MXPA00010489A - Catalizador de alto contenido de zeolita y resistente a la atricion, metodos para preparar el mismo y procesos catalizados con el mi - Google Patents

Abstract

Una composición de catalizador apropiada para hacer reaccionar hidrocarburos, v.gr., procesos de conversión de craqueo catalítico fluidizado (FCC) de hidrocarburos, comprende partículas resistentes a la atracción que tienen un nivel elevado(30-85%) de zeolitas estabilizadas que tienen uníndice de restricción de 1 a 12. La zeolita estabilizada estáligada por un compuesto de fósforo, alúmina y aglutinantes opcionales en donde la alúmina añadida para hacer el catalizador es aproximadamente 10%en peso o menos y la relación molar de fósforo (P2Q5) a alúmina total es suficiente para obtener uníndice de atrición de aproximadamente 20 o menos. La composición puede utilizarse como un catalizador en si o como catalizador aditivo a un catalizador convencional y es especialmente apropiada para mejorar rendimientos de olefinas ligeras, y particularmente etileno, producido durante procesos de conversi

Description

CATALIZADOR DE ALTO CONTENIDO DE ZEOLITA Y RESISTENTE A LA ATRICIÓN. MÉTODOS PARA PREPARAR EL MISMO Y PROCESOS CATALIZADOS CON EL MISMO.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición de catalizador mejorado, su fabricación, y un procesos para hacer reaccionar alimentación de hidrocarburo sobre el catalizador mejorado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos tales como operaciones de craqueo catalítico se emplean comercialmente en la industria de refinería de petróleo para producir gasolina y aceites combustibles a partir de alimentaciones que contienen hidrocarburo. Estas operaciones de craqueo también resultan en la producción de olefinas inferiores útiles, v.gr., olefinas de C3-C,. y se ha hecho incrementantemente deseable llevar al máximo el rendimiento de estas olefinas a partir de operaciones de proceso de conversión en general. El craqueo catalítico endotérmico de hidrocarburos se practica comúnmente en procesos de craqueo catalítico de fluido (FCC). Por lo general, ?l FCC ee practica comercialmente en un modo cíclico. Durante estas operaciones, ?l material de alimentación de hidrocarburo se pone en contacto con catalizador en partículas sólido, caliente, activo sin hidrógeno añadido por ejemplo a presiones de hasta aproximadamente 3 52 kg/cm2 5 manometpcas (50 psig) y temperaturas de hasta alrededor de 650aC El catalizador TS un polvo con tamaños de partícula de aproximadamente 20-200 micrones de diámetro y con un tamaño promedio de alrededor de 60-100 micrones El polvo ST impulsa hacia arriba a través de una primera I Q zona d? reacción de elevación, se fluidiza y se mezcla completamente con la alimentación de hidrocarburo La alimentación de hidrocarburo ST craquea a las temperaturas elevadas antes mencionadas por el catalizador y se separa en diversos productos de •L5 hidrocarburo A medida que la alimentación de hidrocarburo se craquea en presencia de catalizador de craqueo para formar gasolinas y olefinas se deposita un residuo carbonáceo no deseable conocido como "coque" sobre el catalizador El catalizador agotado contiene 2o coque así como los metales que están presentes en el material de alimentación Los catalizadores para FCC se típicamente composiciones de aluminosilicato de poro grande incluyendo faujasita o zeolita Y Las partículas de catalizador con coque se 25 separan d? los productos de hidrocarburo craqueados y después de la depuración, se transfieren hacia un regenerador en donde ?l coque se elimina por combustión para regenerar el catalizador El catalizador regenerador luego fluye descendentemente desde el regenerador a la base del elevador Estos ciclos de craqueo y regeneración de regímenes elevados de flujo y temperaturas tienen una tendencia a interrumpir físicamente el catalizador hacia partículas aún más pequeñas llamadas "finos" Estos finos tienen un diámetro de hasta 20 micrones en comparación con el diámetro promedio de la partícula de catalizador de alrededor de 60 a aproximadamente 100 micrones Al determinar la retención unitaria de catalizadores y consecuentemente su eficiencia de costo, la resistencia a la atrición es un parámetro clave Mientras que el tamaño inicial de las partículas puede controlarse controlando el secado por aspersión inicial del catalizador si la resistencia a la atrición es baja la unidad de creaqueo catalítico puede producir una cantidad grande de los finos de 0-20 micrones que no deben liberarse hacia la atmosfera Las unidades de craqueo catalítico comerciales incluyen ciclones y precipitadores electrostáticos para impedir que los finos sean llevados por el aire Aquellos experimentados en la técnica también apreciarán que la generación excesiva de finos de catalizador aumenta el costo del catalizador a la refinería. Los finos en exceso pueden ocasionar adición incrementada de catalizador y dilución de partículas catalíticamente viables. Adicionalmente, las partículas de catalizador no pueden ser demasiado grandes en diámetro, o las partículas pueden no fluidizarse suficientemente. Por lo tanto, los catalizadores de preferencia se mantienen bajo 120 a 150 micrones de diámetro. Los aditivos de catalizador en partículas también se incluyen típicamente en el inventario de los catalizadores convencionales de craqueo de poro grande para procesos de FCC y. por lo tanto, están sujetos a los mismos problemas de atrición. Estos aditivos son muy útiles al mejorar las propiedades del producto de gasolina resultante así como mejorar los números de octano del producto de gasolina. Estos aditivos también son especialmente apropiados para mejorar los rendimientos de olefinas de C3-C5. Esas olefinas son útiles para hacer éteres y alquilados que son elevados en demanda como mejoradores de octano para gasolina, así como útiles al hacer otros materiales de alimentación químicos . Los catalizadores en partículas y aditivos se preparan a partir de un número de compuestos además de las especies catalíticas activas primarias Por ejemplo las composiciones de catalizador pueden comprender arcillo y otros óxidos inorgánicos además de ZSM-5 catalíticamente activo La alúmina es un óxido inorgánico particular distinto a la zeolita que puede añadirse EP 256 875 reporta que la alúmina en conjunción con compuestos de tierra rara mejorarla estabilidad hidrotérmica y la selectividad de la zeolita Y El fósforo también se añade para "estabilizar" catalizadores que contienen ZSM-5 Los aditivos vendidos como Olef ínsMax™ por Grace Davison es un ejemplo La estabilización de una composición de catalizador significa estabilizar la actividad de la composición para producir rendimientos superiores de olefmas ligeras cuando se comparan con una composición que no se ha estabilizado con fósforo Esta comparación se hace normalmente después de la desactivación con vapor La Patente de E U A No 5,110,776 enseña un método para preparar catalizador de FCC que comprende modificar la zeolita. v gr ZSM-5. con fósforo La Patente de E U A No 5 126 298 enseña la fabricación de un catalizador de FCC que comprende zeolita, v gr ZSM-5, arcilla y fósforo Ver también WO 98/41595 y E U A 5 366,948 El tratamiento de fósforo se ha utilizado en catalizadores de craqueo a base de faujasita para pasivación de metales (ver las Patentes de E U A Nos 4 970 183 y 4,430 199). reduciendo la formación de coque (ver las Patentes de E U A Nos 4.567,152 4,584.091. y 5.082.815). aumentando la actividad (ver las Patentes de E U A Nos (ver las Patentes de E U A Nos 4,454 241 y 4.498 975). aumentando la selectividad de gasolina (Ver la Patente de E U A No 4.970,183), y aumentando la estabilidad de vapor (ver las Patentes de E U A Nos 4 765,884 y 4 873 211) En la Patente de E U A No 3 758,403 el uso de catalizador de craqueo de poro grande con cantidades grandes de aditivo de ZSM-5 proporciona solamente un incremento modesto en la producción de olefma ligera Un incremento del 100% en contenido de ZSM-5 (de 5% en peso de ZSM-5 a 10% en peso de ZSM-5 ) aumentó el rendimiento de propileno menos del 20%, y disminuyo ligeramente el rendimiento de gasolina potencial (gasolina Cs. más alquilato) Cuando se trata de mejorar la actividad catalítica de estas composiciones, las cantidades de diversos componentes en un catalizador o aditivo de catalizador y el efecto relevante que estos componentes tienen sobre la atrición se han tomado en cuenta a fin de llevar al máximo la resistencia a la atrición La importancia de la atrición se hace mcrementantemente aguda cuando, por ejemplo, el contenido de ZSM-5 de un catalizador se aumenta para mejorar la actividad del catalizador. En ciertos casos, aumentado el contenido de ZSM-5 de un catalizador resulta en el uso de menos aglutinante y matriz, como resultado, pueden crearse partículas "más suaves" o más prontas a la atrición. aún cuando las partículas que tienen un contenido de ZSM-5 de hasta 60% y un índice de atrición menor de 20 se han reportado (E.U.A. 5,366,948), ha sido difícil preparar catalizadores y aditivos que contienen una gran mayoría, es decir, más del 60% del componente activo sobre los otros componentes en el catalizador. Por ejemplo, sería deseable aumentar la cantidad de ZSM-5 a estos niveles elevados en ciertos catalizadores a fin de producir una partícula que es más activa al producir olefina de C3-C5 Los refinadores, v.gr., refinadores de FCC, refinadores de DCC (Craqueo Catalítico Profundo) , así como refinados de lecho fluidizado fijo, también encontrarían ventajoso mejorar los rendimientos de etileno a fin de llevar al máximo el rendimiento de productos valiosos desde sus operaciones de refinería. Los aditivos o composiciones que comprenden catalizadores novedosos son avenidas potenciales para mejorar los rendimientos de etileno. Utilizando esos aditivos o composiciones, sin embargo, sin afectar materialmente el rendimiento de otras ol?finas pueden ser difíciles, especialmente en la luz de las otras importancias arriba mencionadas arriba con respecto a la atrición. Por lo tanto. con ciertos refinadores. no solamente seria altamente deseable preparar una composición de catalizador que tiene una resistencia elevada a la atrición, también sería deseable proporcionar composiciones catalizadoras que tienen actividad mejorada para producción de etileno así como mantener substancialmente la capacidad de las composiciones de producir otras ol?finas. Aquellos experimentados en la técnica también apreciarán que la resistencia a la atrición mejorada, asi como la actividad mejorada se traducirá en regímenes reducidos de formación de catalizador. La resistencia a la atrición y el contenido elevado de catalizador también beneficiarían procesos utilizados para hacer reaccionar hidrocarburos distintos al proceso de craqueo de hidrocarburo. Estos procesos incluyen isomerización de hidrocarburo, dimerización y lo semejante .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador mejorado y un proceso mejorado que utiliza al mismo para reaccionar químicamente con un material de alimentación de hidrocarburo Específicamente la invención es una composición de catalizador de zeolita resistente a la atrición que tiene niveles elevados de zeolita estabilizada (30-85%) aumentando de esta manera efectivamente el efecto catalítico en reacciones que involucran el material de alimentación de hidrocarburo Se ha descubierto inesperadamente que limitando la cantidad de alumina añadida al catalizador a 10% o menos en peso del catalizador y manteniendo además un contenido de fósforo entre aproximadamente 6 y 24% catalizadores activos que contienen hasta 85% de zeolita pueden prepararse Los índices de Atrición de Davison aceptables de 20 o menos se logran seleccionando adicionalmente una relación molar de fósforo (como P205) a alumina total suficiente para mantener estos índices de atrición mientras que también mantienen actividad aceptable v gr rendimientos de olefina en FCC Las propiedades de atrición apropiadas se reflejan mediante partículas que tienen números de atrición de índice de Davison de 200 o inferiores y de preferencia menores de 10 El catalizador es especialmente efectivo para producir olef inas ligeras de C3-C5 (propileno y butileno) en procesos de craqueo de hidrocarburo tales como aquellos en una unidad FCC La cantidad de olefinas ligeras producidas en una unidad de FCC se afecta fuertemente por la cantidad de zeolita estabilizada v gr ZSM-5 o ZSM-11 en la unidad y la conversión de unidad La conversión es importante puesto que la cantidad de olefinas ligeras producidas tiende a aumentar con la conversión unitaria La ventaja de un catalizador que contiene un nivel elevado de zeolita activa es 1) cantidades superiores absolutas de zeolita activa pueden ponerse en la unidad y/o 2) si el contenido de catalizador elevado se utiliza como un catalizador aditivo a nivel constante de ZSM-5 o ZSM-11 se requiere una cantidad inferior de aditivo y como un resultado se encuentra menos dilución del catalizador de FCC convencional permitiendo de esta manera que la unidad opere a conversión superior La invención también proporciona una composición de catalizador estabilizado con fósforo mejorada que tiene un contenido elevado de componentes activos y resistencia a la atrición apropiada que es más selectivo hacia producir etileno sin afectar significativamente los rendimientos totales de olefina por aditivos convencionales en unidades de FCC BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1-3 ilustran rendimientos de olefina ligera de un proceso de FCC que utiliza diversas modalidades del catalizador inventivo (40% en peso de zeolita 10% o menos de alumina añadida) La Figura 4 ilustra el rendimiento de olefina de un proceso de FCC utilizando un catalizador de comparación que comprende más de 10% de alumina La Figura 5 ilustra los efectos de contenido de alumina añadido sobre la resistencia a la atrición y rendimiento de propileno en un catalizador de FCC La Figura 6 ilustra el cambio de porcentaje en rendimiento de olefina para la invención con relación a un catalizador de ZSM-5 estabilizado con fósforo convencional Estos resultados se toman a 70% de conversión del hidrocarburo La Figura 7 ilustra el rendimiento de olefina en porcentaje en peso total como una función del numero de carbono en comparación contra un catalizador convencional Estos resultados se muestran para 70% de nivel de conversión del hidrocarburo Esta figura asi como la Figura 6 también muestran que el efecto de la invención tiene un rendimiento de etileno incrementante La Figura 8 ilustra la invención que comprende 80% de ZSM-5 y que ilustra además como la relación molar de fósforo (P;05) y alúmina afecta el rendimiento de propileno , La Figura 9 ilustra el rendimiento de propileno de una modalidad que comprende 80% de ZSM-5 en comparación con un catalizador convencional sobre una base en peso de ZSM-5 y base de catalizador. La Figura 10 ilustra el rendimiento de etileno para una modalidad que comprende 80% de ZSM-5 en comparación con un catalizador convencional en ambos, un catalizador y base en peso de ZSM-5.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La composición de catalizador de esta invención puede utilizarse, por ejemplo, como el catalizador primario para una reacción catalizada que involucra material de alimentación de hidrocarburo, como un aditivo a una corriente de catalizador fresco, o como un aditivo a un inventario de catalizador existente. El catalizador se prepara a partir de zeolita, alúmina, fósforo y componentes adicionales opcionales.

