TW202408657A - 重金屬吸附劑、淨水材及重金屬吸附劑的製造方法 - Google Patents

重金屬吸附劑、淨水材及重金屬吸附劑的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種重金屬吸附劑，由以下所構成：沸石，以體積為基準之中位直徑為10.0μm以上且有關10nm~1000nm的細孔容積計算範圍之透過水銀壓入法測定的細孔容積為0.1000cm 3/g以下。

Description

重金屬吸附劑、淨水材及重金屬吸附劑的製造方法
本發明是關於重金屬吸附劑、淨水材及重金屬吸附劑的製造方法。
在專利文獻1~3（其所有記載，在此特別作為揭露以援用），揭露有各種顆粒化沸石（zeolite）。
專利文獻1：日本專利特開2003－190942號公報 專利文獻2：日本專利特開昭57－122932號公報 專利文獻3：WO2006/082898A1
近年來，需要減少自來水所包含的重金屬。舉例而言，作為自來水所包含的重金屬的具體例可以列舉鉛。據說鉛混入自來水是因為在1900年代前半設置的自來水管為鉛管。
作為用於從自來水除去重金屬的方法，廣泛使用使重金屬吸附到淨水器過濾器（filter）的方法。關於這點，自古以來已知沸石會吸附除去水中的重金屬離子（例如鉛離子）。因此，以吸附除去自來水所包含的重金屬離子作為目的，近年來使用了使沸石混合到活性炭過濾器的淨水器過濾器。但是，過去的沸石對於在水中使用而言由於粒子太細，會從淨水器過濾器流出。特別是，由於沸石在其構成元素中包含鋁元素，微粒子沸石會流出到透過淨水器過濾器調製自來水的飲用水，導致鋁元素混入飲用水中，因此不佳。
本發明的一態樣，目的是提供適合淨水用途之由沸石所構成的重金屬吸附劑。
如上所述，淨水用途的微粒子沸石的使用會導致飲用水的鋁元素的混入。因此，一般而言混合到淨水器的活性炭過濾器來使用的沸石的粒度較佳為10μm以上。於是，可以考慮顆粒化沸石以增加粒度。關於沸石的顆粒化方法，提案了使用黏合劑（binder）以造粒沸石的方法（參照專利文獻1）、進一步將顆粒化沸石的黏合劑部分沸石化以得到無黏合劑（binderless）沸石的方法（參照專利文獻2）等。此外，也提案了在活性炭的表面透過聚合物添附沸石以進行假性大粒子化的方法（參照專利文獻3）。然而，以上述方法所得到的顆粒化沸石缺乏物理強度，因此在混合活性炭和這些顆粒化沸石以製造過濾器時，顆粒因為在混煉步驟的物摩擦而崩壞，結果被微粒子化的沸石粒子從淨水器過濾器流出。此外，即使是在極力抑制物理摩擦的條件下加工的過濾器，在實際的使用時與水接觸的情況下，由於顆粒體會逐漸崩壞，結果被微粒子化的沸石粒子可能會從淨水器過濾器流出。有關這點，本發明者認為：在以上述方法得到的顆粒化沸石中，由於在粒子中存在許多的細孔（例如中（meso）孔及/或微（micro）孔），隨著顆粒體的物理強度變弱，在與水接觸時，因為水分子流入細孔內而進一步減弱強度。對此，本發明者重複仔細檢討的結果，新發現到由下述沸石所構成的重金屬吸附劑。下述沸石之細孔容積為0.1000cm 3/g以下。本發明者推測：舉例而言，這是因為粒子在活性炭過濾器的製造時變得難以因摩擦、與水的接觸等而崩壞。但是，本說明書所記載的推測並未限定本發明。
