Al₂O₃ abnimmt. Es wurde jedoch gefunden, dass akzeptables Propylen und niedrige Abriebzahlen produziert wurden, wenn die Menge an Aluminiumoxid, die der Aufschlämmung der Ausgangskomponenten für den Katalysator zugesetzt wurde, so war, dass der fertige Katalysator weniger als 10 Gew.-% zugesetztes Aluminiumoxid aufwies.
BEISPIEL 10
Selektivität der Erfindung für Ethylen
Das calcinierte Material von Probe B (Beispiel 1) wurde durch Wasserdampfbehandlung 4 Stunden lang bei 1500°F in einem Wirbelbettdämpfer deaktiviert. Das Material wurde dann in einem Additivniveau von 10 (4 % ZSM-5), 20 (8 % ZSM-5) und 32 (12,8 % ZSM-5) mit einem Gleichgewichtskatalysator (ECAT) gemischt. Die Mischung wurde dann zum Cracken von Einsatzmaterial B (Eigenschaften in Tabelle 2) in einem Mikroaktivitäts-(MAT)-Test wie in ASTM 3907 beschrieben verwendet. In derselben Weise deaktiviertes und mit dem gleichen ECAT gemischtes OlefinsMax wurde in den Additivniveaus 16 % (4 % ZSM-5) und 32 % (8 % ZSM-5) als Vergleich getestet. Die in diesem Experiment verwendete Cracktemperatur war 1050°F anstelle der Standard-980°F. Eine Probe, die 100 % ECAT enthielt, wurde als Kontrolle ebenfalls getestet. Die Analyse des ECAT wird nachfolgend wiedergegeben.
ECAT-Analysen
Die interpolierten Kohlenwasserstoffausbeuten bei 70 % Umwandlung sind in Tabelle 6 gezeigt. Bei gleichen ZSM-5-Niveaus erhöhte das 40 % Additiv die Ethylenmenge, zeigt relativ gleiches Propylen und weniger C₄-Olefine, verglichen mit OlefinsMax. Eine Analyse der C₂- bis C₉-Olefine in den Proben zeigte, dass es eine gewisse Abnahme der C₅-Olefine gab (6 und 7).
Tabelle 6 Tabelle der konstanten Umwandlung, Einsatzmaterial B, 1050°F, Umwandlung: 70 %
BEISPIEL 11
Katalysatoren mit sehr hohem (80 %) ZSM-5-Gehalt
Katalysatoren mit der in Tabelle 7 für Proben M bis P angegebenen Zusammensetzung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Wie bei den anderen Beispielen wurden die resultierenden Materialien zwei Stunden lang bei 1000°F calciniert und mittels ICP, T-Plot-Oberfläche und DI-Abrieb analysiert. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle 7 ebenfalls gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt, dass Katalysatoren mit sehr hohem ZSM-5-Gehalt, die relativ abriebbeständig sind, erfindungsgemäß hergestellt werden können. Das folgende Beispiel 12 zeigt, dass die Aktivität des Katalysators mit geeignetem Verhältnis von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid optimiert werden kann.
Tabelle 7 Physikalische und chemische Eigenschaften von 80 % ZSM-5-Katalysator
BEISPIEL 12
Mikroaktivitätstest bei Katalysatoren mit sehr hohem ZSM-5-Gehalt
Die calcinierten Katalysatoren in Beispiel 11 wurden wie in den anderen Beispielen durch Dampfbehandlung für vier Stunden lang bei 1500°F/100 % Wasserdampf in einem Wirbelbettdämpfer deaktiviert. Die Proben wurden dann in einem Additivniveau von 2,5 % mit einem wasserdampfdeaktivierten Super Nova^TM D Crackkatalysator, 2,5 % Re₂O₃ bezogen auf den Katalysator, gemischt und verwendet, um Einsatzmaterial A zu cracken. Das Einsatzmaterial wurde wie in ASTM 3907 beschrieben getestet. Die Aktivitätsergebnisse dieser Tests auf ZSM-5-Basis (1 ZSM-5) finden sich in 8.
Wie durch die Propylenausbeuten (als Gew.-% Einsatzmaterial) in 8 illustriert wird, kann das Verhältnis von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid für die Erfindung modifiziert wer den, um die gewünschten Propylenausbeuten aus dem Katalysator mit sehr hohem ZSM-5-Gehalt, d. h. 80 % ZSM-5, zu erhalten.
BEISPIEL 13
Aktivität von Katalysatoren mit hohem Zeolithgehalt auf Katalysatorbasis
Ein Katalysator mit der in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und auf Aktivität getestet, um die Aktivität auf Katalysatorteilchenbasis zu illustrieren. Die vorhergehenden Beispiele illustrieren die Aktivität auf Zeolithbasis.
