TWI659778B - 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於二氧化矽黏合之沸石吸附顆粒，其對於氣體的吸附和/或脫附具有高的體積氣體吸附能力。該種吸附劑在體積受限的應用領域中，可以非常有效地做為氣體來源。

Description

經改良之氣體或液體吸附和/或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
本發明係關於吸附劑組成物、製造及使用該吸附劑之方法。更明確地說，本發明係關於新穎的沸石吸附劑組成物、製備吸附劑之方法及在各種方法、裝置和系統中使用其做為氣體來源之方法。
成型的沸石體已被製造用於各種吸附/脫附的應用上，包括氣體和液體的乾燥、將空氣分離成純化的氮氣和氧氣，以及自各種氣體中移除二氧化碳。
在希望能控制傳送小量體積氣體的一些應用領域中，具有所欲吸附氣體之沸石吸附體也已經被用來做為傳送氣體的來源。舉例而言，在進行飲料的瞬間碳酸化時，沸石吸附劑顆粒(通常是預載CO2之13X沸石黏土黏結的顆粒)被用來做為CO2的來源(請參閱，例如美國專利4,025,655及4,147,808號；以及美國專利公開US 2011/0226343 A1及US 2013/0129870號)。在此類應用中，承載了CO2的沸石顆粒與置換流體(例如水)接觸，以釋放出CO2。然後釋出的CO2溶解至可飲用流體中，而變成碳酸飲料的組份。在此類應用中，對吸附劑 而言，具有高的氣體吸附能力及氣體脫附速率是很重要的。
除了擁有所需的吸附性質之外，用來做為氣 體來源的吸附劑顆粒也必須具有足夠的抗磨耗性，以同時承受運輸和產品在所需應用使用時的物理性應力，而不會造成顆粒不當破裂及形成粉末。承載氣體的吸附劑顆粒也可能因為包裝體積所造成的限制而受到體積的侷限。這將對於希望能獲得氣體的量造成不利的限制，因而造成製程效率不佳及不受歡迎的產物。
此外，在使用沸石系吸附劑做為氣體來源的 某些特定應用領域中，吸附劑顆粒可能會遇到非典型的嚴苛物理條件，例如，在飲料瞬間碳酸化或是在單劑量單位之醫療氣體(如麻醉氣體)輸送方面(請參閱美國專利公開2009/0071481號)。這是由於顆粒的物理濕潤作用，再加上因為吸附效應的熱所造成的顆粒快速加熱及因為氣體非常快速脫附所造成的顆粒內的高氣體壓力。然而，在這些製程中，所可接受之顆粒破碎和磨損的程度極低，這是因為由沸石粉塵或細粉或者是這些製程最終產品中的黏結劑顆粒所造成的任何污染(例如消費性飲料或吸入氣體的污染)的極端敏感性所致。避免在這些方法中所使用裝置之相關閥門或其它小孔的結垢也是相當重要的。
另一種希望能傳送小量氣體之體積受限應用 領域包括，例如製酒程序，其中所引入受控制的量之二氧化硫被釋放至尚未發酵葡萄汁中，以減少氧化作用及 抑制常存在尚未發酵葡萄汁中之酵母菌的成長(參考美國專利4,345,511)。
因此，在多種產業中皆需要有改良的吸附劑 組成物及方法，其能夠在體積受限的應用領域中有效益、有效率且有生產力的提供氣體來源。
現已發現，某些二氧化矽黏合的沸石吸附劑顆粒對於氣體的吸附和/或脫附，出乎意料的具有提升的氣體體積吸附容量，因而使得該種顆粒能在體積受限的應用中非常有效的做為氣體來源。與目前在體積受限的環境中，例如飲料瞬間碳酸化製程、裝置或系統，用來做為氣體來源的黏土黏合之沸石聚集體相比，二氧化矽黏合之沸石吸附劑具有相對高的沸石含量，同時具有較低的內部顆粒孔隙體積。有利的是，高的沸石含量可提升每單位體積吸附劑之沸石結晶的高氣體體積負載，而低的內部顆粒孔隙體積則可在添加置換流體(例如水)而將吸附的氣體脫附時，支持快速的脫附速率。
在一個實施實例中，本發明提供了二氧化矽黏石沸石吸附劑顆粒，其具有比黏土黏合之沸石吸附劑更高的氣體體積吸附容量。
在另一個實施實例中，本發明提供了二氧化矽黏合沸石吸附劑顆粒，其具有比黏土黏合之沸石吸附劑更高的氣體體積吸附容量，並且氣體脫附速率相當於或大於黏土黏合之沸石吸附劑。
在另一個實施實例中，本發明提供了沸石吸 附劑顆粒，其對於吸附氣體(例如CO2、N2、Xe、七氟烷(sevoflurane)等...)具有的更高體積容量，並且當與黏土黏合沸石吸附劑相比，其在既定體積下具有可相比擬的氣體脫吸容量。
在一個示範性實施實例中，本發明提供了沸 石吸附劑顆粒，其結合了高的沸石相對於黏結劑之含量及低的內部顆粒孔隙體積之特性，以使得每單位體積的氣體吸附容量最大化。
在另一個實施實例中，本發明提供了具有高 的氣體體積吸附容量及良好氣體脫附速率之沸石吸附劑顆粒，其同時具有高抗碎強度和良好的耐磨損性。與以黏土黏結劑黏合之沸石吸附劑顆粒相比，本發明吸附劑顆粒在運送和處理期間表現出優異的耐破損性及抗粉塵形成。
在另一個示範性實施實例中，本發明提供了 沸石吸附劑顆粒，其對於承載氣體，例如CO2、N2、Xe、七氟烷等...具有高的氣體體積吸附容量，其中顆粒在體積受限的環境中，顯示出作為氣體來源的改善活性，同時在這樣環境所伴隨的苛刻物理條件下，能使磨損和粉塵形成達到最小化。
在另一個示範性實施實例中，本發明包括二 氧化矽黏合的沸石吸附劑顆粒，其中該沸石吸附劑顆粒之平均直徑至少為約800微米，黏結劑含量至少為5重量%(其係以沸石吸附劑顆粒的總重量為基準)，且當將其 倒入以形成床體時，每單位體積的床體具有一定的有效沸石晶體質量承載。
在一個示範性實施實例中，本發明之沸石吸 附劑顆粒基本上是由親水性二氧化矽黏合之沸石吸附劑顆粒所組成，其中該沸石吸附劑顆粒之平均直徑大於約800微米，黏結劑含量至少為5重量%(其係以沸石吸附劑顆粒的總重量為基準)，且當將其倒入以形成床體時，每單位體積的床體具有一定的有效沸石晶體體積承載。
在一個實施實例中，本發明提供了一種製造 本發明之二氧化矽黏合之沸石吸附劑顆粒的方法。在一個示範性方法中，製造的方法包括形成以二氧化矽黏結劑黏合之多孔性沸石吸附劑顆粒，其中該吸附劑顆粒之平均直徑大於約800微米，黏結劑含量至少為5重量%(其係以沸石吸附劑顆粒的總重量為基準)，且當將其倒入以形成床體時，每單位體積的床體具有有效的沸石晶體質量承載。
在另一個示範性實施實例中，製造本發明之 沸石吸附劑粉末的方法包括：將沸石顆粒(例如平均直徑在約1至約30微米範圍內的沸石)與二氧化矽黏結劑和水一起混合，接著在具有足夠的強度和能量的混合機中，使沸石/黏結劑混合物聚集和壓密，以形成緻密的球形顆粒。將顆粒予以篩選、乾燥及煅燒，以形成最終的沸石吸附劑顆粒，其平均直徑大於約800微米，黏結劑含量至少為5重量%(其係以吸附劑顆粒的總重量為基準)，且當將其倒入以形成床體時，每單位體積的床體具有有效的沸石晶體質量承載。