本發明的一態樣，如以下所述。 [1] 一種重金屬吸附劑，由以下所構成： 沸石，以體積為基準之中位直徑為10.0μm以上且有關10nm~1000nm的細孔容積計算範圍之透過水銀壓入法測定的細孔容積為0.1000cm 3/g以下。 [2] 如[1]所記載之重金屬吸附劑，其中以輸出40W進行600秒的超音波處理後的上述沸石的中位直徑減少率為20.0%以下。 [3] 如[1]或[2]所記載之重金屬吸附劑，其中上述中位直徑為20.0μm以上且50.0μm以下。 [4] 如[1]~[3]的任一個所記載之重金屬吸附劑，其中上述細孔容積為0.0200cm 3/g以下。 [5] 如[1]~[4]的任一個所記載之重金屬吸附劑，其中上述沸石是選自由A型沸石、X型沸石、Y型沸石及P型沸石所組成之群。 [6] 如[1]~[5]的任一個所記載之重金屬吸附劑，其中上述沸石是X型沸石。 [7] 如[1]~[6]的任一個所記載之重金屬吸附劑，其中上述重金屬是選自由鉛、銅、鋅及鎘所組成之群的1種以上的重金屬 [8] 如[1]所記載之重金屬吸附劑，其中以輸出40W進行600秒的超音波處理後的上述沸石的中位直徑減少率為20.0%以下， 上述中位直徑為20.0μm以上且50.0μm以下， 上述細孔容積為0.0200cm 3/g以下， 上述沸石是X型沸石，且 上述重金屬是選自由鉛、銅、鋅及鎘所組成之群的1種以上的重金屬。 [9] 一種淨水材，包含如[1]~[8]的任一個所記載之重金屬吸附劑。 [10] 一種如[1]~[8]的任一個所記載之重金屬吸附劑的製造方法，包含： 同時或以任意的順序將含矽化合物X及含鋁化合物Y添加到60℃~200℃的範圍的溫度的含有沸石晶種的漿料A， 上述製造方法之上述X的添加滿足下述（1），且上述Y的添加滿足下述（2）， （1）X的總添加量是以下的量：以mol為基準，X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素量為3.5倍量以上的量， 以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準，X的每1小時的添加量是5.00mol以下， （2）Y的總添加量是以下的量：以mol為基準，Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素量為3.5倍以上的量， 以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準，Y的每1小時的添加量是5.00mol以下。
根據本發明的一態樣，能夠提供由適合淨水用途的沸石所構成的重金屬吸附劑、以及包含這個重金屬吸附劑的淨水材。此外，根據本發明的一態樣，能夠提供上述重金屬吸附劑的製造方法。
[重金屬吸附劑] 本發明的一態樣是關於一種重金屬吸附劑，由以下所構成：沸石，以體積為基準之中位直徑為10.0μm以上且有關10nm~1000nm的細孔容積計算範圍之透過水銀壓入法測定的細孔容積為0.1000cm 3/g以下。 以下，有關上述重金屬吸附劑，進一步詳細說明。
＜沸石＞ 上述重金屬吸附劑是由具有上述範圍的中位直徑以及上述範圍的細孔容積的沸石所構成。沸石是鋁矽酸鹽，且能夠是由具有規則的通道（管狀細孔）和空腔（空洞）的剛性陰離子骨架所構成之包含鹼金屬或鹼土金屬的含水鋁矽酸鹽。沸石被分類為A型沸石、X型沸石、Y型沸石、P型沸石、T型沸石、L型沸石、β型沸石、ZSM-5等的合成沸石、和絲光沸石（mordenite）、斜髮沸石（clinoptilolite）、菱沸石（chabazite）等的天然沸石。構成上述重金屬吸附劑的沸石能夠較佳為合成沸石，較佳為選自由A型沸石、X型沸石、Y型沸石及P型沸石所組成之群的沸石，更佳為選自由A型沸石、X型沸石及P型沸石所組成之群的沸石，更佳為X型沸石。
