WO2024042564A1 - 重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法 - Google Patents

重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法 Download PDF

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直幸 井上
明男 谷口
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株式会社シナネンゼオミック
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Definitions

  • the present invention relates to a heavy metal adsorbent, a water purification material, and a method for producing a heavy metal adsorbent.
  • Patent Documents 1 to 3 Various granulated zeolites are disclosed in Patent Documents 1 to 3 (the entire contents of which are specifically incorporated herein by reference).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 2003-190942
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 57-122932
  • Patent Document 3 WO2006/082898A1
  • zeolites adsorb and remove heavy metal ions (eg lead ions) in water. Therefore, in recent years, water purifier filters in which zeolite is mixed with activated carbon filters have been used for the purpose of adsorbing and removing heavy metal ions contained in tap water.
  • water purifier filters in which zeolite is mixed with activated carbon filters have been used for the purpose of adsorbing and removing heavy metal ions contained in tap water.
  • the particles of conventional zeolite are too fine to be used underwater, so they flow out of water purifier filters.
  • zeolite contains aluminum as a constituent element, it is undesirable for fine particles of zeolite to leak into drinking water prepared by passing tap water through a water purifier filter, as this may lead to the mixing of aluminum into drinking water. .
  • One aspect of the present invention aims to provide a heavy metal adsorbent made of zeolite suitable for water purification applications.
  • the particle size of zeolite used as a mixture in activated carbon filters of water purifiers is preferably 10 ⁇ m or more. Therefore, it is possible to granulate zeolite to increase the particle size.
  • methods for granulating zeolite there are a method of granulating zeolite using a binder (see Patent Document 1), a method of further converting the binder portion of granulated zeolite into zeolite to obtain binderless zeolite (see Patent Document 2), etc. Proposed.
  • the present inventors found that the physical strength of the granulated zeolite obtained by the above method is weak due to the presence of a large number of pores (for example, mesopores and/or macropores) in the particles. At the same time, we believe that when it comes into contact with water, water molecules flow into the pores, further weakening its strength.
  • the present inventors have discovered a new heavy metal adsorbent made of the following zeolite.
  • the zeolite below has a pore volume of 0.1000 cm 3 /g or less. The present inventors conjecture that this contributes to making the particles less likely to disintegrate during friction or contact with water, for example, during the production of activated carbon filters.
  • the speculations described in this specification do not limit the present invention.
  • One aspect of the present invention is as follows.
  • [4] The heavy metal adsorbent according to any one of [1] to [3], wherein the pore volume is 0.0200 cm 3 /g or less.
  • [5] The heavy metal adsorbent according to any one of [1] to [4], wherein the zeolite is selected from the group consisting of A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, and P-type zeolite.
  • [6] The heavy metal adsorbent according to any one of [1] to [5], wherein the zeolite is an X-type zeolite.
  • the median diameter reduction rate of the zeolite after ultrasonication for 600 seconds at an output of 40 W is 20% or less, The median diameter is 20.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, The pore volume is 0.0200 cm 3 /g or less,
  • the total amount of X added is such that the amount of silicon element in X is at least 3.5 times the amount of silicon element in the zeolite seed crystal on a mol basis, Based on the amount of silicon element in X relative to 1 mol of silicon element in the zeolite seed crystal, the amount of X added per hour is 5.00 mol or less.
  • the total amount of Y added is such that the amount of aluminum element in Y is 3.5 times or more relative to the amount of aluminum element in the zeolite seed crystal on a mol basis, Based on the amount of aluminum element in Y with respect to 1 mol of aluminum element in the zeolite seed crystal, the amount of Y added per hour is 5.00 mol or less.
  • a heavy metal adsorbent made of zeolite suitable for water purification and a water purification material containing this heavy metal adsorbent. Further, according to one aspect of the present invention, a method for producing the above heavy metal adsorbent can be provided.
  • One aspect of the present invention is a zeolite having a volume-based median diameter of 10.0 ⁇ m or more and a pore volume of 0.1000 cm 3 /g or less measured in a pore volume calculation range of 10 nm to 1000 nm by mercury intrusion porosimetry.
  • the present invention relates to a heavy metal adsorbent comprising: The heavy metal adsorbent will be explained in more detail below.
  • the heavy metal adsorbent is made of zeolite having a median diameter within the above range and a pore volume within the above range.
  • Zeolite is an aluminosilicate, which is a hydrous aluminosilicate containing alkali metals or alkaline earth metals and consisting of a rigid anionic skeleton with regular channels (tubular pores) and cavities. Something can happen.
  • Zeolites include synthetic zeolites such as A-type zeolite, It is classified as natural zeolite.
  • the zeolite constituting the heavy metal adsorbent may preferably be a synthetic zeolite, preferably a zeolite selected from the group consisting of A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, and P-type zeolite,
  • the zeolite is more preferably selected from the group consisting of type zeolite, type X zeolite, and type P zeolite, and more preferably type X zeolite.
  • the “median diameter” in the present invention and this specification is the median diameter on a volume basis.
  • the “median diameter” is also called “D50” and can be measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method. Specific examples of measurement conditions include the following measurement conditions.
  • the median diameter described in the Examples section below is a value measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measuring method under the following measurement conditions.
  • Measuring device Microtrac Bell MT3300EXII Calculation mode: MT3000II Standard: Volume standard Transparency: Transmission Shape: Non-spherical Solvent: Water Particle refractive index: 1.39 Ultrasonication: Output 40W, time 120 seconds Flow rate: 65%
  • the median diameter of the zeolite is 10.0 ⁇ m or more, preferably 15.0 ⁇ m or more, and more preferably 20.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing outflow of zeolite particles when applied to water purification applications. preferable. Further, from the viewpoint of the adsorption rate of heavy metals, the median diameter of the zeolite is preferably 60.0 ⁇ m or less, more preferably 55.0 ⁇ m or less, and even more preferably 50.0 ⁇ m or less.
  • pore volume The "pore volume” in the present invention and this specification is the pore volume measured in the pore volume calculation range of 10 nm to 1000 nm by mercury intrusion porosimetry. Specific examples of measurement conditions include the following measurement conditions. The pore volumes described in the Examples section below are values measured by mercury porosimetry under the following measurement conditions. Measuring device: Pore Master 60-GT manufactured by Quanta Chrome Sample amount: approx. 0.3-0.4g Sample cell: Small cell (10 ⁇ x 30mm) Measurement range: 20 psia ⁇ 60000 psia (10 ⁇ m ⁇ 0.0036 ⁇ m) Pore volume calculation range: 10 to 1000 nm (0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m)
  • the zeolite has a pore volume of 0.1000 cm 3 /g or less.
  • a zeolite having a pore volume of 0.1000 cm 3 /g or less can have high physical strength and is thought to be less likely to lose strength due to contact with water. These may contribute to reducing the shedding of zeolite particles from water purifier filters as described above.
  • the pore volume of the zeolite is preferably 0.0800 cm 3 /g or less, more preferably 0.0600 cm 3 /g or less, and preferably 0.0400 cm 3 /g or less. More preferably, it is 0.0200 cm 3 /g or less.
  • the pore volume of the zeolite can be, for example, 0.0010 cm 3 /g or more, 0.0020 cm 3 /g or more, or 0.0030 cm 3 /g or more, but is limited to the values exemplified herein. It's not a thing.
  • zeolite It is preferable for zeolite to have high physical strength from the viewpoint of reducing the outflow of fine zeolite particles from a water purifier filter as described above.
  • the median diameter reduction rate determined by the following method can be mentioned.
  • the median diameter A value under the non-ultrasonic treatment condition and the 5 times were measured under the same conditions as the median diameter measurement conditions given earlier as a specific example, except that only the ultrasonic treatment conditions were changed to the conditions listed in Table 1 below.
  • the median diameter B value after the ultrasonic treatment is measured.
  • the ultrasonic output was set to 0 W, and the flow rate was set to 65% as described above.
  • the above zeolite can exhibit a median diameter reduction rate of 20.0% or less.
  • the ability of the zeolite to exhibit a median diameter reduction of 20.0% or less may be contributed by the zeolite having a pore volume in the range described above.
  • the median diameter reduction rate of the zeolite is preferably 18.0% or less, more preferably 16.0% or less, even more preferably 14.0% or less, and 12.0% or less. It is even more preferable that the amount is 10.0% or less.
  • the median diameter reduction rate of the zeolite is, for example, 0%, 0% or more, more than 0%, 0.1% or more, 0.5% or more, 1.0% or more, 2.0% or more, or 3. It can be 0% or more.
  • the value of the median diameter reduction rate of the zeolite is preferably as small as possible, and most preferably 0%.