Zeolita Las zeolitas comercialmente utilizadas que tienen un índice de Restricción de 1-12 pueden utilizarse para esta invención. Los detalles de la prueba de índice de Restricción se proporcionan en J Catalysis 67 218-222 (1981) y en la Patente de E U A No 4 711 710 ambos de los cuales se incorporan en la presente por referencia Las zeolitas selectivas en forma convencionales útiles para este propósito se ejemplifican mediante las zeolitas de poro intermedio (v gr tamaño de poro de alrededor de 4 a aproximadamente 7 Angstroms) Se prefieren ZSM-5 (Patente de E U A No 3 702 886 y Re 29 948) y ZAM-11 (Patente de E U A No 3 709 979) Los métodos para preparar estas zeolitas sintéticas son bien conocidos en el ramo Alumina La alumina empleada para hacer la invención se llama en la presente como 'alumina añadida" El componente de alumina añadida del catalizador de la presente invención por lo tanto se define en la presente como alumina añadida separadamente a la suspensión de componentes de partida y se dispersa en la matriz del catalizador La alumina añadida no incluye la alumina presente en los otros componentes del aditivo v gr zeolita selectiva de forma y cualquier arcilla utilizada para preparar el aditivo Por otra parte el término "alumina total" como se utiliza en la presente se refiere a alúmina añadida y alúmina presente en los otros componentes . La alúmina añadida apropiada incluye alúmina en partículas que tiene una área superficial total, como se mide mediante el método de Braunauer, Emmett y Teller (BET) mayor de 50 metros cuadrados por gramo (m2/g). de preferencia mayor de 140 m2/g , por ejemplo. de aproximadamente 145 a 400 m2/g . De preferencia, el volumen de poro (BET) de la alúmina en partículas será mayor de 0.35 cc/g. Esta alúmina puede comprender una cantidad inferior de sílice u otros óxidos inorgánicos tal como de aproximadamente 0.1 a 15 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.1 a 6 por ciento en peso de sílice, basado en el peso del componente de alúmina de las partículas. El tamaño de partícula promedio de las partículas de alúmina generalmente será menos de 10 micrones, de preferencia menos de 3 micrones. Preferentemente. la alúmina porosa será alúmina en volumen. El término "volumen" con referencia a la alúmina se pretende en la presente que designa un material que se ha preformado y colocado en una forma física de modo que su área superficial y estructura porosa se estabilizan de manera que cuando se añade a una matriz inorgánica que contiene sales solubles residuales, las sales no alterarán las características capaces de medirse de superficie y poro Las alúminas en partículas apropiadas incluyen pero no están limitadas a, CP3 de Alcoa y Catapal B de Condea Vista Otras fuentes apropiadas de alúmina añadida incluyen alúmina coloidal o soles de alúmina, alúmina reactiva clorhidrol de aluminio y lo semejante Fósforo Los compuestos que contienen fósforo apropiados incluyen ácido fosfórico (H3PO,), ácido fosforoso (H3P03) sales de ácido fosfórico sales de acido fosforoso y mezclas de los mismos Las sales de amonio tales como fosfato de monoamonio (NH,)H;PO, , fosfato de diamomotNH, HP03, fosfito de monoamonio (NH,)H2P03 fosfito de diamomo (NH„)2HP03 y mezclas de los mismos también pueden utilizarse Otros compuestos fosforosos apropiados se describen en WO 98/41595, el contenido de la cual se incorporan en la presente por referencia Esos compuestos incluyen fosfinas ácido fosfónico fosfonatos y lo semejante Óxido Inorgánico Opcional El catalizador de esta invención puede incluir matrices de óxido inorgánico, tal como óxidos inorgánicos no zeolíticos, incluyendo sílice, sílice-alúmina magnesia, boria titania, zirconia y mezclas de los mismos Las matrices pueden incluir una o más de diversas arcillas conocidas, tales como montomopllonita , caolín, hallosita, bentonita atapulgita, y los semejantes De manera más preferible. el óxido inorgánico es una arcilla como se describe en la Patente de E U A No 3.867 308, Patente de E U A No 3 957,689 y Patente de E U A No 4 458 023 El componente de matriz puede estar presente en el catalizador en cantidades que varían de alrededor de 0 a aproximadamente 60 por ciento en peso En ciertas modalidades, la arcilla de preferencia es de alrededor de 10 a aproximadamente 50% en peso de la composición de catalizador total También está dentro del alcance de la invención incorporar en el catalizador otros materiales tales como otros tipos de zeolitas arcillas, promotores de oxidación de monóxido de carbono, etc En general, el catalizador de esta invención se fabrica a partir de una suspensión de los componentes arriba mencionados Los pasos apropiados comprenden (a) preparar una suspensión acuosa que comprende zeolita que tiene un índice de restricción de 1 a 12, compuesto que contiene fósforo alumina y opcionalmente, matriz que comprende arcilla. etc.. en cantidades que resultarán en un producto seco final del paso (b) que tiene de aproximadamente 30-85% d? ZSM-5 o ZSM-11, no más de 10% en peso de alúmina añadida, aproximadamente 6-24% en peso de fósforo (como se mide P2O5) y no más de 305 en peso de alúmina total ; (b) secar por aspersión la suspensión del paso (a) un un pH bajo, tal como un pH de menos de aproximadamente 3, de preferencia menos de alrededor de 2 ; y (c) recuperar un producto secado por aspersión que tiene propiedades de atrición como se muestra mediante un índice de Davison de 20 o menos. Los métodos para formar suspensión. moles, secar por aspersión y recuperar partículas apropiadas como un catalizador o aditivo se conocen en la técnica. Ver la Patente de E.U.A. 3,444.097, así como WO 98/41595 y Patente de E.U A. No. 5,366,948. El tamaño de partícula de catalizador debe estar en la escala de 20-200 micrones, y tienen un tamaño de partícula promedio de 60-100 micrones. Como se indica en lo que antecede, la cantidad de alúmina añadida es 105 o menos en peso de los componentes totales formando las partículas, con partículas que comprenden 3-8% de alúmina añadida que es más preferible para procesos de FCC en términos de las propiedades de atrición resultantes y rendimiento de olef ina Relación Molar de Fósforo f P?Q^)/Alúm na Total La relación de fósforo/alúmina total, en donde el fósforo se mide como P205 se selecciona para obtener partículas que tienen un índice de atrición de aproximadamente 20 o menos La relación también se selecciona para optimizar el rendimiento de olefina Esta relación se calcula utilizando técnicas convencionales y se calcula fácilmente a partir de las cantidades de fósforo añadidas a la alúmina total presente en el aditivo Los ejemplos a continuación ilustran métodos para obtener las relaciones apropiadas Como se indicó anteriormente, la alúmina total incluye alúmina añadida y alúmina que puede estar presente en otros componentes, es decir, alúmina no añadida La alúmina total puede medirse mediante análisis de volumen Las relaciones para obtener resistencia a la atrición apropiada y la actividad preferida depende del contenido de zeolita Por lo general, entre más elevado es el contenido de zeolita, es mayor la relación utilizada Por lo general, las relaciones apropiadas. así como las relaciones preferidas para obtener índices de atrición de aproximadamente 10 o menos, se indican abajo. Todas las otras escalas de relaciones dentro de los márgenes apropiados también se contemplan, v.gr.. 0,4 a 1.0. 0.25 a 0.7, etc .