Tabelle 8 Physikalische und chemische Eigenschaften von 80 % ZSM-5-Katalysator
9 illustriert, dass der Katalysator mit hohem Gehalt (Katalysator Q in Tabelle 8) auf Basis von gleichem Katalysator (=Cat) aktiver als das OlefinsMax- (OMax)-Additiv des Standes der Technik ist. Wie bereits erwähnt, waren geeignete Katalysatoren (Cat) mit einer höheren Aktivität auf Katalysatorbasis schwierig herzustellen, weil bei Additiven, die mehr als 25 % ZSM-5 enthielten, verstärkter Abrieb auftrat. Die in
9 illustrierten Daten finden sich in der folgenden Tabelle 9. Ein Gleichgewichtskatalysator (ECAT) wurde auch als Vergleichsbasiskatalysator getestet. ECAT ist derselbe Gleichgewichtskatalysator, der zuvor in Beispiel 10 genannt wurde.
10 illustriert die spezifische Aktivität von Katalysator Q zur Herstellung von Ethylen, verglichen mit dem 25 ZSM-5-Additiv. 10 illustriert, dass der Katalysator mit hohem Zeolithgehalt nicht nur im Wesentlichen die selbe Aktivität zur Produktion von Ethylen auf Basis von gleichem ZSM-5 (=ZSM) aufweist, sondern auch höhere Aktivität für Ethylen auf Katalysatorbasis hat. Diese Figuren zeigen, dass die Katalysatoren mit hohem Zeolithgehalt signifikante Vorteile für Raffineriebetreiber bieten, die Ethylenausbeuten steigern möchten.
Tabelle 9 Interpolierte Ausbeuten von Katalysator Q, verglichen mit OlefinsMax, auf Basis von gleichem ZSM-5 und gleichem Katalysator Additive wurden mit ECAT in einem Niveau von 1 % ZSM-5 und einem Additivniveau von 4 % gemischt; SIHGO Gasöl, Umwandlung 70
BEISPIEL 14
Abrieb und Aktivität gegen Molverhältnis von Phosphor (P₂O₅) und Gesamtaluminiumoxid
Additive wurden erfindungsgemäß unter Verwendung der in den Tabellen 10, 11 und 12 angegebenen Mengen der Komponenten hergestellt. Die Additive wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt. Wie in den Tabellen gezeigt ist, wurde das Molverhältnis von Phosphor (gemessen als P₂O₅) zu Gesamtaluminiumoxid für Additive variiert, die 60, 70 und etwa 80 % ZSM-5 umfassen.
Katalysatoren R bis W, die die in der folgenden Tabelle 10 gezeigten Komponenten umfassten, umfasste 60 Gew.-% ZSM-5 und entweder 7 % zugesetztes Aluminiumoxid oder 9 % zugesetztes Aluminiumoxid. Katalysatoren X bis Z sind Vergleichskatalysatoren, die mehr als 10 % zugesetztes Aluminiumoxid umfassen, d. h. 15 Gew.-% zugesetztes Aluminiumoxid. Die Propylenausbeuten für jeden der oben genannten Katalysatoren wurden gemessen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Vergleichskatalysatoren, obwohl sie geeignete DI-Abriebzahlen hatten, von den höheren Aktivitäten der Erfindung nicht profitierten. Diese Beispiele illustrieren den Vorteil von Katalysatoren, die etwa 10 % oder weniger zugesetztes Aluminiumoxid enthalten.
Katalysatoren AA bis CC aus Tabelle 11 umfassen 70 Gew.-% ZSM-5. Diese Beispiele illustrieren das Modifizieren des Molverhältnisses von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid, um geeigneten DI-Abrieb zu erhalten sowie die Aktivität des Teilchens zu maximieren.
Katalysatoren DD bis GG sind weitere erfindungsgemäße Beispiele, die etwa 75 bis 80 Gew.-% ZSM-5 umfassen.
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
BEISPIEL 15
Abrieb von Additiv des Standes der Technik Ein Beispiel eines in der WO 98/41595 beschriebenen Katalysators wurde reproduziert, um seinen Abrieb zu bestimmen.
Zu einer wässrigen Aufschlämmung, die 1,497 g ZSM-5 (26: 1 Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃) (Trockenbasis) und 5,533 g Wasser enthielt, wurden 1,122 g Ton (Trockenbasis), 449 g Phosphorsäure (86,2 % H₃PO₄), 823 g wässrige Aluminiumoxidaufschlämmung, die 12,4 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt (Condea), wobei 0,2 Teile Ameisensäure pro Teil Aluminiumoxid zugegeben worden waren, und 2,498 g 40 % Nalco-Siliciumdioxidsol gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie glatt und homogen war. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einer Auslasstemperatur von 350°F sprühgetrocknet. Das resultierende sprühgetrocknete Produkt wurde dann zwei Stunden lang bei 1000°F an der Luft calciniert und mittels ICP, T-Plot-Oberfläche und DI-Abrieb analysiert.