  • heavy metals that can be adsorbed by the heavy metal adsorbent include metals with a specific gravity of 4 or more, such as lead, copper, cadmium, zinc, nickel, and mercury.
  • the heavy metal adsorbent can be used as a lead adsorbent.
  • the heavy metal adsorbent can function as a copper adsorbent, a zinc adsorbent, a cadmium adsorbent, or the like.
  • the heavy metal adsorbent can function as one or more types selected from the group consisting of a lead adsorbent, a copper adsorbent, a zinc adsorbent, and a cadmium adsorbent, two of them, It can also function as three or four types.
  • the heavy metal adsorbent can be used, for example, as a component included in a water purifier filter of a water purifier.
  • the above-mentioned heavy metal adsorbent can be manufactured by a method for manufacturing a heavy metal adsorbent according to one embodiment of the present invention, which will be described in detail below.
  • the above-mentioned heavy metal adsorbent has a volume-based median diameter of 10.0 ⁇ m or more and a pore volume of 0.1000 cm 3 /g or less measured in the pore volume calculation range of 10 nm to 1000 nm by mercury intrusion porosimetry. Any material may be used as long as it is made of zeolite, and is not limited to those produced by such a production method.
  • Water purification material One aspect of the present invention relates to a water purification material containing the above heavy metal adsorbent.
  • a water purifying material may consist only of the above-mentioned heavy metal adsorbent, or may contain the heavy metal adsorbent and one or more other components.
  • one form of the water purification material is a water purifier filter in which the heavy metal adsorbent is mixed with an activated carbon filter.
  • known techniques regarding water purification materials containing zeolite can be applied.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing the above heavy metal adsorbent.
  • the above manufacturing method includes adding silicon-containing compound X and aluminum-containing compound Y to zeolite seed crystal-containing slurry A at a temperature in the range of 60°C to 200°C. Furthermore, the addition of X satisfies the following (1), and the addition of Y satisfies the following (2).
  • the total amount of X added is such that the amount of silicon element in X is at least 3.5 times the amount of silicon element in the zeolite seed crystal on a mol basis, Based on the amount of silicon element in X relative to 1 mol of silicon element in the zeolite seed crystal, the amount of X added per hour is 5.00 mol or less.
  • the total amount of Y added is such that the amount of aluminum element in Y is 3.5 times or more relative to the amount of aluminum element in the zeolite seed crystal on a mol basis, Based on the amount of aluminum element in Y with respect to 1 mol of aluminum element in the zeolite seed crystal, the amount of Y added per hour is 5.00 mol or less.
  • Slurry A contains zeolite seeds.
  • the zeolite seed crystals may be synthetic zeolites or natural zeolites, and may be one or more zeolites selected from the group consisting of synthetic zeolites and natural zeolites. Synthetic zeolites are preferred as zeolite seed crystals because they can be produced industrially and generally have high purity. It is preferable that the skeletal structure of the zeolite seed crystal be the same as that of the target zeolite to be produced, from the viewpoint of suppressing the production of by-products other than the target zeolite.
  • a slurry is a mixture of liquid and solid, and slurry A contains at least zeolite seed crystals as a solid.
  • the liquid of slurry A preferably contains water, more preferably water.
  • Components that may be optionally included in slurry A include one or more alkali metal compounds. It is preferable to include an alkali metal compound in slurry A from the viewpoint of promoting zeolite production.
  • an alkali metal compound any alkali metal compound commonly used in zeolite production can be used without any restriction.
  • Preferred alkali metal compounds include sodium hydroxide (also called "caustic soda"), potassium hydroxide, and the like.
  • the alkali metal compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • the content of the liquid (preferably water) and the content of the optional alkali metal compound in slurry A can be set depending on the type of target zeolite. For example, when water is used as a liquid for the production of zeolite and a sodium-containing compound is used as an alkali metal compound, it is preferably within the molar ratio range shown in Table 2 below. Can be set. Note that the entire amount of liquid (preferably water) used for zeolite production may be contained in slurry A, or a portion or the entire amount may be added at the same time as the addition of silicon-containing compound X and aluminum-containing compound Y. .
  • the addition of silicon-containing compound X and aluminum-containing compound Y to slurry A is carried out while controlling the temperature of slurry A to be in the range of 60°C to 200°C.
  • 60°C to 200°C is the crystallization temperature of zeolite.
  • the temperature of slurry A may be set depending on the type of target zeolite. While the silicon-containing compound X and the aluminum-containing compound Y are being added, the temperature of the slurry A may be maintained constant or may be changed as long as the temperature is within the above range.
  • the temperature of slurry A can be controlled by known temperature control means such as a heater.
  • Stirring can be performed using means commonly used for zeolite production, such as a propeller type stirrer such as a three-one motor.
  • silicon-containing compound X any silicon-containing compound commonly used for producing zeolite can be used without any restriction.
  • Preferred silicon-containing compounds include sodium silicate (also called “sodium silicate” or “water glass”), potassium silicate, colloidal silica, silica powder, and the like.
  • sodium silicate also called “sodium silicate” or “water glass”
  • potassium silicate colloidal silica
  • silica powder and the like.
  • silicon-containing compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • any aluminum-containing compound commonly used for producing zeolite can be used without any restriction.
  • Preferred aluminum-containing compounds include aluminum hydroxide, sodium aluminate (also referred to as "sodium aluminate”), alumina gel, and the like.
  • sodium aluminate also referred to as "sodium aluminate”
  • alumina gel and the like.
  • the aluminum-containing compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • the amounts of liquid (preferably water), silicon-containing compound It can be set accordingly.
  • the molar ratio is preferably set appropriately within the range listed in Table 2 below. can. In Table 2, more preferable ranges are listed in parentheses. For calculation of the molar ratios listed in Table 2, components derived from zeolite seed crystals are not taken into consideration.
  • the sodium content in the sodium-containing compound is expressed as a value in terms of Na2O
  • the silicon content in the silicon-containing compound X is expressed in terms of SiO2
  • the aluminum content in the aluminum-containing compound Y is expressed in terms of Al2O3 .
  • Each value shall be calculated.
  • Each conversion value can be calculated from the content of each element in each raw material compound.
  • silicon-containing compound X and aluminum-containing compound Y to slurry A are performed simultaneously or in any order.
  • the silicon-containing compound X may be added to the slurry A as it is in a liquid or solid state, or may be added to the slurry A as a solution in which the silicon-containing compound X is mixed with a solvent.
  • the aluminum-containing compound Y may also be added to the slurry A as it is as a liquid or solid, or may be added to the slurry A as a solution in which the aluminum-containing compound Y is mixed with a solvent.
  • silicon-containing compound X and aluminum-containing compound Y may be mixed before addition to slurry A, They may be added to slurry A separately without mixing.
  • a solution for example, an aqueous solution
  • silicon-containing compound X and aluminum-containing compound Y can be prepared, and this solution can be added to slurry A.
  • addition of the silicon-containing compound X and the addition of the aluminum-containing compound Y are performed sequentially, either addition may be started first, or either addition may be completed first. The addition of one may be started while the other is being added, or the addition of the other may be started after the addition of one is completed.
  • Addition of silicon compound X to slurry A is performed so as to satisfy the following (1), and addition of aluminum-containing compound Y to slurry A is performed so as to satisfy the following (2). It is preferable to perform the addition so as to satisfy the following (1) and (2) in order to prepare a zeolite having a median diameter within the range described above and a pore volume within the range described above.
  • the total amount of X added is, on a mol basis, the amount of silicon element in X (also written as “X(Si)/A(Si)”) relative to the amount of silicon element in the zeolite seed crystal is 3.5 The amount is more than double the amount, Based on the amount of silicon element in X with respect to 1 mol of silicon element in the zeolite seed crystal, the amount of X added per hour (also referred to as “the amount of X (Si) added per hour”) is 5.00 mol or less It is.
  • the total amount of Y added is, on a mol basis, the amount of aluminum element in Y (also written as “Y(Al)/A(Al)”) relative to the amount of aluminum element in the zeolite seed crystal is 3.5 The amount is more than double, Based on the amount of aluminum element in Y with respect to 1 mol of aluminum element in the zeolite seed crystal, the amount of Y added per hour (also referred to as “the amount of Y (Al) added per hour”) is 5.00 mol or less It is.
  • X(Si)/A(Si) is 3.5 times or more, preferably 3.7 times or more, and 4.0 times or more. It is more preferable. Further, there is no particular limitation on the upper limit of "X(Si)/A(Si)". The larger the value of "X(Si)/A(Si)", the longer the manufacturing time and the higher the manufacturing cost. Considering the manufacturing time and manufacturing cost, "X(Si)/A(Si)" is The amount is preferably 15.0 times or less, more preferably 14.0 times or less, 13.0 times or less, and 12.0 times or less.