Contenido de Zeolita Relación Relación Apropiada Preferida 30-60% zeolita 0.2 a 1.0 0.25 a 0.70 >60-85% zeolita 0.2 a 1.9 0.45 a 1.0 En general. la cantidad de fósforo se selecciona para endurecer suficientemente la partícula sin ocasionar una pérdida en actividad en términos de rendimiento de olefina. La cantidad suficiente de fósforo para este propósito es de alrededor de 6 a aproximadamente 24% de la composición total. La cantidad de fósforo también puede estar en todas las otras escalas contenidas dentro de la escala de 6-24%, v.gr.. 7-23%, 7-15%, etc. Como se ilustra en la Figura 5. la alúmina afecta el rendimiento de olefina y la atrición, y se muestra que 10% o menos de alúmina añadida proporciona un equilibrio de esas propiedades. Las relaciones superiores. por lo tanto. son una reflexión de los efectos de alúmina y fósforo tienen sobre las propiedades de partículas resultantes. El índice de Atrición de Davison se utiliza para medir la atrición del aditivo. Para determinar el índice de Atrición de Davison (DI) de los catalizadores. se tamizan 7.0 c de catalizador de muestra para eliminar las partículas en la escala de 0 a 20 micrones. Esas partículas luego se ponen en contacto con una copa de chorro de acero endurecido que tiene un orificio perforado de precisión a través del cual se hace pasar un chorro de aire de aire humedecido (60%) a 21 litros/minuto durante 1 hora. El DI se define como el por ciento de finos de 0-20 micrones generados durante la prueba con relación a la cantidad de >20 micrones de material inicialmente presente, es decir, la fórmula a continuación.

DI = 100 x % en peso de material de 0-20 micrones formado durante la prueba Peso de material original de 20 micrones o mayor antes de la prueba Entre más bajo es el número de DI. es más resistente a la atrición el catalizador. La resistencia a la atrición comercialmente aceptable se indica por un DI de menos de aproximadamente 20, y de preferencia menos de 10.