在另一個實施實例中，製造本發明之沸石吸 附劑顆粒的方法包括：將沸石顆粒(例如平均直徑在約1至約30微米範圍內的沸石)與二氧化矽黏結劑和水一起混合，接著在具有足夠的強度和能量的混合機中，使沸石/黏結劑混合物聚集和壓密，以形成緻密的球形顆粒。 將顆粒予以篩選、乾燥及煅燒，以形成最終的沸石吸附劑顆粒，其平均直徑大於約800微米，黏結劑含量至少為5重量%(其係以吸附劑顆粒的總重量為基準)，且當將其倒入以形成床體時，每單位體積的床體具有有效的沸石晶體質量承載。
在另一個示範性實施實例中，本發明包括具 有氣體吸附於其上的本發明二氧化矽黏合之沸石吸附劑顆粒。在本發明的一個實施實例中，本發明之沸石吸附劑顆粒中所吸收或承載的氣體為CO2。在本發明的一個實施實例中，本發明之沸石吸附劑顆粒中所吸收或承載的氣體為Xe和或七氟烷。
在又一個示範性實施實例中，本發明提供了 在飲料瞬間碳酸化製程、裝置和系統中使用任何承載了氣體之本發明沸石吸附劑顆粒的方法。在一個示範性實施實例中，該方法包括將承載了CO2的沸石吸附劑顆粒與液態置換流體接觸，以釋放出CO2，使其溶解到液體中，以最終形成碳酸飲料。在一個實施實例中，置換流體為水和/或其它適合用於形成碳酸飲料之水性液體。在另一個實施實例中，本發明承載了氣體的吸附劑所係內含於容器中。在另一個實施實例中，容器為杯、筒匣或袋。
在本發明另一個實施實例中，該方法包括將 內含於容器中之承載了CO2的沸石吸附劑顆粒置放於飲料瞬間碳酸化的裝置或系統內的操作位置上；並且將置換液體流過容器，而由吸附劑顆粒釋放出CO2，以溶解於液體中而形成飲料。
在又一個示範性實施實例中，本發明提供了 以單一劑量單元傳遞醫療氣體(例如麻醉氣體)的方法、製程或系統中使用任何承載了醫療氣體之本發明沸石吸附劑顆粒的方法。在一個示範性實施實例中，此方法包括使承載了吸入氣體(例如Xe、七氟烷等..)之沸石吸附劑顆粒與液態置換流體接觸，以釋放出用於所需醫療用途之吸入氣體，例如麻醉氣體。在一個實施實例中，置換流體為水。在另一個實施實例中，本發明之承載了氣體的吸附劑係內含於容器中。在另一個實施實例中，容器為杯、筒匣或袋。
在本發明的另一個實施實例中，該方法包括 將內含於容器中之承載了醫療氣體的沸石吸附劑顆粒置放於可攜式醫療裝置或系統內的操作位置上；並且將置換液體流過容器，以釋放出所需的醫療氣體，讓患者吸入。
在檢視以下所揭露實施實例和所附申請專利 範圍的詳細說明之後，本發明的這些和其它特徵和優點會變得更為清楚及明顯。
第1圖係代表實施例1-4之本發明吸附劑的CO2體積容量相對於黏土黏合之沸石吸附劑的比較對照圖。
為了促進對本發明原理的瞭解，可參考以下本發明之具體實施實例的描述內容，並且使用了特定的語言來描述這些具體實施實例。然而，應當理解的是，這並不意味著，本發明的範圍將受到所使用特定語言的侷限。對於習於本技術領域者而言，任何替換、進一步的修改，以及本發明所討論之原理的進一步應用皆被設想為正常會發生的情況。
值得注意的是，除非上下文另有明確說明，否則在本文及所附申請專利範圍中所使用的「一個」、「和」以及「該」等單數形式係包括複數的情況。因此，例如提及「一種沸石」係包括多個此類的沸石，並且所提及的「沸石」係包括一或多種沸石和習知本技術領域者所知的均等物。
在描述本專利說明書之實施實例時，使用的「約」一詞係用來修飾，例如，組成物中之成分的數量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、回收率或產率、流速以及類似數值，及其範圍；其意味著在數值數量上是有可能發生變化的，例如，經由典型的測量和處理程序；經由這些程序無意間產生的誤差；經由用來進行所述方法所使用成分的差異；以及類似的近似考慮。「 約」一詞還涵蓋因為具有特殊初始濃度或混合物之配方老化所產生的數量差異，以及因為具有特殊初始濃度或混合物之配方在進行混合或加工時所產生的數量差異。 無論是否以「約」一詞修飾，所附之申請專利範圍皆包括這些數量的等效值。
本文所提的"吸附劑"或其任何形式，係表示能物理吸附氣體的材料。
本文所提的"飲料"係表示一種被設計用於哺乳動物攝入之液體，其對於健康的不利影響相當有限。
本文所提的"容積密度"被定義為每毫升的材料克數，並且為活化吸附劑顆粒床的密度。在本專利申請書中，容積密度通常是指一種鬆散或注入的容積密度，其中，活化的顆粒被注入已知體積的圓柱體中，而沒有額外的壓實或任何形式的沉降。表觀密度會隨著量測條件的不同而有所差異。本發明所使用的測量是鬆散的容積密度，其係由不高於地板或容器底部不超過約8英吋的高處倒入固定體積的容器中，除非另有要求，其並沒有明顯的攪動來促使壓密。
本文所提的"碳酸化"或"被碳酸化"一般係針對具有溶解氣體的飲料，因此係指一種氣泡飲料，無論所溶解的氣體是二氧化碳、氮氣、氧氣、空氣還是其它氣體。因此，此處所提到的CO2並未限定用來形成具有溶解二氧化碳含量的飲料，而可能是包括任何溶解的氣體。
本文所提的"床體內的有效沸石晶體質量承載"是一種計算的數值，其係將體積吸附容量除以純(未黏合)沸石的質量吸附容量，其係用來決定在相同的溫度及吸附壓力下的經黏合顆粒之質量吸附容量。
本文所提的"床體內的有效沸石晶體體積容量"是一種計算的數值，其係將床內的有效沸石質量承載除以活化沸石晶體的晶體(骨架)密度而得。沸石晶體的密度可以藉由壓汞式孔隙儀法來測定，或是藉由已知無水沸石組成物及單位晶格尺寸來計算。用於本發明說明書之實施例中之NaX沸石的晶體密度大約為1.44克/毫升。
本文所指的"置換流體"係關於一種飲料瞬間碳酸化的程序、裝置或系統，其係用來表示，相對於希望被釋放出的氣體，被更強烈吸附在吸附劑上的流體。
本文所提的"瞬間"係表示可逆性吸附於吸附劑上之氣體在使用終端飲料時，被釋放出來而併入目標流體中。
本文所提的"顆粒內孔隙體積"係指除了沸石晶體本身內部的孔隙體積之外，在沸石吸附劑聚集顆粒內的總孔隙體積，亦即不包括直徑小於40Å的孔隙體積，其係以水銀體積法來測量。
本文所提的"質量容量"或"質量吸附容量"被定義為每100克吸附劑的氣體克數，並且表示在平衡時被二氧化矽黏合之沸石顆粒床中所吸附氣體的質量，其係標示成每吸附劑顆粒質量(在吸附程序之前測定)所吸附的氣體質量。體積容量為質量容量和容積密度的乘積。
本文所提的"平均直徑"係表示粒徑分佈的平均直徑，其係以顆粒數目來平均。