  • the "addition amount of X (Si) per hour" is 5.00 mol or less.
  • the addition of the silicon-containing compound The speed may vary. Moreover, the addition may be continued without stopping from the start of addition until the addition of the total amount of X is finished, or a period during which addition is stopped may be included. If the addition of the total amount of X is completed 1 hour or more than 1 hour after the start of addition, the time when addition starts is defined as T start , the time when addition of the total amount of X is completed is defined as T end , and from T start to T end.
  • the amount of X (based on the amount of silicon element in X relative to 1 mol of silicon element in the zeolite seed crystal) added during any 1 hour period up to 1 hour is the "amount of X (Si) added per hour" shall be.
  • the above arbitrary one hour may be only the addition period, may include the addition stop time and the addition period, or may be only the addition stop period.
  • the above arbitrary hour can be a period from the start of addition (0 minutes) to 60 minutes, The period can be from 10 minutes to 70 minutes after the start of addition, or can be from 20 minutes to 80 minutes after the start of addition.
  • the amount of X (Si) added per hour is 5.00 mol or less
  • the amount of X added during one hour starting from any time from the start of addition to the end of addition is 5.00 mol or less.
  • T minutes may include only the addition period, or may include the addition stop time and the addition period.
  • the amount of X(Si) added per hour is 5.00 mol or less, preferably 4.50 mol or less, and more preferably 4.00 mol or less.
  • the amount of X (Si) added per hour is If it is 0 mol and part or all of the hour is the addition period, it can be, for example, 0.10 mol or more or 0.50 mol or more.
  • the amount of X (Si) added per hour can be, for example, 0.10 mol or more or 0.50 mol or more.
  • Y(Al)/A(Al) is 3.5 times or more, preferably 3.7 times or more. Further, there is no particular limitation on the upper limit of "Y(Al)/A(Al)". The larger the value of "Y(Al)/A(Al)", the longer the manufacturing time and the higher the manufacturing cost. Considering the manufacturing time and manufacturing cost, "Y(Al)/A(Al)” is The amount is preferably 12.0 times or less, more preferably 11.0 times or less, 10.0 times or less, and 9.0 times or less.
  • the aluminum-containing compound Y is added in such a way that the total amount added is 3.5 times or more as "(Y(Al)/A(Al))", and the addition amount is 3.5 times or more as "(Y(Al)/A(Al))”.
  • the addition amount of Y per hour (also referred to as "Y(Al) addition amount per hour") is carried out so that it is 5.00 mol or less.
  • the addition of aluminum-containing compound Y to slurry A may be carried out at a constant addition rate during the addition, as long as the "amount of Y (Al) added per hour" is 5.00 mol or less; The speed may vary.
  • the addition may be continued without stopping from the start of addition until the addition of the total amount of Y is finished, or a period during which the addition is stopped may be included.
  • the time when the addition starts is set as T start
  • the time when the addition of the total amount of X is finished as T end is set as T start
  • the amount of Y added during any 1 hour period is defined as the "amount of Y (Al) added per hour”. shall be.
  • the above arbitrary one hour may be only the addition period, may include the addition stop time and the addition period, or may be only the addition stop period.
  • the above arbitrary hour can be a period from the start of addition (0 minutes) to 60 minutes, The period can be from 10 minutes to 70 minutes after the start of addition, or can be from 20 minutes to 80 minutes after the start of addition.
  • the amount of Y (Al) added per hour is 5.00 mol or less
  • the amount of Y added during one hour starting at any time from the start of addition to the end of addition is 5.00 mol or less.
  • T minutes may include only the addition period, or may include the addition stop time and the addition period.
  • the amount of Y (Al) added per hour is 5.00 mol or less, preferably 4.50 mol or less, more preferably 4.00 mol or less, and even more preferably 3.50 mol or less. .
  • the amount of Y (Al) added per hour is the If it is 0 mol and part or all of the hour is the addition period, it can be, for example, 0.10 mol or more or 0.50 mol or more.
  • the amount of Y (Al) added per hour can be, for example, 0.10 mol or more or 0.50 mol or more.
  • a known post-treatment can be performed as necessary to obtain the desired zeolite.
  • the desired zeolite can be obtained by performing solid-liquid separation and water washing treatment, and further performing drying treatment.
  • the resulting zeolite can be particulate, ie zeolite particles.
  • the holding time is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the type of zeolite of interest and the liquid temperature of the mixture, and can generally be in the range of 30 minutes to 24 hours.
  • Example 1 ⁇ Preparation of slurry A> As a zeolite seed crystal, 70 g of X-type zeolite (manufactured by Sinanen Zeomic, silicon element content: 17.7 mass %, aluminum element content: 15.1 mass %) was dispersed in 2468 g of water, and then 357 g of 48 mass % % sodium hydroxide solution (manufactured by Tokuyama Corporation, sodium content (in terms of Na 2 O): 37.2% by mass) to obtain slurry A.
  • X-type zeolite manufactured by Sinanen Zeomic, silicon element content: 17.7 mass %, aluminum element content: 15.1 mass
  • sodium hydroxide solution manufactured by Tokuyama Corporation, sodium content (in terms of Na 2 O): 37.2% by mass
  • Examples 2 to 5 Zeolite particles were obtained by the method described in Example 1 except that the items listed in Table 3 were changed as shown in Table 3.
  • Example 6 Zeolite particles were obtained by the method described in Example 1, except that slurry A prepared by the following method was used as slurry A, and the items listed in Table 3 were changed as shown in Table 3.
  • a zeolite seed crystal 63 g of P-type zeolite (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., silicon element content: 20.8 mass %, aluminum element content: 12.4 mass %) was dispersed in 1732 g of water, and then 75 g of 48 mass % % sodium hydroxide solution was added to obtain slurry A.
  • Example 7 Zeolite particles were obtained by the method described in Example 1, except that slurry A prepared by the following method was used as slurry A, and the items listed in Table 3 were changed as shown in Table 3.
  • slurry A As a zeolite seed crystal, 129 g of type A zeolite (manufactured by Sinanen Zeomic, silicon element content: 15.6 mass %, aluminum element content: 15.4 mass %) was dispersed in 1197 g of water, and then 2619 g of 48 mass % % sodium hydroxide solution was added to obtain slurry A.
  • Example 8 The items listed in Table 3 were changed as shown in Table 3, and the addition of sodium silicate and sodium aluminate was carried out at a constant addition rate for 1 hour from the start of addition (first addition period), and then for 1 hour thereafter. Zeolite particles were obtained by the method described for Example 1, except that the addition rate was stopped and the addition rate was kept constant for an additional hour (second addition period).
  • Example 1 Zeolite particles were obtained by the method described in Example 1 except that the zeolite seed crystal was 0 g. Regarding X and Y, the addition rate and total addition amount were the same as in Example 1. However, since no zeolite seed crystal was used in Comparative Example 1, the addition rate and total addition amount listed in Table 3, calculated based on the amount of silicon element or the amount of aluminum element contained in the zeolite seed crystal in slurry A. cannot be calculated.
  • Type X zeolite using a binder was granulated by the method described below. 600 g of X-type zeolite particles (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., particle size: 3 ⁇ m) were dispersed in 1063 g of water, and 333 g of colloidal silica (Snowtex ST-30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added as a binder component to form slurry C. I got it. The obtained slurry C was spray-granulated using a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., model: L-8) to obtain zeolite granules.
  • a spray dryer manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., model: L-8
  • Binderless type X zeolite was prepared by the method described below. 50 g of the zeolite granules obtained in Comparative Example 5 were added to a plastic container containing 6 g of sodium aluminate powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 58 g of a 48% by mass sodium hydroxide solution, and 175 g of water, and the mixture was allowed to stand still. The solution was heated to a liquid temperature of 85° C. for 17 hours to obtain binderless zeolite in which the binder component in the zeolite particles was converted to zeolite.
  • a commercially available pulverized binderless X-type zeolite was obtained by the method described below.
  • a commercially available binderless X-type zeolite granular product (ZCI10-22 manufactured by Z-Chemical Co., Ltd.) was coarsely ground, and zeolite particles having a particle size of about 45 to 150 ⁇ m were obtained using 100 mesh and 300 mesh sieves.