Procesos de Conversión de Hidrocarburo Como se discutió anteriormente la invención es apropiada para cualquier reacción química que involucre una alimentación de hidrocarburo que requiere catalizador para facilitar la reacción Estas reacciones incluyen procesos de conversión de hidrocarburo que involucran reducción de peso molecular d? un hidrocarburo v gr craqueo La invención también se pu?de emplear en la isomerizacion dimepzación polimerización hidratación y aromatización Las condiciones de dichos procesos se conocen en ?l ramo Véase la Patente de E U A 4 418 235 incorporada en la presente por referencia Otros procesos aplicables incluyen mejoras de reformado transalquilacion de hidrocarburos aromáticos alquilacion de aromáticos y reducción en el punto de vertido de aceites combustibles Para los propósitos de esta invención 'material de alimentación de hidrocarburo' no solamente incluye hidrocarburos que comprenden oxigeno nitrógeno y heteroatomos d? azufre Los materiales de alimentación pueden ser aquellos que tienen una amplia gama de temperaturas de ebullición v gr nafta destilado gasóleo al vacio y aceite residual Estos materiales de alimentación también incluyen aquellos para hacer compuestos heterocíclicos tales como piridina La invención TS particularmente apropiada para procesos fluidizados. v gr . en los que la atrición de catalizador es un factor La invención es espacialmente apropiada para creaqueo catalítico fluldizado de una alimentación de hidrocarburo a una mezcla de productos que comprenden gasolina alquilato, alquilato potencial y olefinas inferiores, en presencia de un catalizador de craqueo convencional ba o condiciones de craqueo catalítico Los hidrocarburos típicos es decir ?l material de alimentación, a dichos procesos puede incluir totalmente o en parte un gasóleo (v gr gasóleo ligero medio o pesado) que tiene un punto de ebullición inicial superior a aproximadamente 204°C, un 50% de punto de cuando menos aproximadamente 2602C, y un punto final de cuando menos alrededor de 315aC 1 material d? alimentación también puede incluir gasóleo cortado profundo, gasóleo al vacío, aceite térmico, aceite residual alimentación de ciclo, crudo superior entero aceite de arena de alquitrán aceite de esquisto, combustible sintético, fracciones de hidrocarburo pesado derivadas de la hidrogenación destructiva de carbón, alquitrán, breas, asfaltos, materiales de alimentación hidrotratados derivados d? cualquiera de lo anterior, y lo semejante Como se reconocerá la destilación de fracciones de petróleo de ebullición superior por encima d? aproximadamente 400EC, debe llevarse a cabo bajo vacío a fin d? evitar el creaqueo térmico. Las temperaturas de ebullición utilizadas en la presente se expresan en términos de conveniencia del punto de ebullición corregido a presión atmosférica. Los residuos o gasóleos cortados más profundos que tienen un punto final de hasta aproximadamente 700BC, aún con contenidos elevados de metales, también pueden craquearse utilizando la invención , Las unidades de craqueo catalítico por lo general se operan a temperaturas de alrededor de 400BC a aproximadamente 650BC, usualmente de alrededor de 450aC a aproximadamente 600QC, y bajo presión reducida, atmosférica o superatmosférica , usualmente de alrededor de atmosférica a aproximadamente 5 atmósferas. Un catalizador d? FCC (primario o aditivo) se añade a un proceso de FCC como un polvo (20-200 micrones) y por lo general se suspende en la alimentación y se impulsa hacia arriba en una zona de reacción. Un material de alimentación de hidrocarburo relativamente pesado, v.gr., un gasóleo, se mezcla con un catalizador para proporcionar una suspensión fluidizada y craqueada en un reactor alargado, o elevador, a temperaturas elevadas para proporcionar una mezcla de productos de hidrocarburo más ligero. Los productos de reacción gaseosos y el catalizador agotado se descargan del elevador hacia un separador v gr . una unidad de ciclón colocado dentro de la sección superior de un recipiente de depuración encerrado, o depurador, con los productos de reacción siendo transportados a una zona d? recuperación de producto y el catalizador agotado entrando a un lecho de catalizador denso dentro d? la sección inferior del depurador Después de depurar los hidrocarburos atrapados del catalizador agotado el catalizador se transporta a una unidad de regeneración de catalizador El catalizador fluidizable se circula continuamente entre el elevador y el regenerador y sirve para transferir calor del último al primero suministrando de esta manera las necesidades térmicas de la reacción d? craqueo que es endotérmica El gas del receptor superior de columna principal de FCC se comprime y dirige para procesamiento adicional y separación a gasolina y olefinas ligeras con olefmas de producto de C3 y C, siendo dirigidas a una unidad petroquímica o una unidad de alquilación para producir una gasolina de octano elevado mediante la reacción de una isoparafina (usualmente isobutano) con una o más olefinas de ba o peso molecular (usualmente propileno y butileno) El etileno se recuperaría de una forma similar y se procesa para unidades petroquímicas adicionales . Las condiciones de conversión d? FCC incluyen una temperatura superior de elevador d? alrededor d? 500aC a aproximadamente 595aC. de preferencia de alrededor de 520aC a aproximadamente 565=C, y de manera más preferible de alrededor de 530aC a aproximadamente 550aC: la relación en peso d? catalizador/aceite de alrededor d? 3 a aproximadamente 12, d? preferencia de alrededor de 4 a aproximadamente 11, y de manera más preferible de alrededor de 5 a aproximadamente 10; y tiempo de residencia de catalizador de alrededor de 0.5 a aproximadamente 15 segundos, de preferencia de alrededor de 1 a aproximadamente 10 segundos. El catalizador de esta invención es apropiado como un catalizador solo, o como un aditivo a procesos de craqueo que emplean componente convencional de tamiz molecular de poro grande. Lo mismo se aplica para procesos distintos a los procesos de craqueo. Los catalizadores de craqueo son materiales de poro grande Que tienen aberturas de poro mayores de aproximadamente 7 Angstroms en diámetro efectivo. El tamiz molecular de poro grande convencional incluye zeolita X (Patente de E.U.A. No. 2.8842,442); RX; zeolita Y (Patente de E.U.A. No. 3,130.007); Ultrastable Y (USY) (Patente de E.U.A. No. 3,449,070); Tierra Rara intercambiada Y 8REY) (Patente de E U A No 4 415,438) Tierra Rara intercambiada USA (REUSY) , Desalummado Y (DeAl Y) (Patente de E U A No 3,442,792 y 4,331,694), Ultrahidrophoble Y (UHPY) (Patente de E U A No 4,401,556), y/o zeolitas desaluminadas enriquecidas con silicio, v gr . LZ-210 (Patente de E U A No 4.678.765) Se prefieren las formas de sílice superior de zeolita Y ZSM-20 (Patente de E U A No 3,972,983) zeolita Beta (Patente de E U A No 3 308,069), zeolita L (Patente de E U A Nos 3,216,789 y 4,701.315), y zeolitas que ocurren naturalmente tales como fau asita, mordenita y los semejantes también pueden utilizarse (con todas las patentes anteriores entre paréntesis incorporadas en la presente por referencia) Estos materiales pueden someterse a tratamientos convencionales, tales como impregnación o intercambio de ion con tierras raras para aumentar la estabilidad En la práctica comercial actual la mayoría de los catalizadores de craqueo contienen estos tamices moleculares de poro grande El tamiz molecular preferido de aquellos arriba enumerados es una zeolita Y, más preferentemente una REY, USY o REUSY 1 Catalizador Supernova™ D de Grace Davison es un catalizador de poro grande particularmente apropiado Los métodos para hacer estas zeolitas se conocen en el ramo Otros tamices moleculares cristalinos de poro grande incluyen silicatos en pilares y/o arcillas, aluminofosfatos, v gr , ALP0,-5 , ALPO,-8 , VPI-5, silicoalummofosfatos, v gr , SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, y otros aluminofosfatos de metal El material cristalino mesoporoso para utilizarse como el tamiz molecular incluye MCM-41 Estos se describen diversamente en las Patentes d? E U A Nos 4,4310,440, 4,440 871 4,554,143, 4 567,029, 4 666.8975 4 742,033, 4 880,611, 4,859 314 4,791,083, 5 102.643, y 5,098,684, cada una incorporada en la presente por referencia El componente de catalizador de tamiz molecular de poro grande también puede incluir fósforo o un compuesto de fósforo para cualquiera d? las funciones atribuidas generalmente a los mismos, tales como por ejemplo resistencia a la atrición, estabilidad pasivación de metales y reducción de formación de coque Como se ilustra y describe con mayor detalle en los ejemplos siguientes, se ha descubierto que utilizando 10% o menos en peso de alúmina añadida, se puede preparar partículas de catalizador resistentes a la atrición y activas apropiadas que comprenden contenido elevado, es decir, 30-85% de zeolita Los catalizadores de la invención también son más selectivos para etileno sin reducir substancialmente la olefina ligera total, v.gr., propileno, proporciona de los catalizadores y aditivos que se usan comßrcialmente. v.gr., aquellos que contienen aproximadamente 25% de ZSM-5. En ciertas modalidades abajo ilustradas. el rendimiento de olefina de la invención como se mide mediante rendimiento de propileno fue igual (sobre una base de ZSM-5) a aquel de los catalizadores de ZSM-5 estabilizados fosforosos convencionales . La actividad de la invención sobre una base en una unidad de FCC. con relación al aditivo OleíinsMax, está en la escala de aproximadamente 40 a 100% en términos de rendimientos de propileno por la prueba MAT de ASTM 3907. Esta actividad se basa en mediciones a una conversión constante, v.gr., 70%, y como un aditivo de catalizador a Supernova D de Grace catalizador de faujasita. Los catalizadores preferidas son cuando menos 50% igual de activos, y con mayor preferencia tienen actividad en la escala de 70-100% tan activos como OlefinsMax. Como se ilustra en los ejemplos a continuación, la invención puede ser tan activa, o dos o tres veces más activa que el aditivo OlefinsMax sobre una base de partícula. En realidad, se cree que los catalizadores activos resistentes a la atrición y estabilizados con fósforo que tienen dicha zeolita v gr ZSM-5 o ZSM-11 con contenidos mayores de 60% de zeolita y particularmente hasta 85% en peso de zeolita hasta ahora no se han hecho Se cree que limitando la cantidad de alumina a 10% o menos y luego optimizando la relación de fosforo a alumina total se permite hacer dichos catalizadores Además de los beneficios ya mencionados arriba estos aditivos de contenido elevado le permiten suplemßntar los inventarios de catalizador existentes con catalizadores de zeolita que tienen la actividad y atrición deseadas mientras que al mismo tiempo se reduce al mínimo la cantidad de material de no zeolita (tal como matriz) al inventario de catalizador Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos ilustrativos y no se pretenden para limitar en forma alguna el alcance de las reivindicaciones anexas a la presente Los porcentajes abajo descritos son aquellos por peso La relación de P?/AljOj a continuación refleja la relación molar de fósforo a alumina total en el catalizador Las abreviaturas en los Ejemplos se definen como sigue BET - Se refiere al área superficial medida por el método de Brunauer Emmett y Teller de utilizar porosidad de nitrógeno para medir el área superficial Atm - Atmósfera DI - índice de Davison IPC - Plasma Acoplada Inductivamente LCO - Aceite de Ciclo Ligero HCO - Aceite de Ciclo Pesado m - metro g - gramo EJEMPLOS Ejemplo 1 Preparación de Catalizador de 40% ZSM-5/ 6 5% de A ,O, Una suspensión acuosa de 800 g de ZSM-5 (26 1 de relación molar de S?Oz a A1203) (base seca) 830 g de arcilla (base seca), 130 g de Catapal B Al203 (base seca) y 357 g de H3PO, concentrado se mezclaron a un nivel de 45% de sólidos La suspensión luego se molió en un molino Drais y se secó por aspersión en un secador por aspersión Bowen para preparar la Muestra A Se hicieron dos preparaciones adicionales de la misma manera, y se etiquetaron Muestras B y C en donde los niveles de P203 y arcilla se variaron como se muestra abajo A 40% de ZSM-5/6 5% de Catapal B/11% de P205/ 42 5% de arcilla B 40% de ZSM-5/6 5% de Catapal B/12% de P205/ 41 5% de arcilla C. 40% de ZSM-5/6.5% de Catapal B/13.5% de P2O5/40% de arcilla Los materiales resultantes se calcinaron luego durante 2 horas a 538aC y se analizaron mediante ICP. T-área superficial de trazo y DI de atrición. Los datos de características químicas y físicas para las muestras A-C se muestran en el Cuadro 1 abajo. Los catalizadores tienen números de atrición de DI entre 11 y 15.