本文所提的"顆粒"係代表一種顆粒，其為一般具有球形或橢圓形之形式的聚集珠粒或丸粒。
本文所提的"可攜式"係表示可逆性吸附於吸附劑上之氣體可在醫療氣體使用時釋放出來，以進行吸入，並且氣體容器含有單次劑量的醫療氣體。
本文所提的"氣體體積容量"或"吸附氣體的體積容量"被定義為每100毫升堆積在鬆散床體中的吸附劑所吸附氣體的克數。體積容量為質量容量和容積密度的乘積。
本文所提的"沸石"被定義為一組結晶的金屬鋁矽酸鹽，其呈現出SiO4和AlO4四面體的網絡，其中鋁和矽原子係藉由共享氧原子而在三維的框架中交聯。 在該框架中，氧原子相對於鋁和矽原子總數的比率大約等於2。此種框架展現出負電價，其通常是經由包含在晶體內的陽離子如金屬、鹼金屬、鹼土金屬或氫來平衡。
可用於製備本發明之吸附劑顆粒的沸石可以是天然或合成的鋁矽酸鹽礦物質，其通常含有鹼金屬和鹼土金屬。這些沸石的特徵在於具有一種框架結構，其包圍了被可離子交換金屬陽離子(如鉀)及可允許可逆式脫水之水分子所佔據的互連式孔洞。沸石的真實化學式可以改變而不改變晶體結構。最容易以工業規模取得的兩種基本型態之結晶鋁矽酸鹽分子篩為本領域所認知的"沸石X"和"沸石A"。其它的合成分子篩包括Y-沸石、ω- 沸石、β沸石、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-21-M、LZ-210-T、SSZ-24、ZZA-26、SSZ-31、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、絲光沸石、八面沸石，或其組合。可用於本發明的這些和其它類型沸石在下列出版物中有更完整詳盡的描述，其將經由引用併入本文參照：Hersh，分子篩，Reinhold出版公司，1961；Thomas和Mays，"分子篩的分離操作"，化學分析的物理方法，第四冊，45-97頁，由Walter G.Berl編輯，科學出版社(Academic Press)，1961年；Breck，"結晶分子篩"，化學教育期刊(Journal of Chemical Education)，第41冊，678頁，1964年12月；以及聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation)所出版的技術報告"林德分子篩"。
在本發明的一個實施實例中，沸石具有的有效孔隙直徑為約4埃(Å)至約10Å，或者是約7Å至約9Å。適合用於本發明之結晶沸石包括但不限於，X-沸石、Y-沸石、ω-沸石、β沸石、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-24、ZZA-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、絲光沸石、八面沸石，或其組合。在本發明的一個實施實例中，沸石包括沸石X、沸石A或其組合。在本發明另一個實施實例中，沸石為沸石X，特別是沸石13X。
在一個實施實例中，可用於製備本發明沸石顆粒之沸石所具有二氧化矽相對於氧化鋁(SiO2/Al2O3)的莫耳數比係小於6。在另一個實施實例中，可用於製備本發明吸附劑的沸石之SiO2/Al2O3比率為約2至約5.0。還有在另一個本發明的實施實例中，沸石X具有的SiO2/Al2O3比率為約2至約3。
通常，用於製備本發明吸附劑之沸石為粉末形式，其平均粒徑在約1.0至約30微米的範圍內。在本發明的一個實施實例中，初始沸石所具有的平均粒徑是在約1.5至約20微米的範圍內。在本發明的另一個實施實例中，初始沸石所具有的平均粒徑是在約2至約10微米的範圍內。
用於製備本發明吸附劑的含二氧化矽之黏結劑包括選自由膠態二氧化矽、矽酸、鹼金屬矽酸鹽或其組合所構成之群組。在一個實施實例中，黏結劑為親水性黏結劑。在本發明的另一個實施實例中，黏結劑為親水性的膠態二氧化矽。在一個實施實例中，二氧化矽是平均粒徑為約5至約100奈米的膠態二氧化矽。在另一個實施實例中，膠態二氧化矽黏結劑的平均粒徑為約7至約85奈米。適合用於本發明之膠態二氧化矽包括Ludox®SM、Ludox®HS-40、Ludox®TM-50和Ludox®PW-50E，可取自馬里蘭州Columbia的W.R.Grace & Co.-Conn公司。在一個實施實例中，黏結劑包括矽酸或鹼金屬矽酸鹽。適合的矽酸係藉由以陽離子交換樹脂處理鹼金屬矽酸鹽來製備，如美國專利3,649,556 中所描述及揭露。可用於本發明之鹼金屬矽酸鹽包括如來自PQ公司的Crystal® L矽酸鋰、Kasil®矽酸鉀或Metso®矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽。
通常，在本發明之沸石吸附劑顆粒中的含二氧化矽黏結劑之含量不少於5重量%，其係以吸附劑顆粒的總重量為基準。在本發明的一個實施實例中，吸附劑顆粒中的黏結劑含量為約5重量%至約20重量%，其係以吸附劑顆粒的總重量為基準。在本發明的另一個實施實例中，吸附劑顆粒中的黏結劑含量為約10重量%至約15重量%，其係以吸附劑顆粒的總重量為基準。
本發明之吸附劑顆粒的形狀和/或形式可以有所變化，其係根據吸附劑的預計應用而定。在本發明的一個實施實例中，吸附劑為球形或橢圓形，並且通常為珠粒的形式。然而，在另一個實施實例中，吸附劑顆粒為圓柱形，可以是丸粒或擠出物的形式。
通常，本發明之沸石吸附劑顆粒的平均直徑大於約800微米。在本發明的另一個實施實例中，本發明之沸石吸附劑顆粒的平均直徑是在約850至約3000微米的範圍內。在本發明的某些實施實例中，本發明之沸石吸附劑顆粒的平均直徑是在約900至約2000微米的範圍內。如同前文及本說明書全文中所述，所指的平均直徑係平均的顆粒大小，並且係針對一組分布在各粒徑大小範圍內的吸附劑顆粒而得，亦即粒徑分佈。
沸石吸附劑顆粒的性質(亦即孔隙體積、抗碎強度、耐磨耗性、密度、體積容量等...)係與製備顆粒的 方法高度相關。一般而言，顆粒是藉由均勻混合沸石粉末(例如平均直徑在約1至約10微米範圍內的沸石)、含二氧化矽之黏結劑(包括膠態二氧化矽、矽酸、鹼金屬矽酸鹽及其組合)和水來製備。在本發明的一個實施實例中，沸石粉末和水性黏結劑漿液係在低於沸石粉末之賦形劑濕潤度的條件下與水混合。