（中位直徑） 本發明及本說明書之「中位直徑」是以體積為基準之中位直徑。「中位直徑」也被稱為「D50」，且能夠透過雷射繞射/散射式粒度分布測定法來測定。作為測定條件的具體例，能夠列舉以下的測定條件。後述的實施例的欄所記載的中位直徑是在以下的測定條件下透過雷射繞射/散射式粒度分布測定法所測定的值。 測定裝置：MicrotracBEL公司製 MT3300EXII 計算模式：MT3000II 基準：體積基準 穿透性：穿透 形狀：非球形 溶媒：水 粒子折射率：1.39 超音波處理：輸出40W，時間120秒 流速：65%
上述沸石的中位直徑從抑制淨水用途的應用時的沸石粒子的流出的觀點來看是10.0μm以上，較佳為15.0μm以上，更佳為20.0μm以上。此外，從重金屬的吸附速度的觀點來看，上述沸石的中位直徑較佳為60.0μm以下，更佳為55.0μm以下，進一步較佳為50.0μm以下。
（細孔容積） 本發明及本說明書之「細孔容積」是有關10nm~1000nm的細孔容積計算範圍之透過水銀壓入法測定的細孔容積。作為測定條件的具體例，能夠列舉以下的測定條件。後述的實施例的欄所記載的細孔容積是在以下的測定條件下透過水銀壓入法所測定的值。 測定裝置：Quanta Chrome公司製Pore Master 60-GT 試料量：約0.3~0.4g 試樣槽（sample cell）：小槽（small cell）（10φ×30mm） 測定範圍：20psia~60000psia（10μm~0.0036μm） 細孔容積計算範圍：10~1000nm（0.01μm~1μm）
上述沸石的細孔容積是0.1000cm 3/g以下。細孔容積為0.1000cm 3/g以下的沸石被認為能夠具有較高的物理強度，且與水的接觸導致的強度降低較少。這些可以有助於減少如前面所記載之來自淨水器過濾器的沸石粒子的流出。從此觀點來看，上述沸石的細孔容積較佳為0.0800cm 3/g以下，更佳為0.0600cm 3/g以下，進一步較佳為0.0400cm 3/g以下，再更佳為0.0200cm 3/g以下。上述沸石的細孔容積，舉例而言，雖然能夠是0.0010cm 3/g以上、0.0020cm 3/g以上或0.0030cm 3/g以上，但不限定於在此所例示的值。
（中位直徑減少率） 有關沸石，從減少如前面所記載之來自淨水器過濾器的沸石粒子的流出的觀點來看，物理強度高是較佳的。作為沸石的物理強度的指標，能夠列舉可以透過以下的方法求出的中位直徑減少率。 除了僅將超音波處理條件變更為以下的表1所記載的條件以外，在與以上作為具體例列舉之中位直徑的測定條件相同的條件下，分別測定超音波無處理條件下之中位直徑A值以及5次超音波處理後的中位直徑B值。在A值的測定時，超音波的輸出設為0W，流速設為如前面所記載的65%。在B值的測定時，合計實施5次在表1所示的超音波處理條件下的超音波處理。因此，超音波處理時間是合計600秒。在B值的測定時，流速也設為如前面所記載的65%。由所測定的A值及B值，透過下述計算式求出中位直徑減少率（單位：%）。將如此求出的中位直徑減少率記載為「以輸出40W進行600秒超音波處理後的中位直徑減少率」或單純記載為「中位直徑減少率」。 中位直徑減少率=[(A−B)/A]×100
[表1]
   超音波處理條件
超音波無處理條件下之中位直徑[A] 輸出0W（*），時間600秒
5次超音波處理後的中位直徑[B] 輸出40W，時間120秒×5
*）超音波處理OFF
上述沸石能夠表現出20.0%以下的中位直徑減少率。上述沸石可以表現出20.0%以下的中位直徑減少率可歸因於上述沸石具有前面所記載的範圍的細孔容積。上述沸石的中位直徑減少率較佳為18.0%以下，更佳為16.0%以下，進一步較佳為14.0%以下，再更佳為12.0%以下，進一步更佳為10.0%以下。此外，上述沸石的中位直徑減少率能夠是例如0%、0%以上、超過0%、0.1%以上、0.5%以上、1.0%以上、2.0%以上或3.0%以上。上述沸石的中位直徑減少率的值越小越好，最好是0%。