Cuadro 1 Muestra A Formulación ZSM-5 40 40 40 p2o5 11 12 13.5 A All220033 6 6..5 5 6.5 6.5 Arcilla 42 5 41.5 40 Total 100 100 100 Propiedades Físicas 2 horas a 538aC DDII 1133 15 11 A1203 26. 14 25.9 25.87 P2Os 11 6 11.95 13.6 Si02 57 16 56.53 57.39 P205/A1203 0 32 0.33 0.38 Área Superficial BET Total 137 132 118 Ejemplo 2: Prueba de Microactividad de Catalizadores del Ejemplo 1 Los catalizadores calcinados en el Ejemplo 1 se desactivaron sometiendo a vapor durante 4 horas a 815aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado. Las muestras luego se mezclaron a 2.5% de nivel de aditivo con un vapor desactivado Super Nova"" (catalizador de craqueo comercial de Davison, 25% de Re203, sobre catalizador). La mezcla se utilizó para craquear la Alimentación a (propiedades en el Cuadro 2) en una Prueba de Microactividad (MAT) como se expone en ASTM 3907.

Cuadro 2 Alimentación A Alimentación B Gravedad API a 16SC 22.5 23.9 Punto de Anilina. aC 73 92 Azufre, % en peso 2.59 0.733 Nitrógeno Total, % en peso 0.086 0.1 Nitrógeno Básico, % en peso 0.034 0.042 Carbono Conradson, % en peso 0.25 0.33 ASTM D-2887 Simdist IBP 423 464 5 585 592 10 615 637 Cuadro 2 (Continuación) 20 649 693 30 684 730 40 720 772 50 755 806 60 794 844 70 834 883 80 881 927 90 932 977 9955 997766 1018 FBP 1027 1152 Los catalizadores de caso de base probados con estas muestras incluyeron: 1) Super Nova V (SND) desactivado con vapor y 2) 96% de SND desactivado con vapor mezclado con 4% de aditivo de catalizador convencional desactivado con vapor disponible como OlefinsMax™ de Davison que contiene 255 de ZSM-5 estabilizado con fósforo. Las composiciones de OlefinsMax y SND se desactivaron con vapor separadamente, cada uno durante 4 horas a 538aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado. El rendimiento de propileno (% en peso de alimentación) como una función de la conversión de % en peso se muestra en la Figura 1. El dato muestra que sobre un nivel igual de ZSM-5 (1% de ZSM-5). el rendimiento de propileno del catalizador que contiene el Ejemplo 1, Muestra B, es igual a la muestra que contiene OlefinsMax.

Ejemplo 3: Preparación de Catalizadores de 40% de ZSM-5/8% de A1,Q3 Los catalizadores se prepararon de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto con las siguientes composiciones: D. 40% de ZSM-5/8% de CatapalB/11.5% de P2Os/ 40,5% de arcilla E. 40% de ZSM-5/8% de Catapal B/13% de P2Os/ 39% de arcilla F. 405 de ZSM-5/8% de Catapal B/14,5% de P,03/ 37 5% de arcilla Las muestras resultantes se calcinaron durante 2 horas a 538BC y se analizaron mediante ICP, área superficial de trazo T, y atrición DI. El dato de caracterización química y física se muestra en el Cuadro 3. Los catalizadores tienen números de atrición de DI entre 8 y 9.

Cuadro 3 Muestra D E F Formulación ZSM-5 40 40 40 P205 11 5 13 14 5 A1203 8 8 8 Arcilla 40 5 39 37 5 Total 100 100 100 Propiedades Físicas DI 2 horas ¡ z 538aC 9 8 8 A1203 27 57 27 64 26 81 P205 12 4 13 62 14 72 S?02 57 57 56 24 57 8 P205/A1203 0 32 0 35 0 38 Área Superf ícial BET Total 126 126 118 Ejemplo 4 Prueba de Microactividad de Catalizadores del ETemplo 3 L s catalizadores calcinados en el Ejemplo 3 se desactivaron mediante vapor durante 4 horas a 815SC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado El material luego se mezcló a un nivel de aditivo de 2 5% con un catalizador de craqueo Super Nova" desactivado con vapor 2 5% de Re203 sobre catalizador La mezcla se usó para craquear la Alimentación A en una Prueba de Microactividad (MAT) como se expone en ASTM 3907 Los catalizadores de caso de base probados con estas muestras incluyeron 1) SND desactivado con vapor y 2) SND desactivado con vapor al 96% mezclado con OlefmsMax desactivado con vapor 4% Los catalizadores OlefinsMax y SND se desactivaron con vapor separadamente cada uno durante 4 horas a 815aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado El rendimiento de propileno (% en peso de alimentación) como una función de la conversión de % en peso se muestra en la Figura 2 El dato muestra que cuando se compara con una base de ZSM-5 igual (1% de ZSM-5) los catalizadores que contienen la Muestra D y Muestra E producen 85% del propileno producido utilizando aditivo de OlefmsMax La Muestra F produce 80% del propileno de OlefmsMax Ejemplo 5 Preparación de Catalizador de 40% de ZSM-5/ 10% de A12Q, Se prepararon catalizadores de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto con las siguientes composiciones G 40% de ZSM-5/10% de Catapal B/13% de P205/ 37% de arcilla H. 40% de ZSM-5/105 de Catapal B/14% de P20s/ 36% de arcilla I. 40% de ZSM-5/10% de Catapal B/15% de P,05/ 35% de arcilla Los materiales resultantes se calcinaron durante 2 horas a 538SC y se analizaron mediante ICP. área superficial de trazo T. y atrición de índice de Davison. El dato de caracterización química y física se muestra en el cuadro 4. Los catalizadores tienen números de atrición entre 2 y 3 , Cuadro 4 Muestra G H I Formulación ZSM-5 40 40 40 P205 13 14 15 A1203 10 10 10 Arcilla 37 36 35 Total 100 100 100 Propiedades Físicas DI 2 horas a 5382C 2 2 3 P205/A1203 0.33 0.36 0.39 Área Superficial BET Total 141 134 131 Ejemplo 6 Prueba de Microactiv dad de Catalizadores del E? emplo 5 Los catalizadores calcinados en el Ejemplo 5 se desactivaron sometiendo a vapor durante 4 horas a 815aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado El material luego se mezcló a un nivel de aditivo de 2 5% con un catalizador de craqueo Super Nova" D desactivado con vapor 2 5% de Re203 sobre catalizador La mezcla se uso para craquear la Alimentación a en una Prueba de Microactividad (MAT) como se expone en ASTM 3907 Los catalizadores de caso de base probados con estas muestras incluyeron 1) SND desactivado con vapor y 2) 965 de SND desactivado con vapor mezclado con 4% de aditivo OlefinsMax desactivado con vapor Los catalizadores OlefipsMax y SND se desactivaron con vapor separadamente cada uno durante 4 horas a 815aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado El rendimiento de propileno (% en peso de alimentación) como una función de conversión de % en peso s? muestra en la Figura 3 El dato muestra que cuando se compara sobre una base de ZSM-5 igual (1% de ZSM-5) los catalizadores que contienen la Muestra I produce 75% del propileno de OlefinsMax La Muestra G y la Muestra H producen 70% del propileno de OlefmsMax Ejemplo 7: Preparación de Catalizadores de 40% de ZSM-5/ 20% de A12Q3 (Comparación) Se prepararon catalizadores de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto con las siguientes composiciones : J. 40% de ZSM-5/20% de Al2O3/20% d? P2Os/20% de arcilla 40% de ZSM-5/20% de Al203/28% de P2Os/12% de arcilla 40% de ZSM-5/20% de Al203/35% de P2Os/5% de arcilla Los materiales resultantes se calcinaron durante 2 horas a 538°C y se analizaron mediante ICP. área superficial de trazo T. y atrición DI. El dato de caracterización química y física se muestra en el Cuadro 5. Los catalizadores tienen números de atrición DI entre 5 y 9.