  • the obtained mixture was treated with simulated tap water (exudate specified in JIS S3200-7:2010: pH 7.0 ⁇ 0.1, hardness 45 ⁇ 5 mg/L, alkalinity 35 ⁇ 5 mg/L, residual chlorine 0. 3mg ⁇ 0.1mg/L) was placed in a beaker containing 300ml, and stirred for 24 hours using a propeller type stirrer. After 24 hours, Advantech No. Solid-liquid separation was performed using a 5A filter paper (pore diameter: 7 ⁇ m), and the aluminum content in the filtrate was determined by atomic absorption spectrophotometry to calculate the concentration (unit: ppb (mass basis)). The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Heavy metal adsorption test 1> A lead adsorption test was conducted on each of the Examples and Comparative Examples shown in Table 5 by the following method. The results are shown in Table 5.
  • 50 mg of adsorbent zeolite particles
  • 500 ml of simulated tap water containing 10,000 ppb (mass basis) of lead ions was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours using a propeller-type stirrer (rotation speed). :150 rpm) (adsorption treatment).
  • solid-liquid separation was performed using a membrane filter (pore size: 0.45 ⁇ m), and the lead ion concentration in the separated liquid was measured using an atomic absorption spectrophotometer.
  • Lead removal rate (%) ((a-b)/a) x 100 (%) a: Lead ion concentration before adding adsorbent (10000ppb) b: Lead ion concentration after adding adsorbent and stirring for 24 hours (adsorption treatment)
  • Removal rate (%) ((ab)/a) x 100 (%) a: Metal ion concentration before adding adsorbent (2500 ppb) b: Metal ion concentration after adding adsorbent and stirring for 24 hours (adsorption treatment)
  • zeolite has the ability to adsorb various heavy metals. Therefore, it goes without saying that Examples other than those whose test results are shown in Tables 5 and 6 also have heavy metal adsorption ability.
  • One embodiment of the present invention is useful in various water purification fields such as tap water purification.

Abstract

体積基準におけるメジアン径が１０．０μｍ以上であり且つ水銀圧入法により１０ｎｍ～１０００ｎｍの細孔容積計算範囲について測定される細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下のゼオライトからなる重金属吸着剤が提供される。

Description

重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法
　本発明は、重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法に関する。
　特許文献１～３（それらの全記載は、ここに特に開示として援用される）には、各種顆粒化ゼオライトが開示されている。
特許文献１：特開２００３－１９０９４２号公報
特許文献２：特開昭５７－１２２９３２号公報
特許文献３：ＷＯ２００６／０８２８９８Ａ１
　近年、水道水に含まれる重金属を低減することが求められている。例えば、水道水に含まれる重金属の具体例としては鉛が挙げられる。水道水への鉛混入は、１９００年代前半に設置された水道管が鉛管であることが理由と言われている。
　水道水から重金属を除去するための方法としては、浄水器フィルターに重金属を吸着させる方法が広く用いられている。この点に関し、ゼオライトが水中の重金属イオン（例えば鉛イオン）を吸着除去することは古くから知られている。そのため、水道水に含まれる重金属イオンを吸着除去することを目的に、活性炭フィルターにゼオライトを混合させた浄水器フィルターが近年使用されている。但し、従来のゼオライトは、水中で使用するには粒子が細かすぎるため、浄水器フィルターから流出してしまう。特に、ゼオライトはその構成元素にアルミニウム元素を含むため、水道水を浄水器フィルターに通して調製した飲料水へ微粒子ゼオライトが流出することは、飲料水中にアルミニウム元素を混入させることに繋がるため好ましくない。
　本発明の一態様は、浄水用途に適したゼオライトからなる重金属吸着剤を提供することを目的とする。
　上記の通り、浄水用途への微粒子ゼオライトの使用は、飲料水へのアルミニウム元素の混入に繋がってしまう。そのため、一般的に浄水器の活性炭フィルターに混合して使用されるゼオライトの粒度は１０μｍ以上が好ましいと言われている。そこで、ゼオライトを顆粒化して粒度を大きくすることが考えられる。ゼオライトの顆粒化方法に関しては、バインダを用いてゼオライトを造粒する方法（特許文献１参照）、顆粒化ゼオライトのバインダ部分を更にゼオライト化してバインダレスゼオライトを得る方法（特許文献２参照）等が提案されている。また、活性炭の表面にポリマーを介してゼオライトを添着し、疑似的に大粒子化する方法も提案されている（特許文献３参照）。しかし、上記方法で得られる顆粒化ゼオライトは、物理的な強度に乏しいため、活性炭とこれら顆粒化ゼオライトを混合してフィルターを製造する際、混錬工程における物理的な摩擦によって顆粒が崩壊し、結果的に微粒子化されたゼオライト粒子が浄水器フィルターから流出してしまう。また、物理的な摩擦を極力抑えた条件で加工したフィルターにおいても、実際の使用時に水と接触した場合、顆粒体が徐々に崩壊することによって、結果的に微粒子化されたゼオライト粒子が浄水器フィルターから流出し得る。この点について本発明者らは、上記方法で得られる顆粒化ゼオライトでは、粒子中に多数の細孔（例えばメソ孔及び／又はマクロ孔）が存在するために、顆粒体の物理的強度が弱くなるとともに、水と接触した際に、細孔内に水分子が流入することで更に強度を弱めていると考えている。これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記ゼオライトからなる重金属吸着剤を新たに見出すに至った。下記ゼオライトは、細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下である。このことが、例えば活性炭フィルターの製造時における摩擦や水との接触において粒子が崩壊し難くなることに寄与すると本発明者らは推察している。但し、本明細書に記載されている推察は、本発明を限定するものではない。
　本発明の一態様は、以下の通りである。
［１］体積基準におけるメジアン径が１０．０μｍ以上であり且つ水銀圧入法により１０ｎｍ～１０００ｎｍの細孔容積計算範囲について測定される細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下のゼオライトからなる重金属吸着剤。
［２］出力４０Ｗで６００秒間超音波処理した後の上記ゼオライトのメジアン径減少率が２０％以下である、[１]に記載の重金属吸着剤。
［３］上記メジアン径が２０．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、[１]又は[２]に記載の重金属吸着剤。
［４］上記細孔容積が０．０２００ｃｍ３／ｇ以下である、[１]～[３]のいずれかに記載の重金属吸着剤。
［５］上記ゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＰ型ゼオライトからなる群から選択される、[１]～[４]のいずれかに記載の重金属吸着剤。
［６］上記ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトである、[１]～[５]のいずれかに記載の重金属吸着剤。
［７］上記重金属は、鉛、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択される１種以上の重金属である、[１]～[６]のいずれかに記載の重金属吸着剤。
［８］出力４０Ｗで６００秒間超音波処理した後の上記ゼオライトのメジアン径減少率が２０％以下であり、
上記メジアン径が２０．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、
上記細孔容積が０．０２００ｃｍ３／ｇ以下であり、
上記ゼオライトはＸ型ゼオライトであり、且つ
上記重金属は、鉛、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択される１種以上の重金属である、[１]に記載の重金属吸着剤。
［９］[１]～[８]のいずれかに記載の重金属吸着剤を含む浄水材。
[１０][１]～[８]のいずれかに記載の重金属吸着剤の製造方法であって、
６０℃～２００℃の範囲の温度のゼオライト種結晶含有スラリーＡへ、ケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙを同時に又は任意の順序で添加することを含み、　
上記Ｘの添加は下記（１）を満たし、且つ、上記Ｙの添加は下記（２）を満たす、上記製造方法。
（１）Ｘの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のケイ素元素量に対するＸ中のケイ素元素量が３．５倍量以上となる量であり、
　ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準で、Ｘの１時間当たりの添加量は５．００ｍｏｌ以下である。
（２）Ｙの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素量に対するＹ中のアルミニウム元素量が３．５倍以上となる量であり、
　ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準で、Ｙの１時間当たりの添加量は５．００ｍｏｌ以下である。
　本発明の一態様によれば、浄水用途に適したゼオライトからなる重金属吸着剤、及び、この重金属吸着剤を含む浄水材を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、上記重金属吸着剤の製造方法を提供することができる。
［重金属吸着剤］
　本発明の一態様は、体積基準におけるメジアン径が１０．０μｍ以上であり且つ水銀圧入法により１０ｎｍ～１０００ｎｍの細孔容積計算範囲について測定される細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下のゼオライトからなる重金属吸着剤に関する。
　以下、上記重金属吸着剤について、更に詳細に説明する。
＜ゼオライト＞
　上記重金属吸着剤は、上記範囲のメジアン径及び上記範囲の細孔容積を有するゼオライトからなる。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩であって、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）とを有する剛直な陰イオン性の骨格からなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩であることができる。ゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５等の合成ゼオライトと、モルデナイト、クリノプチロライト、チャバサイト等の天然ゼオライトとに分類される。上記重金属吸着剤を構成するゼオライトは、好ましくは合成ゼオライトであることができ、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＰ型ゼオライトからなる群から選択されるゼオライトであることが好ましく、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びＰ型ゼオライトからなる群から選択されるゼオライトであることがより好ましく、Ｘ型ゼオライトであることがより好ましい。
（メジアン径）
　本発明及び本明細書における「メジアン径」は、体積基準におけるメジアン径である。「メジアン径」は、「Ｄ５０」とも呼ばれ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法によって測定することができる。測定条件の具体例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述の実施例の欄に記載のメジアン径は、以下の測定条件下でレーザー回折・散乱式粒度分布測定法によって測定された値である。
　測定装置：マイクロトラック・ベル社製　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ
　計算モード：ＭＴ３０００ＩＩ
　基準：体積基準
　透過性：透過
　形状：非球形
　溶媒：水
　粒子屈折率：１．３９
　超音波処理：出力４０Ｗ、時間１２０秒
　流速：６５％
　上記ゼオライトのメジアン径は、浄水用途への適用時のゼオライト粒子の流出を抑制する観点から、１０．０μｍ以上であり、１５．０μｍ以上であることが好ましく、２０．０μｍ以上であることがより好ましい。また、重金属の吸着速度の観点からは、上記ゼオライトのメジアン径は、６０．０μｍ以下であることが好ましく、５５．０μｍ以下であることがより好ましく、５０．０μｍ以下であることが更に好ましい。
（細孔容積）
　本発明及び本明細書における「細孔容積」は、水銀圧入法により１０ｎｍ～１０００ｎｍの細孔容積計算範囲について測定される細孔容積である。測定条件の具体例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述の実施例の欄に記載の細孔容積は、以下の測定条件下で水銀圧入法により測定された値である。
　測定装置：Ｑｕａｎｔａ　Ｃｈｒｏｍｅ社製Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０－ＧＴ
　試料量：約０．３～０．４ｇ
　サンプルセル：スモールセル（１０φ×３０ｍｍ）
　測定範囲：２０ｐｓｉａ～６００００ｐｓｉａ（１０μｍ～０．００３６μｍ）
　細孔容積計算範囲：１０～１０００ｎｍ（０．０１μｍ～１μｍ）
　上記ゼオライトの細孔容積は、０．１０００ｃｍ３／ｇ以下である。細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下であるゼオライトは、高い物理的強度を有することができ、且つ、水との接触による強度低下が少ないと考えられる。これらのことは、先に記載したような浄水器フィルターからのゼオライト粒子の流出を低減することに寄与し得る。かかる観点から、上記ゼオライトの細孔容積は、０．０８００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．０６００ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．０４００ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましく、０．０２００ｃｍ３／ｇ以下であることが一層好ましい。上記ゼオライトの細孔容積は、例えば、０．００１０ｃｍ３／ｇ以上、０．００２０ｃｍ３／ｇ以上又は０．００３０ｃｍ３／ｇ以上であることができるが、ここに例示された値に限定されるものではない。
（メジアン径減少率）
　ゼオライトについて、物理的強度が高いことは、先に記載したような浄水器フィルターからのゼオライトの微細粒子の流出を低減する観点から好ましい。ゼオライトの物理的強度の指標としては、以下の方法によって求められるメジアン径減少率を挙げることができる。
　超音波処理条件のみ以下の表１に記載の条件に変更する点以外、先に具体例として挙げたメジアン径の測定条件と同条件で、超音波無処理条件下におけるメジアン径Ａ値及び５回超音波処理後のメジアン径Ｂ値をそれぞれ測定する。Ａ値の測定に際しては、超音波の出力を０Ｗとし、流速は先に記載の通り６５％とする。Ｂ値の測定に際しては、表１に示す超音波処理条件での超音波処理を合計５回実施する。したがって、超音波処理時間は合計６００秒である。Ｂ値の測定に際しても、流速は先に記載の通り６５％とする。測定されたＡ値及びＢ値から、下記計算式によってメジアン径減少率（単位：％）を求める。こうして求められるメジアン径減少率を、「出力４０Ｗで６００秒間超音波処理した後のメジアン径減少率」又は単に「メジアン径減少率」と記載する。
　メジアン径減少率＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
　上記ゼオライトは、２０．０％以下のメジアン径減少率を示すことができる。上記ゼオライトが２０．０％以下のメジアン径減少率を示し得ることには、上記ゼオライトが先に記載の範囲の細孔容積を有することが寄与し得る。上記ゼオライトのメジアン径減少率は、１８．０％以下であることが好ましく、１６．０％以下であることがより好ましく、１４．０％以下であることが更に好ましく、１２．０％以下であることが一層好ましく、１０．０％以下であることがより一層好ましい。また、上記ゼオライトのメジアン径減少率は、例えば、０％、０％以上、０％超、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上又は３．０％以上であることができる。上記ゼオライトのメジアン径減少率の値は、小さいほど好ましく、０％であることが最も好ましい。
　上記重金属吸着剤に吸着され得る重金属としては、比重が４以上の金属であって、例えば、鉛、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、水銀等の各種重金属を挙げることができる。一形態では、上記重金属吸着剤は、鉛吸着剤として使用することができる。例えば、先に記載したように水道水に含まれる鉛を低減することが望まれているため、上記重金属吸着剤が鉛吸着剤として機能することは好ましい。一形態では、上記重金属吸着剤は、銅吸着剤、亜鉛吸着剤、カドミウム吸着剤等として機能することができる。また、一形態では、上記重金属吸着剤は、鉛吸着剤、銅吸着剤、亜鉛吸着剤及びカドミウム吸着剤からなる群から選ばれる１種以上として機能することができ、それらのうちの２種、３種又は４種として機能することもできる。上記重金属吸着剤は、例えば、浄水器の浄水器フィルターに含まれる成分として使用することができる。
　上記重金属吸着剤は、以下に詳述する本発明の一態様にかかる重金属吸着剤の製造方法によって製造することができる。但し、上記重金属吸着剤は、体積基準におけるメジアン径が１０．０μｍ以上であり且つ水銀圧入法により１０ｎｍ～１０００ｎｍの細孔容積計算範囲について測定される細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下のゼオライトからなるものであればよく、かかる製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
［浄水材］
　本発明の一態様は、上記重金属吸着剤を含む浄水材に関する。かかる浄水材は、上記重金属吸着剤のみからなるものでもよく、重金属吸着剤と他の成分の１種以上とを含むものでもよい。例えば、上記浄水材の一形態としては、上記重金属吸着剤を活性炭フィルターに混合させた浄水器フィルターを挙げることができる。上記浄水材の詳細については、ゼオライトを含む浄水材に関する公知技術を適用することができる。
［重金属吸着剤の製造方法］
　本発明の一態様は、上記重金属吸着剤の製造方法に関する。上記製造方法は、６０℃～２００℃の範囲の温度のゼオライト種結晶含有スラリーＡへ、ケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙを添加することを含む。更に、上記Ｘの添加は下記（１）を満たし、且つ、上記Ｙの添加は下記（２）を満たす。
（１）Ｘの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のケイ素元素量に対するＸ中のケイ素元素量が３．５倍量以上となる量であり、
　ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準で、Ｘの１時間当たりの添加量は５．００ｍｏｌ以下である。
（２）Ｙの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素量に対するＹ中のアルミニウム元素量が３．５倍以上となる量であり、
　ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準で、Ｙの１時間当たりの添加量は５．００ｍｏｌ以下である。
　以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