在一個實施實例中，含二氧化矽的黏結劑材料存在於水性漿液中，其包含約15至約50重量百分比的二氧化矽，其係以漿液的總重量為基準。在本發明的一些實施實例中，水性漿液包含約30至約40重量%的二氧化矽，其係以漿液的總重量為基準。在另一個本發明的實施實例中，水性黏結劑漿液的pH值被調整，以便於在與沸石粉末混合之前，降低漿液的鹼度。在本發明的一個實施實例中，黏結劑溶液的pH值被調整至pH為8或更小。在本發明的另一個實施實例中，黏結劑溶液的pH值被調整至約3至約8。在另一個實施實例中，漿液的pH值被調整至約7。
在本發明的一個示範性實施實例中，沸石/黏結劑混合物被聚集並壓實，以形成緻密的球狀顆粒。 在一個實施實例中，沸石/黏結劑混合物係在一個具有足夠的強度和能量以形成緻密球形顆粒、丸粒或珠粒之混合機中聚集和壓密。用於聚集壓密階段的混合時間會有所變動，但是，一般為約5至約60分鐘。能夠形成本發明吸附劑顆粒的適合混合機包括Eirich®混合機、Nauta®混合機、高能混合機和Rotomix®混合機。在一個實施實 例中，混合機為Eirich混合機。在本發明的另一個實施實例中，混合、聚集和壓實是同時進行。
在本發明的另一個實施實例中，沸石/黏結劑混合物係利用傳統的擠出技術形成圓柱形。
在成形之後，本發明之聚集的吸附劑顆粒將被篩選，以獲得所需範圍的顆粒大小，並且之後將進行乾燥以除去過量的水分。在一個實施實例中，顆粒係在約250℉至約400℉的溫度範圍內進行乾燥。之後將所形成的顆粒在高溫下煅燒，以使得黏結劑材料定型，並且活化沸石以進行氣體吸附。在一個實施實例中，所形成的顆粒係在約600℉至約1200℉的溫度範圍內煅燒，時間範圍為約10分鐘到約2小時。在本發明的一個實施實例中，煅燒的溫度範圍為約900℉至約1100℉，煅燒時間為約10分鐘至約1小時。在乾燥步驟和煅燒步驟中，材料皆是在避免使材料汽化的條件下進行乾燥或煅燒，因為汽化可能會破壞沸石並衝擊珠粒的氣體吸附能力。較佳的條件是低的珠床深度、氣流通過床體並掃掠過材料。
本發明之沸石吸附劑顆粒在與過量水平衡的狀況下(亦即濕潤)，其平均抗碎強度至少為2磅力，其係以單珠抗碎強度法來測量。在本發明的一個實施實例中，所形成的沸石吸附劑聚集體的平均抗碎強度(濕的)為約2.0磅力至約8.0磅力。本發明的最終沸石吸附劑顆粒所具有的磨損指數係小於0.15重量%，其係以破損/磨損模擬使用測試(SUT)來進行量測。在本發明的一個實 施實例中，沸石吸附劑顆粒所具有的SUT磨損指數是在約0至約0.15重量%的範圍內。高抗碎強度和耐磨耗性能使得本發明之沸石吸附劑在使用和運送時，能夠比傳統使用之黏土黏合的沸石聚集體具有更高的耐降解性。
本發明的緻密吸附劑顆粒可提供較少的孔隙體積、更大的密度，以及每單位床體積可提供比傳統黏土黏合之沸石吸附劑更大的吸附容量。本發明的吸附劑顆粒的容積密度至少為0.5克/毫升。在一個實施實例中，容積密度是在約0.5克/毫升至約0.7克/毫升的範圍內。
另一方面，本發明吸附劑的內部顆粒孔隙體積也比黏土黏合的沸石吸附劑為低。在一個實施實例中，本發明的吸附劑顆粒之內部顆粒孔隙體積不大於0.28毫升/克，其係以壓汞式孔隙儀法來測定。在本發明的一些實施實例中，本發明的吸附劑之內部顆粒孔隙體積是在約0.18至約0.26毫升/克的範圍內。在本發明的其他實施實例中，本發明的吸附劑之內部顆粒孔隙體積是在約0.18至約0.26毫升/克的範圍內。有利的是，當倒入鬆散堆集的床體中時，本發明之吸附劑在床體內具有的沸石晶體密度可提供每單位體積床體高的沸石晶體質量承載，也就相當於每單位體積床體有高的沸石晶體體積承載。在本發明的一個實施實例中，鬆散床體內的沸石晶體密度足以提供床體內至少52克/100毫升之有效沸石晶體質量承載(克沸石/100毫升床體)。在另一個實施實例中，鬆散床體內的沸石晶體密度足以提供的有 效沸石晶體質量承載(克沸石/100毫升床體)係在約52至約65克/100毫升的範圍內。在一個實施實例中，有效的沸石晶體體積承載(毫升沸石/100毫升床體)至少為36毫升/100毫升。在另一個實施實例中，有效的沸石晶體體積承載(毫升沸石/100毫升床體)為約36至約46毫升/100毫升之間。因此，與傳統黏土黏合之沸石吸附劑晶體相比，本發明的吸附劑床體具有更高的體積吸附容量。此外，由於其內部顆粒孔隙體積相當低，本發明的吸附劑當添加更強烈吸附的置換流體時，吸附氣體會以令人意想不到的速率快速脫附。本發明吸收劑的典型脫附速率係為當以超過吸附劑所含氣體體積的水來濕潤含有吸附氣體的吸附劑顆粒時，至少75%的被吸附氣體可在30秒內由吸附劑顆粒中脫附。
本發明之吸附劑解決了一些以前在用來做為氣體來源之吸附劑材料所常伴隨發生的困難和問題。本發明吸附劑能夠在有限的空間內產生更有效率、更有生產力及有效的方式來增強氣體濃度，這是因為其具有優於傳統黏土黏合沸石材料的一或多項下列優點：更大的顆粒密度；更高的氣體體積容量；低粉塵；對於顆粒破損及磨損具有高抵抗力；排除石英晶體；重金屬極小化，例如極低的重金屬含量；高顆粒完整性；高沸石含量；和低黏結劑含量。
高吸附容量、良好的脫附速率和高的顆粒強度之間的平衡可使得本發明的吸附劑能應用於各種容積受限的環境中做為氣體來源。在製備做為氣體來源時， 吸附劑可以"承載"一定數量的氣體，其足以提供預定用途所需的氣體量。適合承載於本發明吸附劑之氣體包括，但非侷限於H2O、CO2、NH3、SO2、SOx、NOx、CH4、C2-C8烴類、N2、O2、H2S、He、Kr、Ar，Ne、Xe、地氟烷(desflurane)、二乙醚、甲氧基丙烷、乙烯醚、鹵化醚、安氟醚(enflurance)、異氟烷(isoflurane)、甲氧氟烷(methoxyflurane)、七氟烷、氯仿、鹵烷(halothane)、三氯乙烯或其組合。在本發明的一個實施實例中，承載於本發明之二氧化矽黏合的吸附劑之氣體包括地氟烷、安氟醚、異氟烷、N2O或其組合。在另一個實施實例中，氣體為二氧化碳。在另一個實施實例中，氣體為地氟烷。
所需的氣體可以使用任何傳統方式承載於吸附劑上。在一個實施實例中，氣體係藉由使活化(亦即，至少部分脫水)的吸附劑與氣體(亦即氣態CO2)接觸來承載，其係在無水的條件下，以進行氣體吸附。通常，本發明的吸附劑可以脫水至約0.5重量%的水份。在一個實施實例中，吸附劑顆粒係在填充床管柱中帶入所需的氣體，其中該氣體是在室溫及略為正壓(至多可達0.5psig)的條件下通入。然而，本發明吸附劑裝載所需氣體的程度將會視預期程序的要求、所使用的裝置或系統而有所變化。