Cuadro 5 Muestra Formulación ZSM-5 40 40 40 Arci l la 20 12 5 A1203 20 20 20 Cuadro 5 (Continuación) Total 100 100 100 Propiedades Físicas DI 7 9 5 A1203 29 85 26 9 24 41 PA 20 53 27 97 34 26 S?02 49 07 43 1 41 74 Relación P„0S/A1203 0 49 0 75 1 01 Área Superficial BET Total 147 112 44 Ejemplo 8 Prueba de Microactividad de los Catalizadores de Comparación del Ei emplo 7 Los catalizadores calcinados en el Ejemplo 7 se desactivaron sometiendo a vapor durante 4 horas a 815aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado El material luego se mezclo a un nivel de aditivo de 4% con un catalizador de craqueo Super Nova" desactivado con vapor 2 5% de Re203 sobre catalizador La mezcla se utilizó para craquear la Alimentación a en una Prueba de Microactividad (MAT) como se expone en ASTM 3907 Los catalizadores de caso de base probados con estas muestras incluyeron 1) SND desactivado con vapor y 2) 93 6% de SND desactivado con vapor mezclado con 6 4% de aditivo OlefmsMax desactivado con vapor Los catalizadores OlefmsMax y SND se desactivaron con vapor separadamente cada uno durante 4 horas a 815aC/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado El rendimiento de propileno (% en peso de alimentación) como una función de la conversión de % en peso se muestra en la Figura 4 Mientras que el aditivo tiene resistencia a la atrición apropiada el dato muestra que para estos catalizadores cuando se comparan sobre una base de ZSM-5 igual (1 6% de ZSM-5) fueron relativamente menos activos que aquellos de los Ejemplos 1 3 y 5 que contenían alumina añadida de 6 5 8 y 10% en peso respectivamente Ejemplo 9 Efecto de A1,Q3 Añadido sobre Rendimiento de Prop leno Los datos de los Ejemplos 1-8 ilustran una correlación entre la cantidad de A1203 añadido en el catalizador ZSM-5 (40% en peso) y el rendimiento de propileno relativo El rendimiento de propileno se mide como un por ciento de propileno producido con relación a OlefinsMax (igual a nivel de ZSM-5 ) a 70% de conversión Propileno Relativo = 100% x [Propileno (Ejemplo) - Catalizador de Base SND)1 Rendimiento [Propileno (OlefinsMax) - Propileno (catalizador de Base SND)] El dato de rendimiento de propileno para cada catalizador utilizado en la correlación se basó en el mejor funcionamiento logrado para el catalizador (nivel de PA optimizado). La correlación se muestra en la Figura 5 que indica que el A1A en el catalizador disminuye, el rendimiento de propileno aumenta. A niveles de A1203 inferiores a 10%, el rendimiento de propileno aumenta dramáticamente. A niveles de A1203 de matriz entre 3 y 8%, el catalizador de 40% de ZSM-5 se hace igual en actividad a la OlefinsMax cuando se compara sobre una base de ZSM-5 equivalente. También se muestran en la Figura 5 los números de atrición DI para el catalizador como una función de A1203 añadido. El dato muestra que los números de atrición tienden a aumentar a medida que disminuye el contenido de A1203 añadido. Sin embargo, se descubrió que si la cantidad de alúmina añadida a la suspensión de los componentes de partida para el catalizador fue tal que el catalizador final tuvo menos de 105 en peso de alúmina añadida, números de propileno y de atrición baja aceptable se produjeron.