Die obigen Ergebnisse zeigen die Schwierigkeit, geeignet abriebbeständige Materialien zu erhalten, wenn Katalysatoren mit Zeolithgehalt hergestellt werden.

Claims

Crackkatalysator mit Abriebbeständigkeit und Aktivität in bezug auf Olefinherstellung, der (a) 30 bis 85 Gew.-% Zeolith ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5 und ZSM-11 und (b) ein Bindemittelsystem umfasst, das das Reaktionsprodukt von mehr als 7 bis 24 Gew.-% elementarem Phosphor, gemessen als P₂O₅, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und zugesetztem Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% des Katalysators ist, wobei der Katalysator die Fähigkeit hat, ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu cracken und ein Molverhältnis von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid von mindestens 0,2 bis 1,9, einen Davison-Abriebindex für den Katalysator gleich oder kleiner als 20 und einen Gesamtaluminiumoxidgehalt von weniger als 30 Gew.-% aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, der mehr als 60 bis 85 % ZSM umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator einen Davison-Abriebindex von 10 oder weniger aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, der 30 bis 60 % ZSM-5 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 4, bei dem das Molverhältnis von Phosphor zu Aluminiumoxid 0,2 bis 1,0 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 4, bei dem das zugesetzte Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 8 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 1, der ferner Ton umfasst.
Katalysator nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator einen Davison-Abriebindex von 10 oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eins äußerst abriebbeständigen Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem (i) eine Aufschlämmung hergestellt wird, die Zeolith ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5 und ZSM-11, Phosphorsäure und zugesetztes Aluminiumoxid umfasst, wobei das zugesetzte Aluminiumoxid 5 bis 10 Gew.-% des Gesamgewichts des fertigen Katalysators ausmacht und die Phosphorsäure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um mehr als 7 bis 24 Gew.-% Phosphor, gemessen als P₂O₅, in dem fertigen Katalysator zu liefern, (ii) die resultierende Aufschlämmung sprühgetrocknet und calciniert wird, um einen teilchenförmigen Katalysator herzustellen, der (a) 30 bis 85 Gew.-% Zeolith und (b) ein Bindemittelsystem umfasst, das das Reaktionsprodukt des zugesetzten Aluminiumoxids und Phosphorsäure umfasst, und (iii) ein Katalysator gewonnen wird, der einen Davison-Abriebindex gleich oder kleiner als 20, einen Gesamtaluminiumoxidgehalt kleiner als 30 Gew.-% und die Fä higkeit aufweist, ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu cracken.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das zugesetzte Aluminiumoxid in der Aufschlämmung von (i) im Bereich von 5 bis 8 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Zeolith ZSM-5 ist.
Verfahren zur chemischen und katalytischen Umsetzung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem das Einsatzmaterial unter katalytischen reaktiven Bedingungen mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Katalysator mehr als 60 bis 85 Gew.-% ZSM-5 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Katalysator 60 bis 70 Gew.-% ZSM-5 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Katalysator 40 bis 60 Gew.-% ZSM-5 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Katalysator einen Davison-Abriebindex von 10 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Verhältnis von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid mindestens 0,45 bis 1,0 beträgt und der Davison-Abriebindex 10 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Verhältnis von Phosphor zu Gesamtaluminiumoxid 0,25 bis 0,7 beträgt und der Katalysator einen Davison-Abriebindex von 10 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das zugesetzte Aluminiumoxid von (b) in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Additiv ferner Ton umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ferner Ethylen und/oder Propylen aus dem Verfahren gewonnen wird/werden.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Verfahren verwirbelt ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Verfahren ein katalytisches Wirbelschichtcracken von Kohlenwasserstoffen ist.
Katalysatorzusammensetzung, die ein großporiges Aluminosilikat und 0,1 bis 90 Gew.-% eines Katalysatoradditivs gemäß Anspruch 1 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 24, bei dem das Additiv mehr als 60 bis 85 Gew.-% ZSM-5 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 25, bei dem das Additiv im Wesentlichen aus (a) und (b) besteht.
Katalysator nach Anspruch 24, bei dem das Additiv etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% ZSM-5 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 27, bei dem das Additiv etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% zugesetztes Aluminiumoxid umfasst.
Katalysator nach Anspruch 28, bei dem das Additiv einen Davison-Abriebindex von weniger als 10 aufweist.
Katalysator nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator im Wesentlichen aus (a) und (b) besteht.