作為上述重金屬吸附劑所能吸附的重金屬，是比重為4以上的金屬，能夠列舉例如鉛、銅、鎘、鋅、鎳、汞等的各種重金屬。在一形態中，上述重金屬吸附劑能夠作為鉛吸附劑來使用。舉例而言，由於期望如前面所記載地減少自來水所包含的鉛，上述重金屬吸附劑較佳為具有作為鉛吸附劑的功能。在一形態中，上述重金屬吸附劑能夠具有銅吸附劑、鋅吸附劑、鎘吸附劑等的功能。此外，在一形態中，上述重金屬吸附劑能夠具有選自由鉛吸附劑、銅吸附劑、鋅吸附劑及鎘吸附劑所組成之群的1種以上的功能，也能夠具有上述當中的2種、3種或4種的功能。上述重金屬吸附劑能夠作為例如淨水器的淨水器過濾器所包含的成分來使用。
上述重金屬吸附劑能夠透過根據以下詳述之本發明的一態樣之重金屬吸附劑的製造方法來製造。但是，上述重金屬吸附劑只要由以體積為基準之中位直徑為10.0μm以上且有關10nm~1000nm的細孔容積計算範圍之透過水銀壓入法測定的細孔容積為0.1000cm 3/g以下的沸石所構成即可，並未限定透過此製造方法所製造的重金屬吸附劑。
[淨水材] 本發明的一態樣是關於包含上述重金屬吸附劑的淨水材。此淨水材可以僅由上述重金屬吸附劑所構成，也可以包含重金屬吸附劑和1種以上的其他的成分。舉例而言，作為上述淨水材的一形態，能夠列舉使上述重金屬吸附劑混合到活性炭過濾器的淨水器過濾器。有關上述淨水材的詳細情況，能夠應用關於包含沸石的淨水材的公知技術。
[重金屬吸附劑的製造方法] 本發明的一態樣是關於上述重金屬吸附劑的製造方法。上述製造方法包含：將含矽化合物X及含鋁化合物Y添加到60℃~200℃的範圍的溫度的含有沸石晶種的漿料A。再者，上述X的添加滿足下述（1），且上述Y的添加滿足下述（2）。 （1）X的總添加量是以下的量：以mol為基準，X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素量為3.5倍量以上的量， 以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準，X的每1小時的添加量是5.00mol以下， （2）Y的總添加量是以下的量：以mol為基準，Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素量為3.5倍以上的量， 以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準，Y的每1小時的添加量是5.00mol以下
以下，有關上述製造方法，進一步詳細說明。
[漿料A] 漿料A含有沸石晶種。沸石晶種可以是合成沸石也可以是天然沸石，能夠是選自由合成沸石及天然沸石所組成之群的1種以上的沸石。合成沸石由於能夠工業製造且一般而言純度較高，合成沸石作為沸石晶種較佳。從能夠抑制目標沸石以外的副產物的生成這點來看，沸石晶種的骨架結構與要製造的目標沸石的骨架結構相同較佳。舉例而言，為了製造A型沸石，較佳為使用A型沸石以作為晶種，為了製造X型沸石，較佳為使用X型沸石以作為晶種。漿料是液體和固體的混合物，漿料A作為固體至少含有沸石晶種。漿料A的液體較佳為包含水，更佳為水。
作為漿料A所能夠任意包含的成分，能夠列舉1種以上的鹼金屬化合物。從促進沸石製造的觀點來看，較佳為使漿料A含有鹼金屬化合物。作為鹼金屬化合物，能夠沒有任何限制地使用一般被使用於沸石製造的鹼金屬化合物。作為較佳的鹼金屬化合物，能夠列舉氫氧化鈉（也稱為「苛性鈉」）、氫氧化鉀等。作為鹼金屬化合物，可以單獨使用1種，也可以以任意的比例併用2種以上。