＜スラリーＡ＞
　スラリーＡは、ゼオライト種結晶を含有する。ゼオライト種結晶は、合成ゼオライトであってもよく天然ゼオライトであってもよく、合成ゼオライト及び天然ゼオライトからなる群から選択される１種以上のゼオライトであることができる。合成ゼオライトは、工業的に製造可能であり且つ一般に純度が高いため、ゼオライト種結晶としては合成ゼオライトが好ましい。ゼオライト種結晶の骨格構造が、製造すべき目的のゼオライトの骨格構造と同じであることが、目的のゼオライト以外の副生物の生成を抑えることができる点から好ましい。例えば、Ａ型ゼオライトを製造するためには種結晶としてＡ型ゼオライトを用いることが好ましく、Ｘ型ゼオライトを製造するためには種結晶としてＸ型ゼオライトを用いることが好ましい。スラリーは液体と固体との混合物であり、スラリーＡは、固体として少なくともゼオライト種結晶を含有する。スラリーＡの液体は、水を含むことが好ましく、水であることがより好ましい。
　スラリーＡに任意に含まれ得る成分としては、アルカリ金属化合物の１種以上を挙げることができる。スラリーＡにアルカリ金属化合物を含有させることは、ゼオライト製造を促進する観点から好ましい。アルカリ金属化合物としては、ゼオライト製造に一般に使用されているアルカリ金属化合物を何ら制限なく使用できる。好ましいアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム（「苛性ソーダ」とも呼ばれる）、水酸化カリウム等を挙げることができる。アルカリ金属化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の割合で併用してもよい。
　スラリーＡにおける液体（好ましくは水）の含有量及び任意に含まれ得るアルカリ金属化合物の含有量は、目的のゼオライトの種類に応じて設定することができる。例えば、ゼオライトの製造のために液体として水を使用し、且つ、アルカリ金属化合物としてナトリウム含有化合物を使用する場合には、好ましくは後掲の表２に記載されているモル比の範囲内で適宜設定できる。なお、液体（好ましくは水）は、ゼオライト製造のために用いる全量をスラリーＡに含有させてもよく、一部又は全量をケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加と同時に添加してもよい。液体（好ましくは水）の添加については、後述するケイ素含有化合物Ｘの添加及びアルミニウム含有化合物の添加とは異なり、１時間当たりの添加量を厳密に制御する必要はない。これらの点は、ゼオライト製造のためにアルカリ金属化合物を使用する場合についても同様である。
　スラリーＡへのケイ素含有化合物Ｘの添加及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加は、スラリーＡの温度を６０℃～２００℃の範囲の温度に制御して行われる。６０℃～２００℃は、ゼオライトの結晶化温度である。スラリーＡの温度は、目的のゼオライトの種類に応じて設定すればよい。ケイ素含有化合物Ｘの添加及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加が行われている間、スラリーＡの温度は、一定に維持してもよく、上記範囲内の温度であれば変化してもよい。スラリーＡの温度制御は、ヒーター等の公知の温度制御手段によって行うことができる。スラリーＡへのケイ素含有化合物Ｘの添加中及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加中、スラリーＡを撹拌すると、ゼオライト種結晶とその他原料との接触効率が高まるため好ましい。撹拌は、ゼオライト製造のために一般に使用されている手段、例えばスリーワンモーター等のプロペラ式撹拌機等を用いて行うことができる。
＜ケイ素含有化合物Ｘ＞
　ケイ素含有化合物Ｘとしては、ゼオライト製造のために一般に使用されているケイ素含有化合物を何ら制限なく使用できる。好ましいケイ素含有化合物としては、ケイ酸ナトリウム（「ケイ酸ソーダ」又は「水ガラス」とも呼ばれる）、ケイ酸カリウム、コロイダルシリカ、シリカパウダー等を挙げることができる。ケイ素含有化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の割合で併用してもよい。
＜アルミニウム含有化合物Ｙ＞
　アルミニウム含有化合物Ｙとしては、ゼオライト製造のために一般に使用されているアルミニウム含有化合物を何ら制限なく使用できる。好ましいアルミニウム含有化合物としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム（「アルミン酸ソーダ」とも呼ばれる）、アルミナゲル等を挙げることができる。アルミニウム含有化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の割合で併用してもよい。
＜原料の使用総量＞
　ゼオライト種結晶以外の原料である、液体（好ましくは水）、ケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙの使用量、並びに、任意に使用されるアルカリ金属化合物の使用量は、目的のゼオライトの種類に応じて設定することができる。例えば、ゼオライトの製造のための液体として水を使用し、且つ、アルカリ金属化合物としてナトリウム含有化合物を使用する場合には、好ましくは以下の表２に記載されているモル比の範囲内で適宜設定できる。表２中、括弧内には、より好ましい範囲が記載されている。表２に記載のモル比の算出のためには、ゼオライト種結晶由来の成分は考慮しないものとする。即ち、ナトリウム含有化合物におけるナトリウム含有量はＮａ２Ｏ換算の値として、ケイ素含有化合物Ｘにおけるケイ素含有量は含ＳｉＯ２換算の値として、アルミニウム含有化合物Ｙにおけるアルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算の値として、それぞれ算出するものとする。各換算値は、各原料化合物における各元素の含有量から計算により求めることができる。
＜スラリーＡへのケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加＞
　スラリーＡへのケイ素含有化合物Ｘの添加及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加は、同時に又は任意の順序で行われる。ケイ素含有化合物Ｘは、スラリーＡへそのまま液体又は固体の状態で添加してもよく、ケイ素含有化合物Ｘを溶媒と混合した溶液としてスラリーＡへ添加してもよい。アルミニウム含有化合物Ｙも、スラリーＡへ液体又は固体としてそのまま添加してもよく、アルミニウム含有化合物Ｙを溶媒と混合した溶液としてスラリーＡへ添加してもよい。
　ケイ素含有化合物Ｘの添加及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加が同時に行われる場合、ケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙを、スラリーＡへの添加前に混合してもよく、スラリーＡへの添加前に混合せずに別々にスラリーＡに添加してもよい。例えば、ケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙを含む溶液（例えば水溶液）を調製し、この溶液をスラリーＡへ添加することができる。一方、ケイ素含有化合物Ｘの添加及びアルミニウム含有化合物Ｙの添加を順次行う場合には、どちらの添加を先に開始してもよく、どちらの添加が先に終了してもよい。一方の添加中に他方の添加を開始してもよく、一方の添加の終了後に他方の添加を開始してもよい。
　スラリーＡへのケイ素化合物Ｘの添加は下記（１）を満たすように行われ、スラリーＡへのアルミニウム含有化合物Ｙの添加は下記（２）を満たすように行われる。下記（１）及び（２）を満たすように添加を行うことは、先に記載した範囲のメジアン径を有し且つ先に記載した範囲の細孔容積を有するゼオライトを調製するうえで好ましい。
（１）Ｘの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のケイ素元素量に対するＸ中のケイ素元素量（「Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ）」とも記載する。）が３．５倍量以上となる量であり、
　ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準で、Ｘの１時間当たりの添加量（「１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量」とも記載する。）は５．００ｍｏｌ以下である。
（２）Ｙの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素量に対するＹ中のアルミニウム元素量（「Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ）」とも記載する。）が３．５倍以上となる量であり、
　ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準で、Ｙの１時間当たりの添加量（「１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量」とも記載する。）は５．００ｍｏｌ以下である。
　ケイ素含有化合物Ｘの添加に関して、「Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ）」は、３．５倍量以上であり、３．７倍量以上であることが好ましく、４．０倍量以上であることがより好ましい。また、「Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ）」の上限については、特に限定はない。「Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ）」の値が大きいほど製造時間が長くなり製造コストも増加するため、製造時間及び製造コストを考慮すると、「Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ）」は、１５．０倍量以下であることが好ましく、１４．０倍量以下、１３．０倍量以下、１２．０倍量以下の順により好ましい。
　ケイ素含有化合物Ｘの添加は、総添加量が、「（Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ））」として３．５倍量以上であることに加えて、ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準で、「１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量」が５．００ｍｏｌ以下となるように行われる。
　スラリーＡへのケイ素含有化合物Ｘの添加は、「1時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量」が５．００ｍｏｌ以下であれば、添加中、一定の添加速度で行ってもよく、添加中に添加速度が変化してもよい。また、添加開始からＸの総添加量の添加が終了するまでの間、添加を停止することなく継続してもよく、添加を停止する期間が含まれてもよい。