一般而言，當使用時，本發明之承載了氣體的吸附劑將內含於容器中。在一個實施實例中，容器為杯、筒匣或袋。在本發明的另一實施實例中，承載了氣體的吸附劑係內含於一個不透氣的容器中。在製程、裝 置或系統內使用經承載氣體之吸附劑的方式將會視其特殊性而有所改變。在本發明的範圍之內，可將這些吸附劑用於傳統上以黏土黏合之沸石材料做為氣體來源的任何一種裝置、製程或系統中。
在本發明的一個實施實例中，本發明的吸附劑承載了CO2，並且經承載的吸附劑被用來做為飲料瞬間碳酸化製程和裝置中的氣體來源。在這個實施實例中，吸附劑應加載到至少約18重量%的程度(亦即，吸附的CO2重量/吸附劑的重量乘上100%)。本發明吸附劑的高容積密度可提供更高的CO2吸附容量，因為更緻密的顆粒可在單位體積中提供更多的沸石。使用本發明方法，可獲得承載CO2的吸附劑，其具有的CO2體積容量至少為13.0克CO2/100毫升的吸附劑。在本發明的一個實施實例中，本發明的吸附劑顆粒具有的CO2體積容量至少為14.0克CO2/100毫升的吸附劑。在本發明的另一個實施實例中，本發明的吸附劑顆粒具有的CO2體積容量為約13.0至約17.0克CO2/100毫升的吸附劑。在另外一個本發明的實施實例中，本發明的吸附劑顆粒具有的CO2體積容量為約13.5至約16.0克CO2/100毫升的吸附劑。
這種承載了CO2的吸附劑可用於傳統上使用黏土黏合沸石吸附劑的任何一種飲料瞬間碳酸化的製程、裝置和系統中；例如，在美國專利和/或專利公開4,025,655、4,100,255、US 2011/0226343 A1和US 2013/0129870 A1中所揭露及描述，這些參考文獻將經由引用 併入本文參照。在這種情況下，承載了二氧化碳的吸附劑係與水性的可攜式液體接觸，以利於進行碳酸化製程。在本發明的一個實施實例中，本發明吸附劑之使用係藉由將承載了氣體的顆粒內含於位於飲料瞬間碳酸化的裝置或系統內之操作位置上的容器內來使用；以及將置換液體流過容器，而由吸附劑顆粒釋放出CO2，以溶解於液體中而形成飲料。二氧化碳係藉由來自置換流體水的優先吸附而從吸附劑顆粒中釋放出來。在一個實施實例中，置換流體為水和/或其它適合用來形成碳酸飲料的水性液體。當釋出的二氧化碳溶解於另一種水性液體中時，就造成了碳酸飲料。碳酸化的程度通常被描述為"溶解CO2的體積"或"碳酸化的體積"，其定義為還原至標準條件，亦即760毫米汞柱和32℉，在該溫度和碳酸化的壓力下，會溶解既定的體積於飲料中的氣體體積。
在本發明的另一個實施實例中，吸附劑承載了一種醫療氣體，並且經承載的吸附劑被用來做為可攜式醫療氣體分配單元的氣體來源，如同在美國專利公開號US 2009/0071481中所述，其經由引用併入本文參照。 在本發明的一個實施實例中，承載了所需醫療氣體之本發明吸附劑之使用係藉由將承載了氣體的顆粒內含於位於可攜式醫療氣體分散單元、裝置或系統內之操作位置上的容器內來使用；以及將置換液體流過容器，而由吸附劑顆粒釋放出所需的氣體，例如麻醉氣體，使患者直接吸入。
為了進一步說明本發明及其優點，以下提出具體的實施例。這些實施例係用來針對本發明做出特定的說明。然而，應當理解，本發明並未侷限於這些實施例所設定的特定細節。要清楚地理解，其可訴諸各種不同的其它實施實例、修改及其均等物，而在閱讀本文的描述後，可本身提供建議給習於本技術領域者而不會脫離本發明的精神和/或所附申請專利範圍的範圍。
除非另外指出，在實施例以及本專利說明書其它部分提到所有關於固體組成物或濃度的份數和百分比皆是以重量計。此外，除非另外指出，在實施例以及本專利說明書其它部分提到所有關於氣體組成物的份數和百分比皆是以莫耳或體積為計算基準。
此外，在本專利說明書或申請專利範圍中所列舉的任何數字範圍，如代表性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比的特殊組合，其意味著將字義完全併入本文作為參考，或者是以任何落入該範圍內的數字，包括所引述在任何範圍內的任何數字子集的方式併入本文作為參考。
實施例
以下實施例係描述用於製備和評估本發明之二氧化矽黏結之吸附劑的本發明方法。
本發明吸附劑的孔隙體積係使用Autopore iv 9500設備，利用注入數據藉由壓汞式孔隙體積法來測定。假設接觸角為140°。孔隙體積係基於在大於220和53000psia之間的注入體積來計算，其相當於40和 100000埃之間的孔隙大小。選擇此範圍係為了測定除了沸石晶體體積之外的內部顆粒孔洞總體積。
使用模擬使用測試來測量破損和磨損。這個試驗是設計來測量在模擬使用試驗中所產生的粉塵和微細顆粒，其中活化的吸附劑是在一個大氣壓下與CO2氣體達成平衡，然後迅速暴露於大量的水，因而使產物能接受快速濕潤、快速加熱(由於吸附效應的熱量)和因為CO2脫附所造成快速重建內部壓力的綜合效果。
具體而言，將乾吸附劑的樣品置於450℃的烘箱中活化兩小時(床體深度少於0.25英吋)，並且冷卻至室溫，以避免接收濕氣。然後將樣品與在大氣壓力和室溫下的1大氣壓流動的CO2平衡，直到達到平衡為止(當CO2氣體以0.4升/分鐘的速度流過50克的床體時，通常約需兩小時)。將五十克CO2的平衡樣品迅速置入乾燥的600毫升燒杯中。立即將五十克室溫下的去離子水倒入燒杯內的吸附劑上，當CO2快速脫附時將造成激烈起泡。兩分鐘後，將燒杯的內容物倒入玻璃托盤，並以同樣倒入相同托盤中的液體來徹底沖洗燒杯。將托盤置入110℃的乾燥烘箱中至少12小時，以確保固體完全乾燥。乾燥後，將固體殘餘物(其通常包括粉末和已破損和未破損的珠粒，然後以30網目的篩網來篩選(或選擇稍大或較小的網目，使得完整的珠粒不會通過，但破損的珠粒和粉末則會通過)。將通過篩網的粉末和破損珠粒放至盤中，接著予以稱重。將此程序完整的進行兩次，並將兩次結果平均，並將結果以初始之承載CO2樣品(~50克)的重量%記載。
使用以下方法來測定本發明吸附劑樣品的CO2吸附容量：CO2吸附容量測試是在受控制的環境中進行，其中周圍壓力為750和770托之間且周圍溫度為21和23℃之間。將大約20克熱活化的吸附劑珠粒(在450℃下2小時，床體深度少於1公分，並且在密閉容器中冷卻，以避免接收濕氣)置於預先稱重的Schwartz乾燥管(Fisher part#09-230B)中並且在填充後稱重。將乾燥管連接到CO2來源，其中CO2的流動速率為約200毫升/分鐘的速率，以確保管子的入口壓力不超過1”水柱壓力(計示壓力)。在吸附床入口處的CO2溫度必須是在周圍溫度的1℃以內。在2.5小時之後，將乾燥管由CO2中移出並且予以稱重。以每次增加30分鐘為單位，將乾燥管重新再連接到流動的CO2，並且予以稱重，直到未觀察到進一步增加為止。吸附之CO2重量%的計算方法如下：WT%=((管和吸附劑的最終重量-管和吸附劑的初始重量)/(管和吸附劑的初始重量-空管重量))×100。