Ejemplo 10: Selectividad de la Invención para Etileno El material calcinado en la Muestra B (Ejemplo 1) se desactivó sometiendo a vapor durante 4 horas a 815BC en un vaporizador de lecho fluidizado. El material luego se mezcló a un nivel de 10 (4% de ZSM-5) 20 (8% de ZSM-5) y 32% (12 8% de ZSM-5 ) de aditivo con un catalizador de equilibrio (ECAT) La mezcla luego se usó para craquear la Alimentación B (propiedades en el Cuadro 2 ) en una prueba de Microactividad (MAT) como se expone en ASTM 3907 OlefinsMax desactivada de manera idéntica y mezclada con el mismo ECAT se probó a los niveles de aditivo de 16% (4% de ZSM-5 ) y 32% (8% de ZSM-5) como una comparación La temperatura de craqueo usada en este experimento fue 566aC en lugar de la de 527°C convencional Una muestra que contiene 100% de ECAT también se probo como un control El análisis del ECAT aparece abajo Análisis de ECAT A1203 % en peso 44 4 Na20 % en peso 0 37 RE203 % en peso 0 83 V ppm 1892 Ni ppm 2788 Tamaño A de Celda Unitaria 24 25 Área Superficial BET m2/g 171 Los rendimientos interpolados de hidrocarburo a conversión de 70% se muestran en el Cuadro 6 A niveles de ZSM-5 iguales el 40% de aditivo aumenta la cantidad de etileno muestra propileno y C4-olef?nas inferiores relativamente iguales en comparación con OlefinsMax Un análisis de definas de C2-C6 en las muestras indica que hubo alguna disminución en definas de C5 (Figuras 6 y 7) Cuadro 6 A Cuadro de Conversión Constante Alimentación B 566aC Conversión 70% Aditivo ECAT 16% de 10% de 32% de 20% de 32% de Olefins la In- Olefins la In- la In- Max vención Max vención vención ZSM-5 % en peso 0 4 4 8 8 12 8 (Ejemplo 1 Muestra B) Cat/aceite 3 4 3 9 3 8 4 4 3 8 4 2 Hidrogeno 0 18 0 17 0 18 0 17 0 18 0 17 Metano 0 82 0 81 0 82 0 81 0 87 0 84 Tot C1+C2 2 47 3 73 4 02 4 73 5 18 5 80 C2= 0 99 2 22 2 48 3 20 3 55 4 19 Gas Seco 2 67 3 96 4 28 5 00 5 46 6 11 C3= 6 57 12 88 12 86 14 25 13 97 14 17 C3 0 93 1 73 1 89 2 09 2 40 2 66 C2 Total 6 56 14 61 14 75 16 29 16 39 16 83 Total C4= 7 04 10 78 10 39 11 19 10 68 10 70 IC4 3 34 4 52 5 84 5 46 5 10 4 58 Cuadro 6 (Continuación) NC4 0 68 0 93 0 98 1 03 1 21 1 24 C4 Total 11 13 16 23 16 12 16 66 16 87 18 48 Gas Ligero 20 30 34 57 34 92 37 89 38 54 39 22 C5+Gaso 46 78 32 82 31 52 29 02 28 77 27 57 LCO 20 78 19 83 19 64 19 71 20 18 19 38 HCO 9 22 10 17 10 32 10 26 9 82 10 58 Coque % en peso 2 72 2 60 3 19 2 80 2 87 2 75 Ejemplo 11 Catalizadores de Contenido de ZSM-5 Muy Elevado (80%) Se prepararon catalizadores que tienen la composición indicada en el Cuadro 7 para las Muestras M-P de la misma manera que en el Ejemplo 1 Como con los otros ejemplos los materiales resultantes se calcinaron durante dos horas a 538aC y se analizaron para ICP área superficial de trazo T y atrición DI Este dato también se refleja en el Cuadro 7 a continuación Este ejemplo ilustra que los catalizadores de contenido de ZSM-5 muy elevado que son relativamente resistentes a la atrición pueden hacerse de conformidad con la invención El siguiente Ejemplo 12 muestra que la actividad del catalizador puede optimizarse con relación apropiada de fosforo a alumina total Cuadro 7 Propiedades Físicas y Químicas de 80% de Catalizador ZSM-5 Muestra M N O P ZSM-5 80 80 80 80 PA 11 6 12 5 12 9 13 2 Clorhidrol de Aluminio 8 4 7 5 7 1 6 8 Total 100 100 100 100 Propiedades Físicas 2 horas a 538°C P20s/Al203 0 67 0 7 0 83 0 88 DI 21 5 3 3 Área Superficial BET Total mVg 318 316 287 276 Ejemplo 12 Prueba de Microactividad para Catalizadores de Contenido de ZSM-5 Muy Elevado Los catalizadores calcinados en el Ejemplo 11 se desactivaron como con los otros ejemplos sometiendo a vapor durante cuatro horas a 815°C/100% de vapor en un vaporizador de lecho fluidizado Las muestras luego se mezclaron a un nivel de aditivo de 2 5% con un catalizador de craqueo Super Nova* D desactivado con vapor 2 5% de ReA sobre catalizadores y se usó para craquear la alimentación A La alimentación se probo como se expone en ASTM 3907 Los resultados de actividad de estas pruebas sobre una base de ZSM-5 (1% de ZSM-5) están en la Figura 8 Como se ilustra mediante los rendimientos de propileno (como un porcentaje en peso de alimentación) en la Figura 8 la relación fósforo a alumina total para la invención puede modificarse para obtener los rendimientos de propileno deseados del contenido de catalizador de ZSM-5 muy elevado es decir 80% de ZSM-5 E emplo 13 Actividad de Catalizadores de Elevado Contenido de Zeolita sobre Base de Catalizador Un catalizador que tiene la composición indicada en el Cuadro 8 a continuación se preparo de la manera descrita en el Ejemplo 1 y se probo para actividad a fin de ilustrar la actividad sobre una base de partícula de catalizador Los ejemplos anteriores ilustraron la actividad sobre una base de zeolita Cuadro 8 Propiedades Físicas y Químicas de Catalizador de 80% de ZSM-5 - 4 Í Muestra Q ZSM-5 79 PA 14 A1203 2 Arci l la 0 Clorhidrol de aluminio 5 Total 100 Propiedades Físicas 2 horas a 538aC DI 9 A1203 % en peso 11 5 PA. % en peso 14 23 S?02. % en peso 76 06 PA/A1203 Total 0 89 Área Superficial BET Total, m2/g 263 La Figura 9 ilustra que el catalizador de contenido elevado (Catalizador Q en el Cuadro 8) sobre una base de catalizador igual (=Cat) es mas activo que el aditivo OlifnsMax (OMax) de la técnica anterior Como se mencionó anteriormente, los catalizadores apropiados (Cat) que tienen una actividad superior sobre una base de catalizador han sido difíciles de hacer debido a la atrición incrementada que ocurre en aditivos que contienen más de 25% de ZSM-5 El dato ilustrado en la Figura 9 se encuentra en el Cuadro 9 a continuación Un catalizador de equilibrio (ECAT) también se probó como un catalizador de base de comparación El ECAT es el mismo catalizador de equilibrio mencionado anteriormente en el Ejemplo 10 La Figura 10 ilustra la actividad específica del Catalizador Q para producir etileno en comparación con el aditivo de 25% de ZSM-5 La Figura 10 ilustra que el catalizador de elevado contenido de zeolita no solamente tiene substancialmente la misma actividad para producir etileno sobre una base igual de ZSM-5 (=ZSM) sino que también tiene actividad superior para etileno sobre una base de catalizador Estas figuras indican que los catalizadores de elevado contenido de zeolita ofrecen ventajas significativas para refinadores que buscan mejorar los rendimientos de etileno Cuadro 9 Rendimientos Interpolados de Catalizador Q Comparado con OlefinsMax Sobre una Base de catalizador Igual y ZSM-5 Igual Aditivos Mezclados con ECAT a un nivel de 1% de ZSM-5 y un Nivel de 4% de Aditivo SIHGO Gas Olí Conversión 70 ECAT OMAX Catali.zador Catal izador Q (=ZSM) 0 (= CAT) Relación de Catalizador a Aceite 4 49 4 35 4 44 4 16 Hidrógeno 0 30 0 28 0 30 0 27 Metano 0 74 0 65 0 67 0 64 Etileno 0 74 1 18 1 05 1 65 Total Cl + C2 2 08 2 37 2 27 2 84 Gas Seco 2 37 2 65 2 57 3 11 Propileno 4 27 8 77 7 69 9 84 Propano 0 95 1 54 1 39 1 96 Total C3 5 22 10 31 8 98 11 . 80 1-Buteno 1 28 1 63 1 50 1 64 Isobutileno 1 35 2 54 2 15 3 15 Trans-2-buteño 1 65 2 10 1 96 2 12 C?s-2-buteno 1 30 1 66 1 54 1 66 Total C4 5 58 7 93 7 15 8 58 IsoButano 3 92 5 79 5 34 6 50 n-C4 0 82 1 02 0 96 1 21 Total C4 10 31 14 73 13 46 16 28 Gas Húmedo 17 91 27 69 25 02 31 19 Gasolina 47 10 37 07 39 34 33 18 LCO 24 88 24 49 24 65 24 18 Residuos 5 12 5 51 5 35 5 82 Coque 4 98 5 24 5 64 5 62 Cuadro 9 Rendimientos Interpolados de Catalizador Q Comparado con OlefinsMax Sobre una Base Igual de ZSM-5 e Igual de Catalizador Aditivos Mezclados con ECAT a un Nivel de 1% de ZSM-5 y un Nivel de 4% de Aditivo SIHGO Gas Oil Conversión 70 ECAT OMAX Catalizador Catalizador Q (=ZSM) Q (=CAT) Relación de Catalizador a Aceite 4 49 4 35 4 44 4 16 Hidrógeno 0 30 0 28 0 30 0 27 Metano 0 74 0 65 0 67 0 64 Etileno 0 74 1 18 1 05 1 65 Gas Seco 2 37 2 65 2 57 3 11 Propileno 4 27 8 77 7 69 9 64 Propano 0 95 1 54 1 39 1 96 Total C3 5 22 10 31 8 98 11 80 1-Buteno 1 28 1 63 1 50 1 64 Isobutileno 1 35 2 54 2 15 3 15 Trans-2-buteno 1 65 2 10 1 96 2 12 C?s-2-buteno 1 30 1 66 1 54 1 66 Total C4=s 5 58 7 93 7 15 8 58 IsoButano 3 92 5 79 5 34 6 50 n-C4 0 82 1 02 0 96 1 21 Total C4 10 31 14 73 13 46 16 26 Cuadro 9 (Continuación) Gas Húmedo 17 91 27 69 25 02 31 19 Gasolina 47 10 37 07 39 34 33 18 LCO 24 88 24 49 24 65 24 18 Residuos 5 12 5 51 5 35 5 82 Coque 4 98 5 24 5 64 5 62 Ejemplo 14 Atrición y Actividad contra Relación Molar de Fósforo (P2Qt) y Aluminio Total Se prepararon aditivos de conformidad con la invención utilizando las cantidades de componentes indicadas en los Cuadros 10 11 y 12 Los aditivos se prepararon usando los métodos de preparación descritos en el Ejemplo 1 Como se indica en los cuadros, la relación molar de fósforo (medido como P205) a alúmina total se varió para aditivos que comprenden 60 70 y aproximadamente 80% de ZSM-5 El catalizador R-W que comprende los componentes indicados en el Cuadro 10 a continuación comprende 60% en peso de ZSM-5 y ya sea 7% de alúmina añadida o bien 9% de alumina añadida Los catalizadores X-Z son catalizadores de comparación que comprenden más de 10% de alúmina añadida, es decir 15% en peso de alumina añadida Los rendimientos d? propil?no para cada Lino de los catalizadores arriba mencionados se midieron Estos resultados muestran que aún cuando los catalizadores de comparación tuvieron números de atrición DI apropiados, no se beneficiaron de las actividades superiores de la invención. Estos ejemplos ilustran la ventaja de catalizadores que comprenden aproximadamente 10% o menos de alúmina añadida. Los Catalizadores AA-CC del Cuadro 11 comprenden 70% en peso de ZSM-5. Estos ejemplos ilustran la modificación de la relación molar de fósforo a alúmina total a fin de obtener atrición DI apropiada, así como llevar al máximo la actividad para la partícula. Los catalizadores DD-GG son ejemplos adicionales de la invención que comprenden aproximadamente 75-80% en peso de ZSM-5.