　添加開始から１時間後または１時間超後にＸの総添加量の添加が終了する場合、添加開始時をＴｓｔａｒｔとし、Ｘの総添加量の添加終了時をＴｅｎｄとして、ＴｓｔａｒｔからＴｅｎｄまでの間の任意の１時間の間に添加されたＸの量（ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準）を、「1時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量」とする。上記の任意の１時間は、添加実施期間のみの場合もあり、添加停止時間と添加実施期間とを含む場合もあり、添加停止期間のみの場合もある。一例として、添加開始から８０分後にＸの総添加量の添加が終了する場合、上記の任意の１時間は、例えば、添加開始（０分）から６０分後までの期間であることもでき、添加開始１０分後から７０分後までの期間であることもでき、添加開始２０分後から８０分後までの期間であることもできる。添加開始から１時間後または１時間超後にＸの総添加量の添加が終了する場合、本発明および本明細書において、「１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量が５．００ｍｏｌ以下」とは、添加開始から添加終了までの間のどの時点を起点とする１時間についても、その１時間の間に添加されるＸの量（ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準）が５．００ｍｏｌ以下であることをいうものとする。
　一方、添加開始から１時間未満のＴ分後（したがって「Ｔ分」は６０分未満）にＸの総添加量の添加が終了する場合、本発明および本明細書において、「１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量が５．００ｍｏｌ以下」とは、Ｔ分間で添加されたＸの総量をｘｍｏｌ（ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準）とすると、「ｘ×６０／Ｔ」により算出される値が５．００ｍｏｌ以下であることをいうものとする。例えば、添加開始から３０分後にＸの総添加量の添加が終了し、この３０分間で２．００ｍｏｌ（ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準）のＸを添加した場合、「ｘ×６０／３０」は、「２．００×６０／３０」＝４．００ｍｏｌであるから、１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量は４．００ｍｏｌとなる。上記のＴ分間は、添加実施期間のみの場合もあり、添加停止時間と添加実施期間とを含む場合もある。
　１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量は、５．００ｍｏｌ以下であり、４．５０ｍｏｌ以下であることが好ましく、４．００ｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、添加開始から１時間後または１時間超後にＸの総添加量の添加が終了する場合、１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量は、その１時間がすべて添加停止期間である場合には０ｍｏｌであり、その１時間の一部又は全部が添加実施期間である場合には、例えば０．１０ｍｏｌ以上又は０．５０ｍｏｌ以上であることができる。一方、添加開始から１時間未満でＸの総添加量の添加が終了する場合、１時間当たりのＸ（Ｓｉ）添加量は、例えば０．１０ｍｏｌ以上又は０．５０ｍｏｌ以上であることができる。
　アルミニウム含有化合物Ｙの添加に関しては、「Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ）」は、３．５倍量以上であり、３．７倍量以上であることが好ましい。また、「Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ）」の上限については、特に限定はない。「Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ）」の値が大きいほど製造時間が長くなり製造コストも増加するため、製造時間及び製造コストを考慮すると、「Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ）」は、１２．０倍量以下であることが好ましく、１１．０倍量以下、１０．０倍量以下、９．０倍量以下の順により好ましい。
　アルミニウム含有化合物Ｙの添加は、総添加量が、「（Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ））」として３．５倍量以上であることに加えて、ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準で、Ｙの１時間当たりの添加量（「１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量」とも記載する。）が５．００ｍｏｌ以下となるように行われる。　
　スラリーＡへのアルミニウム含有化合物Ｙの添加は、「1時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量」が５．００ｍｏｌ以下であれば、添加中、一定の添加速度で行ってもよく、添加中に添加速度が変化してもよい。また、添加開始からＹの総添加量の添加が終了するまでの間、添加を停止することなく継続してもよく、添加を停止する期間が含まれてもよい。
　添加開始から１時間後または１時間超後にＹの総添加量の添加が終了する場合、添加開始時をＴｓｔａｒｔとし、Ｘの総添加量の添加終了時をＴｅｎｄとして、ＴｓｔａｒｔからＴｅｎｄまでの間の任意の１時間の間に添加されたＹの量（ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準）を、「1時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量」とする。上記の任意の１時間は、添加実施期間のみの場合もあり、添加停止時間と添加実施期間とを含む場合もあり、添加停止期間のみの場合もある。一例として、添加開始から８０分後にＹの総添加量の添加が終了する場合、上記の任意の１時間は、例えば、添加開始（０分）から６０分後までの期間であることもでき、添加開始１０分後から７０分後までの期間であることもでき、添加開始２０分後から８０分後までの期間であることもできる。添加開始から１時間後または１時間超後にＹの総添加量の添加が終了する場合、本発明および本明細書において、「１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量が５．００ｍｏｌ以下」とは、添加開始から添加終了までの間のどの時点を起点とする１時間についても、その１時間の間に添加されるＹの量（ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準）が５．００ｍｏｌ以下であることをいうものとする。
　一方、添加開始から１時間未満のＴ分後（したがって「Ｔ分」は６０分未満）にＹの総添加量の添加が終了する場合、本発明および本明細書において、「１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量が５．００ｍｏｌ以下」とは、Ｔ分間で添加されたＹの総量をｙｍｏｌ（ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準）とすると、「ｙ×６０／Ｔ」により算出される値が５．００ｍｏｌ以下であることをいうものとする。例えば、添加開始から３０分後にＹの総添加量の添加が終了し、この３０分間で２．００ｍｏｌ（ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準）のＹを添加した場合、「ｙ×６０／３０」は、「２．００×６０／３０」＝４．００ｍｏｌであるから、１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量は４．００ｍｏｌとなる。上記のＴ分間は、添加実施期間のみの場合もあり、添加停止時間と添加実施期間とを含む場合もある。
　１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量は、５．００ｍｏｌ以下であり、４．５０ｍｏｌ以下であることが好ましく、４．００ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。また、添加開始から１時間後または１時間超後にＹの総添加量の添加が終了する場合、１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量は、その１時間がすべて添加停止期間である場合には０ｍｏｌであり、その１時間の一部又は全部が添加実施期間である場合については、例えば０．１０ｍｏｌ以上又は０．５０ｍｏｌ以上であることができる。一方、添加開始から１時間未満でＹの総添加量の添加が終了する場合、１時間当たりのＹ（Ａｌ）添加量は、例えば０．１０ｍｏｌ以上又は０．５０ｍｏｌ以上であることができる。
　スラリーＡへのＸ及びＹの添加終了後、必要に応じて公知の後処理を行い、目的のゼオライトを得ることができる。例えば、スラリーＡへのＸ及びＹの添加終了後、固液分離及び水洗処理を行い、更に乾燥処理を行うことによって、目的のゼオライトを得ることができる。得られるゼオライトは、粒状物、即ちゼオライト粒子であることができる。なお、スラリーＡへのＸ及びＹの添加終了後、得られた混合物の液温をゼオライトの結晶化が起こる温度で更に保持すると、得られるゼオライトの結晶性を高めることができるため好ましい。保持時間は特に限定されず、目的のゼオライトの種類及び上記混合物の液温に応じて適宜設定でき、一般に３０分～２４時間の範囲とすることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す実施形態に限定されるものではない。
［実施例１］
＜スラリーＡの調製＞
　ゼオライト種結晶として７０ｇのＸ型ゼオライト（シナネンゼオミック社製、ケイ素元素含有量：１７．７質量％，アルミニウム元素含有量：１５．１質量％）を２４６８ｇの水中に分散させ、次いで３５７ｇの４８質量％水酸化ナトリウム溶液（トクヤマ社製、ナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏ換算）：３７．２質量％）を添加してスラリーＡを得た。
＜Ｘ、Ｙの添加、ゼオライトの合成＞
　ケイ素元素含有化合物Ｘとして３号ケイ酸ソーダ（富士化学社製、ケイ素含有量（ＳｉＯ２換算）：２９．１質量％、ナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏ換算）：９．４質量％）を、アルミニウム元素含有化合物Ｙとしてアルミン酸ソーダ（浅田化学工業社製、アルミニウム含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：１９質量％、ナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏ換算）：１９．５質量％）を使用した。