本發明承載氣體之吸附劑的脫附速率係使用以下的CO2脫附速率試驗來進行測定。脫附速率試驗是在一個250毫升的多頸圓底燒瓶中進行。將一個含有隔膜的標準錐形接頭置於中間的頸部，並且在其它頸部將標準錐形接頭與直徑1/8英吋的管道相連。在進行脫附速率測量之前，以流動的乾燥CO2氣體(>160毫升/分鐘)連續吹洗燒瓶，以置換空氣和水分至少二十分鐘。然後稱重2±0.04克的活化吸附劑樣品(記錄實際的質量)，然後迅速置入燒瓶中，以使得樣品吸取的水量最小化。(熱 活化是在450℃下進行2小時，其中的床深度為1公分或更少，並且樣品是在密封罐或罐子中冷卻，以避免在冷卻期間吸取濕氣。)接著讓CO2流過燒瓶並持續至少3小時，以確保吸附劑上所承載的CO2達到平衡(在約760托和22℃的條件下)。達平衡點時，停止CO2流並將燒瓶的端口密封，以防止CO2從燒瓶洩漏。在試驗期間，使用裝滿水的倒置刻度量筒來捕獲及量測脫附的氣體。 將1/8英吋的塑膠線連接到燒瓶的一側端口，另一端則置入倒置刻度量筒中(部分浸沒在儲水槽內，以在脫附試驗之前使刻度量筒維持完全充滿水的狀態)。將50毫升注射器注入8±0.5克的水並且記錄總重量。注射器針頭穿過隔膜推入燒瓶中，水被迅速地注入燒瓶，同時啟動定時器。在5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120秒的時候，分別記錄量筒內所收集的脫附氣體體積，如有需要，可用30秒為間隔，直到再也沒有CO2被脫附為止。然後再次將50毫升的注射器再次稱重，以確定注入燒瓶中的水的質量。將注入水的近似體積由所記錄的氣體體積中扣除，以得到調整後的脫附氣體體積。30秒的脫附速率係將在30秒時脫附的氣體(CO2)調整體積除以平衡時脫附的氣體調整體積，其係以百分比表示。
實施例1
將未活化沸石13X粉末(2300克)置入Eirich混合機(型號R02)。在以高旋轉器具速度和低旋轉盤速度進行混合的同時，緩緩加入1100克pH為7的經調整膠態二氧化矽黏結劑溶液(795.5克的Ludox®HS-40+~46 克9%的H2SO4+其餘為水)，接下來再繼續混合8.5分鐘。 將混合機予以停止，刮擦圓盤壁，接著混合(高旋轉器具速度和低圓盤速度)3.0分鐘。在以低轉子速度和低圓盤速度進行混合機操作的同時，逐次添加25毫升、10毫升、10毫升、10毫升、10毫升和5毫升的水，每次添加之後皆連續進行5.0分鐘的混合。形成的珠粒約為1.72毫米的大小。將珠粒在250℉下乾燥整晚，然後在1050℉下煅燒2.5小時(TV(1750℉，1小時)=1.23%，CO2吸附=21.8重量%，容積密度=0.675克/毫升)。
實施例2
將未活化沸石13X粉末(2300克)置入Eirich混合機(型號R02)。在以高旋轉器具速度和低旋轉盤速度進行混合的同時，緩緩加入1100克pH為7的經調整膠態二氧化矽黏結劑溶液(795.5克的Ludox®HS-40+~46克9%的H2SO4+其餘為水)，接下來再繼續混合8.5分鐘。將混合機予以停止，刮擦圓盤壁，接著混合(高旋轉器具速度和低圓盤速度)3.0分鐘。在以低轉子速度和低圓盤速度進行混合機操作的同時，添加10毫升的水，接著混合10分鐘。逐次添加5毫升的水，每次添加之後皆連續進行5.0分鐘的混合，重覆進行8次，接著最後添加5毫升的水，並且進行混合10分鐘。形成的珠粒約為1.60毫米的大小。將珠粒在250℉下乾燥整晚，然後在1050℉下煅燒2.5小時(TV(1750℉，1小時)=1.21%，CO2吸附=21.3重量%，容積密度=0.704克/毫升)。
實施例3
將未活化沸石13X粉末(2300克)置入Eirich混合機(型號R02)。在以高旋轉器具速度和低圓盤速度進行混合的同時，緩緩加入1100克pH為7的經調整膠態二氧化矽黏結劑溶液(795.5克的Ludox®HS-40+~46克9%的H2SO4+其餘為水)，接下來再繼續混合8.5分鐘。將混合機予以停止，刮擦圓盤壁，接著混合(高旋轉器具速度和低圓盤速度)3.0分鐘。在以低轉子速度和低圓盤速度進行混合機操作的同時，添加15.6毫升的水，接著混合10分鐘。逐次添加4.8毫升、4.9毫升、4.8毫升、4.7毫升、5.5毫升、6.1毫升和3.6毫升的水，每次添加之後皆連續進行5.0分鐘的混合。形成的珠粒約為1.60毫米的大小。將珠粒在250℉下乾燥整晚，然後在1050℉下煅燒2.5小時(TV(1750℉，1小時)=1.15%，CO2吸附=21.8重量%，容積密度=0.696克/毫升)。
實施例4
將未活化沸石13X粉末(2300克)置入Eirich混合機(型號R02)。在以高旋轉器具速度和低圓盤速度進行混合的同時，緩緩加入1100克pH為7的經調整膠態二氧化矽黏結劑溶液(795.5克的Ludox®HS-40+~46克9%的H2SO4+其餘為水)，接下來再繼續混合8.5分鐘。將混合機予以停止，刮擦圓盤壁，接著混合(高旋轉刀具速度和低圓盤速度)3.0分鐘。在以低轉子速度和低圓盤速度進行混合機操作的同時，添加22.7毫升的水，接著混合10分鐘，接著加入11.3毫升的水，接著混合5.0 分鐘，最後再添加8.5毫升的水，並且接著進行混合10分鐘。形成的珠粒約為1.76毫米的大小。將珠粒在250℉下乾燥整晚，然後在1050℉下煅燒2.5小時(TV(1750℉，1小時)=1.19%，CO2吸附=21.5重量%，容積密度=0.678克/毫升)。
實施例1-4中所描述之吸附劑產物的評估結果列於表I，並與兩種市售的黏土黏合之NaX珠粒的相對應評估結果作比較。結果顯示，實施例1-4之本發明產物與黏土黏合之吸附劑產物相比，其具有較大的容積密度和CO2吸附質量容量。這些性質結合後，會使得本發明產物的CO2體積容量明顯較大。本發明產物與黏土黏合之NaX樣品相比，也顯示出較低的汞孔隙體積(內部顆粒孔隙體積較低)和較低的破損/磨損指數。圖1所顯示的是：實施例1-4所描述之本發明產物的CO2體積容量比黏土黏合之NaX為大。該圖顯示出密度和質量容量(被吸附物質的克數/100克吸附劑)於改善體積吸附容量的相對貢獻。圖中的虛線係代表固定體積吸附容量的線條。
發明吸附劑(實施例1-4)相對於黏土黏合NaX吸附劑之評估