Cuadro 10 Formulación Invención Invención Comparación R S T U V W X Y Z ZSM-5 60 60 60 60 60 60 60 60 60 PA 12 14.5 16 14 16 18 15 18 21 Á1A 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Arcilla 21 18.5 17 17 15 13 10 7 4 Clorhidrol de aluminio 5 5 5 7 7 7 13 13 13 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Cuadro 10 (Continuación) Propiedades Físicas 2 horas a 538BC DI 11 8 4 10 4 7 7 9 2 AlA. % en pe- 18 73 17 80 17 13 19 48 18 62 17 79 21 49 20 82 20 07 so PA, % en peso 12 10 14 67 16 20 14 25 16 14 18 08 15 60 18 08 21 78 S?02 % en peso 67 41 65 86 65 11 64 78 63 85 62 71 60 31 61 08 57 96 PA/ Total A1A 0 46 0 59 0 68 1 10 1 26 1 42 0 52 0 62 0 78 SA, m2/g 219 199 174 224 200 177 238 237 243 Rendimiento de Propileno con Relación a Olef msMax Comparado sobre un Nivel Igual de ZSM-5 76% 86% 62% 45% 58% 45% 24% 21% 24% Cuadro 11 Formulación AA BB CC ZSM-5 70 70 70 Al A 2 2 2 Arcilla 13 11 9 Clorhidrol de Aluminio 6 6 6 Total 00 100 100 Propiedades Físicas 2 horas a 538BC DI 40 16 7 A1203 , % en peso 21. 34 19.02 17. 93 P205 , % en peso 11. 51 11.79 14 22 Si02 , % en peso 66 83 67.46 80. 88 PA/AlA Total , Molar 0. 39 0.45 0 57 SA , m2/g 217 238 234 Rendimiento de Propileno relativo a OlefinsMax 48% 63% 63% Comparado sobre un Nivel de ZSM-5 Igual Cuadro 12 Formulación D DDD E EEE F FFF G GGG ZSM-5 7 799 5 5 7 788 7 766 5 5 7 799 PA 1 122 5 5 1 144 1 155 5 5 1 144 A1203 3 3 3 3 3 3 2 2 Clorhidrol de aluminio 5 5 5 5 5 5 5 5 Total 1 10000 1 10000 1 10000 1 10000 Propiedades Físicas 2 a 538BC DI 0 3 0 0 A1A % en peso 14 42 13 38 12 64 11 42 PA % en peso 13 96 14 53 15 54 14 67 S?02 % en peso 67 88 71 05 67 42 69 6 P2Os/Al203 Total Molar 0 70 0 78 0 88 0 92 SA m"/g 246 248 221 243 Rendimiento de Propileno Relativo a OlefinsMax - - - 100% Comparado sobre un Nivel de ZSM--5 Igual Ejemplo 15 Atrición de Aditivo del Ramo Anterior Se reprodujo un ejemplo d? un catalizador descrito en WO 98/41595 para determinar su atrición A una suspensión acuosa que contiene 1 497 g de ZSM-5 (26 1 de relación molar de S?Oz a A1203) (base seca) y 5 533 g de agua se añadieron 1 122 g de arcilla (base seca) 449 g de ácido fosfórico (86 2% de H3P0, ) 823 g d? una suspensión acuosa de alúmina que contiene 12.4% en peso de alúmina (Condea) con 0.2 partes de ácido fórmico añadidas por parte de alúmina, y 2,498 g de sol de sílice Nalco al 40%. La suspensión resultante se mezcló hasta que se hizo suave y homogénea. La suspensión luego se secó por aspersión en un secador por aspersión Bowen a una temperatura de salida de 177aC El producto secado por aspersión resultante luego se calcinó al aire durante dos horas a 538BC y ST analizó para ICP, área superficial t y atrición DI . Propiedades Físicas 2 horas a 538BC 61 DI A1A. % en peso 17.05 P205, % en peso 7.33 Si02. % en peso 73.74 Área Superficial Total 162 Los resultados anteriores indican la dificultad para obtener materiales resistentes a la atrición apropiados cuando se preparan catalizadores de contenido de zeolita.

Claims (2)

5Í - REIVINDICACIONES

1.- Un catalizador que comprende (a) alrededor de 30 a aproximadamente 855 en peso de zeolita que tiene un índice de restricción de 1 a 1

2. (b) aproximadamente 6-24% en peso de fósforo, medido como PA, y (c) alúmina, en donde la alúmina añadida está presente en una cantidad de menos de alrededor de 10% y la alúmina total es menos de aproximadamente 30%, en peso del catalizador el catalizador comprendiendo además una relación molar de fósforo a alúmina total suficiente para obtener un índice de atrición d? Davison para el catalizador igual a o menor de aproximadamente 20. 2.- Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, que comprende más de alrededor de 60 a aproximadamente 85% de ZSM-5. 3 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 2, en donde la relación molar de fósforo (PA) a alúmina total es cuando menos 0.2 a aproximadamente 1.9. 4.- Un catalizador de conformidad con la reivindicación 3, en donde el catalizador tiene un índice de atrición de aproximadamente 10 o menos 5 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 2, en donde la alúmina añadida (c) está presente en una cantidad que varía de alrededor de 5 a aproximadamente 10% en peso 6 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, que comprende alrededor de 30 a aproximadamente 60% de ZSM-5 7 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 6, ?n donde la relación molar de fósforo a alúmina es alrededor de 0 2 a aproximadamente 1 0 8 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 6, en donde la alúmina añadida esté presente en una cantidad que varía d? alrededor de 3 a aproximadamente 8% en peso 9 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 8 que comprende además arcilla 10 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 7, en donde el catalizador tiene un índice d? atrición d? alrededor de 10 o menos 11 - Un proceso para preparar un catalizador que comprende (a) preparar una suspensión que comprende zeolita que tiene un índice de restricción de 1 a 12, compuesto que contiene fósforo y alúmina en dond? la alúmina es menos de alrededor de 10% en peso del peso total d? la zeolita el compuesto que contiene fósforo, alúmina y cualesquiera componentes opcionales, y (b) secar por aspersión y calcinar la suspensión resultante para producir partículas que tienen un índice de atrición DI igual a o menor de 20 y que tiene un contenido de alúmina total de menos de aproximadamente 30% en peso 12 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la alúmina añadida está presente en la suspensión de (a) en una escala de 3-8% en peso 13 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la zeolita es ZSM-5 y está presente en la cantidad de alrededor de 30 a aproximadamente 85% del peso total de ZSM-5, el compuesto de fósforo alúmina y cualesquiera otros componentes opcionales 14 - El producto preparado mediante el proceso de la reivindicación 11 15 - Un proceso para hacer reaccionar química y catalíticamente una alimentación de hidrocarburo que comprende poner en contacto la alimentación a condiciones reactivas catalíticas con un catalizador que comprende (a) alrededor de 30 a aproximadamente 8% en peso de zeolita que tiene un índice de restricción de 1 a 12, (b) alrededor de 6-24% en peso de fósforo, medido como P205 , y (c) alúmina en donde la alúmina añadida está presente en una cantidad d? menos de aproximadamente 10% y la alúmina total es menos de alrededor d? 30% en peso del catalizador. ?l catalizador comprendiendo además una relación molar de fosforo a alúmina total suficiente para obtener un índice de atrición para el catalizador igual a o menor de aproximadamente 20 16 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 15 en donde el catalizador comprende más de alrededor de 60 a aproximadamente 85% de ZSM-5 17 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el catalizador consiste esencialmente de (a), (b), y (c) 18 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, en dond? el catalizador comprende alrededor de 60 a aproximadamente 70% en peso de ZSM-5 19 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde ?l catalizador comprende aproximadamente 40-605 en peso de ZSM-5 20 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde la relación de fósforo a alúmina total es alrededor d? 0 2 a aproximadamente 1 9 y el catalizador tiene un índice de atrición d? alrededor de 10 o menos 21 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde la relación de fósforo a alúmina total es cuando menos 0 45 a aproximadamente 1 0 y el catalizador tiene un índice de atrición de alrededor de 10 o menos 22 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 19 en donde la relación de fósforo a alúmina total es de alrededor d? 0 25 a aproximadamente 0 7 y el catalizador tiene un índice de atrición de alrededor de 10 o menos 23 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 19 en donde la alúmina añadida de (c) está presente en una cantidad que varía de alrededor de 3 a aproximadamente 85 en peso 24 - Un proceso d? conformidad con la reivindicación 23 en donde el aditivo comprende además arcilla 25 - Un proceso d? conformidad con la reivindicación 15, que comprende además recuperar etileno y/o propileno a partir del proceso 26 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde el proceso está fluidizado 27 - Un proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el proceso es craqueo catalítico fluidizado de hidrocarburos 28 - Una composición de catalizador que comprende aluminosilicato de poro grande y 0 1 a aproximadamente 90% en peso d? aditivo, que comprende (a) alrededor de 30 a aproximadamente 85% en peso de zeolita que tiene un índice d? restricción de 1 a 12, (b) alrededor de 6-24% en peso d? fósforo, medido como PA, y (c) alúmina en donde la alúmina añadida está presente en una cantidad de menos de alrededor de 10% y alumina total es menos de aproximadamente 30% en peso del aditivo total, el aditivo teniendo además una relación molar d? fósforo a alúmina total suficiente para obtener un índice de atrición para el aditivo igual a o menor de aproximadamente 20 29 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 28, en donde el aditivo comprende más de alrededor de 60 a aproximadamente 85% de ZSM-5 30 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 29 en donde el aditivo consiste esencialmente de (a) (b) y (c) 31 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 28 en donde el aditivo comprende de alrededor de 30 a aproximadamente 60% de ZSM-5 32 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 31 en donde el aditivo comprende d? alrededor de 3 a aproximadamente 8% en peso de alumina añadida 33 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 32 en donde el aditivo tiene un índice de atrición d? menos de 10 34 - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 2 en donde el catalizador consiste esencialmente de (a) (b) y (c)