　ホットプレートにて９０℃（表３中、「添加温度」）に加温されたスラリーＡに、ケイ酸ソーダ及びアルミン酸ソーダを同時に別々の定量ポンプを用いて表３に記載の添加条件にてスラリーＡに添加した（添加停止期間：なし、添加実施中の添加速度：一定）。添加中、スラリーＡをスリーワンモーターにより撹拌し、スラリーＡの温度は添加温度（９０℃）に保持した。ケイ酸ソーダの総添加量が「（Ｘ（Ｓｉ）／Ａ（Ｓｉ））」として表３に示す量に到達し、アルミン酸ソーダの総添加量が「（Ｙ（Ａｌ）／Ａ（Ａｌ））」として表３に示す量に到達した時点で、ケイ酸ソーダの添加とアルミン酸ソーダの添加を同時に終了した。添加終了後、混合物の液温を添加温度（９０℃）で１時間保持した後、ろ過及び水洗を行い、更に乾燥処理を行ってゼオライト粒子を得た。
［実施例２～５］
　表３に記載の項目を表３に示すように変更した点以外、実施例１について記載した方法によってゼオライト粒子を得た。
［実施例６］
　スラリーＡとして以下の方法によって調製したスラリーＡを使用し、且つ、表３に記載の項目を表３に示すように変更した点以外、実施例１について記載した方法によってゼオライト粒子を得た。
＜スラリーＡの調製＞
　ゼオライト種結晶として６３ｇのＰ型ゼオライト（シナネンゼオミック社製、ケイ素元素含有量：２０．８質量％，アルミニウム元素含有量：１２．４質量％）を１７３２ｇの水中に分散させ、次いで７５ｇの４８質量％水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーＡを得た。
［実施例７］
　スラリーＡとして以下の方法によって調製したスラリーＡを使用し、且つ、表３に記載の項目を表３に示すように変更した点以外、実施例１について記載した方法によってゼオライト粒子を得た。
＜スラリーＡの調製＞
　ゼオライト種結晶として１２９ｇのＡ型ゼオライト（シナネンゼオミック社製、ケイ素元素含有量：１５．６質量％，アルミニウム元素含有量：１５．４質量％）を１１９７ｇの水中に分散させ、次いで２６１９ｇの４８質量％水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーＡを得た。
［実施例８］
　表３に記載の項目を表３に示すように変更し、ケイ酸ソーダ及びアルミン酸ソーダの添加を、添加開始から１時間（第一添加期間）は一定の添加速度で実施し、その後１時間は停止し、更にその後１時間（第二添加期間）は一定の添加速度で実施した以外、実施例１について記載した方法によってゼオライト粒子を得た。
［比較例１］
　ゼオライト種結晶を０ｇとした点以外は実施例１について記載した方法によってゼオライト粒子を得た。Ｘ及びＹについて、添加速度及び総添加量は実施例１と同じとした。但し、比較例１ではゼオライト種結晶を使用しなかったため、スラリーＡ中のゼオライト種結晶に含まれるケイ素元素量又はアルミニウム元素量に対して算出される、表３に記載の添加速度及び総添加量は算出不可である。
［比較例２～４］
　表３に記載の項目を表３に示すように変更した点以外、実施例１について記載した方法によってゼオライト粒子を得た。
　実施例１～８及び比較例１～４のそれぞれについて、得られたゼオライト粒子のＸ線回折分析を行ったところ、表３に示す種類のゼオライトであることが確認された。
［比較例５］
　以下に記載の方法によって、バインダを用いたＸ型ゼオライトを造粒した。
　６００ｇのＸ型ゼオライト粒子（シナネンゼオミック社製、粒径：３μｍ）を１０６３ｇの水に分散し、更にバインダ成分として３３３ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＳＴ－３０）を加えてスラリーＣを得た。得られたスラリーＣをスプレードライヤー（大川原化工機社製、型式：Ｌ－８）を用いて噴霧造粒し、ゼオライト造粒物を得た。
［比較例６］
　以下に記載の方法によって、バインダレスＸ型ゼオライトを調製した。
　比較例５で得られたゼオライト造粒物５０ｇを、アルミン酸ナトリウム粉末（キシダ化学社製）６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム溶液５８ｇ及び水１７５ｇが入ったプラスチック製容器に加え、静置下で１７時間液温８５℃に加熱し、ゼオライト粒子中のバインダ成分がゼオライトに変換されたバインダレスゼオライトを得た。
［比較例７］
　以下に記載の方法によって、市販のバインダレスＸ型ゼオライトの粉砕物を得た。
　市販のバインダレスＸ型ゼオライト粒状品（Ｚ－ケミカル社製ＺＣＩ１０－２２）を粗粉砕し、１００メッシュと３００メッシュの篩を用いて、約４５～１５０μｍの粒度を有するゼオライト粒子を得た。
［評価方法］
＜メジアン径、細孔容積、メジアン径減少率＞
　実施例１～７及び比較例１～７のそれぞれについて、先に記載した方法によって、メジアン径、細孔容積及びメジアン径減少率を求めた。結果を表４に示す。
＜アルミニウム量の定量＞
　実施例１～８及び比較例１～７のそれぞれについて、以下の方法によってアルミニウム量を定量した。結果を表４に示す。表４に示すように、実施例１～７について、比較例１～７と比べて、アルミニウム量が少ないことが確認された。かかる結果は、実施例１～７のゼオライト粒子では、水との接触による粒子の崩壊が抑制されていることを示している。
　ゼオライト粒子５ｇと活性炭（興和化学社製）５０ｇとをミキサーで混合した。得られた混合物を、模擬水道水（ＪＩＳ　Ｓ３２００－７：２０１０に規定されている浸出液：ｐＨ７．０±０．１、硬度４５±５ｍｇ／Ｌ、アルカリ度３５±５ｍｇ／Ｌ、残留塩素０．３ｍｇ±０．１ｍｇ／Ｌ）３００ｍｌが入ったビーカーに投入し、プロペラ式撹拌機にて２４時間撹拌した。２４時間後、アドバンテック社製Ｎｏ．５Ａろ紙（孔径７μｍ）にて固液分離を行い、ろ過液中のアルミニウム含有量を原子吸光光度法にて定量し、濃度（単位：ｐｐｂ（質量基準））を算出した。結果を表４に示す。
＜重金属吸着試験１＞
　表５に示す実施例及び比較例のそれぞれについて、以下の方法によって鉛吸着試験を行った。結果を表５に示す。
　ポリプロピレン製容器に、吸着剤（ゼオライト粒子）を５０ｍｇ秤量し、そこに１００００ｐｐｂ（質量基準）の鉛イオンを含む模擬水道水５００ｍｌを添加し、プロペラ式撹拌機を用いて２４時間、撹拌（回転数：１５０ｒｐｍ）した（吸着処理）。
　２４時間撹拌した後、メンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いて固液分離を行い、分離した液体中の鉛イオン濃度を原子吸光光度計で測定した。下記の計算式にしたがい鉛除去率を求めた。
　鉛除去率（％）＝（（ａ－ｂ）／ａ）×１００（％）
　ａ：吸着剤添加前の鉛イオン濃度（１００００ｐｐｂ）
　ｂ：吸着剤を添加し２４時間撹拌（吸着処理）した後の鉛イオン濃度
＜重金属吸着試験２＞
　ポリプロピレン製容器に、実施例１の吸着剤（ゼオライト粒子）を５０ｍｇ秤量し、そこに２５００ｐｐｂ（質量基準）の銅イオン、亜鉛イオン又はカドミウムイオンのいずれかを含む模擬水道水５００ｍｌを添加し、プロペラ式撹拌機を用いて２４時間、撹拌（回転数：１５０ｒｐｍ）した（吸着処理）。
　２４時間撹拌した後、メンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いて固液分離を行い、分離した液体中の銅イオン、亜鉛イオン又はカドミウムイオン濃度を原子吸光光度計で測定した。下記の計算式にしたがい鉛除去率を求めた。結果を表６に示す。
　除去率（％）＝（（ａ－ｂ）／ａ）×１００（％）
　ａ：吸着剤添加前の金属イオン濃度（２５００ｐｐｂ）
　ｂ：吸着剤を添加し２４時間撹拌（吸着処理）した後の金属イオン濃度
　広く知られているように、ゼオライトは各種重金属を吸着する機能を有する。したがって、表５及び表６に試験結果を示した実施例以外の実施例も同様に重金属吸着能を有することは言うまでもない。
　本発明の一態様は、水道水の浄水等の各種浄水分野において有用である。

Claims (10)

  1. 体積基準におけるメジアン径が１０．０μｍ以上であり且つ水銀圧入法により１０ｎｍ～１０００ｎｍの細孔容積計算範囲について測定される細孔容積が０．１０００ｃｍ３／ｇ以下のゼオライトからなる重金属吸着剤。
  2. 出力４０Ｗで６００秒間超音波処理した後の前記ゼオライトのメジアン径減少率が２０．０％以下である、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  3. 前記メジアン径が２０．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  4. 前記細孔容積が０．０２００ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  5. 前記ゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＰ型ゼオライトからなる群から選択される、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  6. 前記ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトである、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  7. 前記重金属は、鉛、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択される１種以上の重金属である、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  8. 出力４０Ｗで６００秒間超音波処理した後の前記ゼオライトのメジアン径減少率が２０．０％以下であり、
    前記メジアン径が２０．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、
    前記細孔容積が０．０２００ｃｍ３／ｇ以下であり、
    前記ゼオライトはＸ型ゼオライトであり、且つ
    前記重金属は、鉛、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択される１種以上の重金属である、請求項１に記載の重金属吸着剤。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の重金属吸着剤を含む浄水材。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の重金属吸着剤の製造方法であって、
    ６０℃～２００℃の範囲の温度のゼオライト種結晶含有スラリーＡへ、ケイ素含有化合物Ｘ及びアルミニウム含有化合物Ｙを同時に又は任意の順序で添加することを含み、
    前記Ｘの添加は下記（１）を満たし、且つ、前記Ｙの添加は下記（２）を満たす、前記製造方法。
    （１）Ｘの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のケイ素元素量に対するＸ中のケイ素元素量が３．５倍量以上となる量であり、
    　ゼオライト種結晶中のケイ素元素１ｍｏｌ量に対するＸ中のケイ素元素量基準で、Ｘの１時間当たりの添加量は５．００ｍｏｌ以下である。
    （２）Ｙの総添加量は、ｍｏｌ基準で、ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素量に対するＹ中のアルミニウム元素量が３．５倍以上となる量であり、
    　ゼオライト種結晶中のアルミニウム元素１ｍｏｌ量に対するＹ中のアルミニウム元素量基準で、Ｙの１時間当たりの添加量は５．００ｍｏｌ以下である。
     
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