雖然本發明已經描述了有限數量的實施實例，這些具體實施實例並非意圖去限制本文所描述及請求的發明的範圍。很明顯的，習於本技術領域者在閱讀本文的示範性實施實例時，可以進行進一步的修改、等效調整和變化。除非另外指定，在實施例以及本說明書的其餘部分中的所有份數和百分比都是以重量計。此外，在說明書和申請專利範圍中所列舉的任何數字範 圍，例如表示性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比的特殊組合，其意味著將字義完全併入本文作為參考，或者是以任何落入該範圍內的數字，包括所引述在任何範圍內的任何數字子集的方式併入本文作為參考。例如，每當揭露一個具有下限RL和上限RU的數值範圍時，任何落入該範圍的數字R也都被具體地揭露。尤其是，落入該範圍內的以下數值R係被具體揭露的：R=RL+k(RU-RL)，其中k為依1%的增量增加且在1%到100%之間的變數，例如k為1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，由任何兩個依照上式計算之R值所代表的數值範圍也是被具體揭露的。除了本文中所示和所描述的之外，本發明的任何修改對於習於本領域之技術人員而言，由前面的描述和附圖將會變得相當明顯。這些修改係落在所附申請專利範圍的範圍之內。本文引用的所有公開文件均經由引用完整併入本文。

Claims (64)

  1. 一種吸附劑顆粒，其中該顆粒包含以二氧化矽黏結劑黏合之沸石粉末，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁(SiO2/Al2O3)之比率小於6，並且該顆粒中的該二氧化矽黏結劑之含量至少為5重量%，其係以該顆粒的總重量為基準；其中該吸附劑顆粒的平均直徑大於800微米，其以壓汞式孔隙儀法(mercury porosimetry)所測得之內部顆粒孔隙體積不大於0.28毫升/克，且在鬆散床內的沸石晶體密度足以提供床內至少52克/100毫升之有效沸石晶體質量承載。
  2. 如請求項1之吸附劑顆粒，其中該顆粒在該床體內具有至少36毫升/100毫升之有效沸石晶體體積承載。
  3. 如請求項2之吸附劑顆粒，其中當以超過含氣體之該吸附劑之體積的水來濕潤該吸附劑顆粒時，至少75%的被吸附氣體可在30秒內由含有所需氣體之該吸附劑顆粒中脫附。
  4. 一種吸附劑顆粒，其中該顆粒包含以二氧化矽黏結劑黏合之沸石粉末，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁(SiO2/Al2O3)之比率小於6，並且該顆粒中的該二氧化矽黏結劑之含量至少為5重量%，其係以該顆粒的總重量為基準；其中該吸附劑顆粒的平均直徑大於800微米，其以壓汞式孔隙儀法所測得之內部顆粒孔隙體積不大於0.28毫升/克，且在鬆散床體內的沸石晶體密度足以提供在該床體內至少36毫升/100毫升之有效沸石晶體體積承載。
  5. 如請求項4之吸附劑顆粒，其中該顆粒在該床體內具有至少52克/100毫升之有效沸石晶體質量承載。
  6. 如請求項5之吸附劑顆粒，其中當以超過含氣體之該吸附劑之體積的水來該濕潤吸附劑顆粒時，至少75%的被吸附氣體可在30秒內由含有所需氣體之該吸附劑顆粒中脫附。
  7. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該二氧化矽黏結劑係選自由膠態二氧化矽、矽酸、鹼金屬矽酸鹽及其組合所構成之群組。
  8. 如請求項7之吸附劑顆粒，其中該黏結劑為膠態二氧化矽。
  9. 如請求項8之吸附劑顆粒，其中該黏結劑為親水性膠態二氧化矽。
  10. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該顆粒的平均抗碎強度為至少約2.0磅力。
  11. 如請求項10之吸附劑顆粒，其中該顆粒的平均抗碎強度係在約2至約8磅力的範圍內。
  12. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該顆粒的容積密度為至少約0.5克/毫升。
  13. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該顆粒的磨損指數小於約0.15，其係以SUT試驗來測定。
  14. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該顆粒的形狀為球形。
  15. 如請求項14之吸附劑顆粒，其中該顆粒的形式為珠粒或丸粒。
  16. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該顆粒的平均直徑係在約850至約3000微米的範圍內。
  17. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該顆粒的孔隙體積係在約0.15至約0.28毫升/克的範圍內，其係以壓汞式孔隙儀法來測定。
  18. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其中該沸石包括X-沸石、Y-沸石、A-沸石、ω-沸石、β沸石，ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-24、ZZA-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、絲光沸石、八面沸石，或其組合。
  19. 如請求項18之吸附劑顆粒，其中該沸石包括沸石X、沸石A或其組合。
  20. 如請求項19之吸附劑顆粒，其中該沸石包括沸石13X。
  21. 如請求項1或4之吸附劑顆粒，其內具有可逆性吸附之氣體。
  22. 如請求項21之吸附劑顆粒，其中該氣體為H2O、CO2、NH3、SO2、SOx、NOx、CH4、C2-C8烴類、N2、O2、H2S、He、Kr、Ar，Ne、Xe、地氟烷(desflurane)、二乙醚、甲氧基丙烷、乙烯醚、鹵化醚、安氟醚(enflurance)、異氟烷(isoflurane)、甲氧氟烷(methoxyflurane)、七氟烷(sevoflurane)、氯仿、鹵烷(halothane)、三氯乙烯或其組合。
  23. 如請求項22之吸附劑顆粒，其中CO2被可逆性的吸附在其中，其量足以使飲料碳酸化。
  24. 如請求項22之吸附劑顆粒，其中該吸附劑顆粒係包含於容器中。
  25. 如請求項24之吸附劑顆粒，其中該容器為杯、筒匣或袋。
  26. 如請求項25之吸附劑顆粒，其中該容器為筒匣。
  27. 一種吸附劑顆粒，其中該顆粒包含以二氧化矽黏結劑黏合之沸石粉末，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁(SiO2/Al2O3)之比率小於6，並且該顆粒中的該二氧化矽黏結劑之含量至少為5重量%，其係以該顆粒的總重量為基準；其中該吸附劑顆粒的平均直徑大於800微米，其以壓汞式孔隙儀法所測得之內部顆粒孔隙體積不大於0.28毫升/克；並且其中該吸附劑顆粒對CO2的體積容量會大於具有對應量之包含以黏土黏結劑黏合沸石粉末之吸附劑顆粒對CO2的體積容量。
  28. 一種吸附劑顆粒，其中該顆粒包含以二氧化矽黏結劑黏合之沸石粉末，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁(SiO2/Al2O3)之比率小於3，並且該顆粒中的該二氧化矽黏結劑之含量至少為5重量%，其係以該顆粒的總重量為基準；其中該吸附劑顆粒的平均直徑大於800微米；並且其中該吸附劑顆粒的體積容量至少為13.4克CO2/100毫升吸附劑。
  29. 如請求項28之吸附劑顆粒，其中該吸附劑顆粒的體積容量至少為14.0克CO2/100毫升吸附劑。
  30. 如請求項28之吸附劑顆粒，其中該吸附劑顆粒的體積容量係在約13.4至約16.0克CO2/100毫升吸附劑的範圍內。
  31. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該二氧化矽黏結劑係選自由膠態二氧化矽、矽酸、鹼金屬矽酸鹽及其組合所構成之群組。
  32. 如請求項31之吸附劑顆粒，其中該黏結劑為膠態二氧化矽。
  33. 如請求項32之吸附劑顆粒，其中該膠態二氧化矽黏結劑為疏水性膠態二氧化矽。
  34. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該顆粒的平均抗碎強度為至少約2.0磅力。
  35. 如請求項34之吸附劑顆粒，其中該顆粒的平均抗碎強度係在約2至約8磅力的範圍內。
  36. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該顆粒的容積密度為至少約0.5克/毫升。
  37. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該顆粒的磨損指數小於約0.15，其係以SUT試驗來測定。
  38. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該顆粒的形狀為球形。
  39. 如請求項38之吸附劑顆粒，其中該顆粒的形式為珠粒或丸粒。
  40. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該顆粒的平均直徑係在約850至約3000微米的範圍內。
  41. 如請求項27至30中任一項之吸附劑顆粒，其中該沸石包括X-沸石、Y-沸石、ω-沸石、β沸石，ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-24、ZZA-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、MCM-58、絲光沸石、八面沸石，或其組合。
  42. 如請求項41之吸附劑顆粒，其中該沸石包括沸石X、沸石A或其組合。
  43. 如請求項42之吸附劑顆粒，其中該沸石包括沸石13X。
  44. 一種飲料瞬間碳酸化裝置，其包含請求項1至26中任一項之吸附劑顆粒。
  45. 一種飲料瞬間碳酸化系統，其包含請求項1到26中任一項之吸附劑顆粒。
  46. 一種飲料瞬間碳酸化裝置，其包含請求項27至41中任一項之吸附劑顆粒。
  47. 一種飲料瞬間碳酸化系統或裝置，其包含請求項27至41中任一項之吸附劑顆粒。
  48. 一種可攜式醫療氣體輸送裝置，其包含請求項1至22中任一項之吸附劑顆粒。
  49. 一種可攜式醫療氣體輸送系統，其包含請求項1至22中任一項之吸附劑顆粒。
  50. 一種製造具有高體積容量之緻密吸附劑顆粒之方法，該方法包括：以足以形成均勻混合物之量來混合沸石粉末、二氧化矽黏結劑和水；形成沸石/二氧化矽混合物，以產生平均粒徑大於800微米的緻密吸附劑顆粒；乾燥該顆粒；以及煅燒經乾燥的顆粒，以提供被二氧化矽黏合之沸石顆粒，其含有至少5重量%的二氧化矽黏結劑，其係以該顆粒的總重量為基準，其平均直徑大於800微米，其以壓汞式孔隙儀法所測得之內部顆粒孔隙體積不大於0.28毫升/克，且當其鬆散倒入床體時，沸石晶體密度足以提供在該床體內至少52克/100毫升之有效沸石晶體質量承載。
  51. 如請求項50之方法，其中該二氧化矽黏結劑為膠態二氧化矽、矽酸、鹼金屬矽酸鹽或其組合。
  52. 如請求項50或51之方法，其中該二氧化矽黏結劑係於水性漿液中。
  53. 如請求項52之方法，其中在其與該沸石粉末混合之前，該氧化矽黏結劑之水性漿液的pH值被調整為8或更低。
  54. 如請求項53之方法，其中該水性漿液的pH值被調整為約3至約8之間。
  55. 如請求項54之方法，其中該水性漿液的pH值被調整為約7。
  56. 如請求項50之方法，其中該沸石粉末和該二氧化矽黏結劑係在低於初始濕潤度下混合。
  57. 如請求項50之方法，其中該吸附劑顆粒係經由聚集和壓實而形成。
  58. 如請求項57之方法，其中該吸附劑顆粒的形式為珠粒或丸粒。
  59. 如請求項50之方法，其中當該吸附劑顆粒被鬆散倒入床體時，在該床體內的有效沸石晶體體積承載至少為36克/100毫升。
  60. 如請求項50或59之方法，其中該吸附劑顆粒的平均抗碎強度係在約2至約8磅力的範圍內。
  61. 如請求項50或59之方法，其中該顆粒的容積密度為至少約0.5克/毫升。
  62. 如請求項61之方法，其中該顆粒的磨損指數小於約0.15，其係以SUT磨損試驗來測定。
  63. 如請求項50之方法，其中該沸石、該黏結劑和水係以高強度混合機予以混合。
  64. 如請求項63之方法，其中該混合機為Eirich高效率混合機。
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