漿料A之液體（較佳為水）的含量以及可以任意包含之鹼金屬化合物的含量能夠根據目標沸石的種類來設定。舉例而言，在為了沸石的製造而使用水以作為液體、且使用含鈉化合物以作為鹼金屬化合物的情況下，較佳為能夠在後面揭示的表2所記載之莫耳比的範圍內適當設定。另外，可以使漿料A含有用於沸石製造的全部量液體（較佳為水），也可以與含矽化合物X及含鋁化合物Y的添加同時添加一部分或全部量的液體。有關液體（較佳為水）的添加，與後述的含矽化合物X的添加以及含鋁化合物的添加不同，不需要嚴密控制每1小時的添加量。這些點，在使用鹼金屬化合物以製造沸石的情況也是同樣的。
漿料A之含矽化合物X的添加以及含鋁化合物Y的添加是透過將漿料A的溫度控制在60℃~200℃的範圍的溫度來進行。60℃~200℃是沸石的結晶化溫度。漿料A的溫度根據目標沸石的種類來設定即可。在進行含矽化合物X的添加以及含鋁化合物Y的添加的期間，漿料A的溫度可以維持恆定也可以變化，只要是在上述範圍內的溫度即可。漿料A的溫度控制能夠透過加熱器等的公知的溫度控制手段來進行。在漿料A之含矽化合物X的添加中以及含鋁化合物Y的添加中，如果攪拌漿料A，沸石晶種與其他原料的接觸效率會提高而因此較佳。攪拌能夠利用一般使用於沸石製造的手段來進行，例如利用三一馬達（THREE-ONE MOTOR）等的螺旋槳（propeller）式攪拌機等來進行。
＜含矽化合物X＞ 作為含矽化合物X，能夠沒有任何限制地使用一般被使用於沸石製造的含矽化合物。作為較佳的含矽化合物，能夠列舉矽酸鈉（也稱為「矽酸蘇打」或「水玻璃」）、矽酸鉀、膠體二氧化矽（colloidal silica）、二氧化矽粉等。作為含矽化合物，可以單獨使用1種，也可以以任意的比例併用2種以上。
＜含鋁化合物Y＞ 作為含鋁化合物Y，能夠沒有任何限制地使用一般被使用於沸石製造的含鋁化合物。作為較佳的含鋁化合物，能夠列舉氫氧化鋁、鋁酸鈉（也稱為「鋁酸蘇打」）、氧化鋁凝膠（alumina gel）等。作為含鋁化合物，可以單獨使用1種，也可以以任意的比例併用2種以上。
＜原料的使用總量＞ 沸石晶種以外的原料之液體（較佳為水）、含矽化合物X及含鋁化合物Y的使用量、以及任意使用的鹼金屬化合物的使用量能夠根據目標沸石的種類來設定。舉例而言，在使用水作為用於沸石的製造的液體、且使用含鈉化合物作為鹼金屬化合物的情況下，較佳為能夠在以下的表2所記載之莫耳比的範圍內適當設定。為了記載於表2的莫耳比的計算，不應考慮來自沸石晶種的成分。也就是，含鈉化合物之鈉含量作為Na 2O換算的值，含矽化合物X之矽含量作為SiO 2換算的值，含鋁化合物Y之鋁含量作為Al 2O 3換算的值，分別計算。各換算值能夠由各原料化合物之各元素的含量計算以求出。
[表2]
莫耳比 目標沸石
A型 X型 Y型 P型
Na 2O/SiO 2 0.5~3.0 (0.7~1.5) 0.3~4.0 (0.7~3.2) 0.2~1.5 (0.4~0.8) 0.2~8.0 (0.4~2.0)
SiO 2/Al 2O 3 0.2~4.0 (1.2~3.0) 1.5~10.8 (2.0~6.0) 2.5~20.0 (4.0~9.0) 3.0~20.0 (4.0~10.0)
H 2O/Na 2O 15~200 (30~80) 15~70 (25~50) 25~75 (35~60) 20~200 (30~100)
＜漿料A的含矽化合物X及含鋁化合物Y的添加＞ 漿料A的含矽化合物X的添加以及含鋁化合物Y的添加是同時或以任意的順序進行。含矽化合物X可以以液體或固體的狀態直接添加到漿料A，也可以將含矽化合物X添加到漿料A以作為與溶媒混合的溶液。含鋁化合物Y也可以作為液體或固體直接添加到漿料A，也可以將含鋁化合物Y添加到漿料A以作為與溶媒混合的溶液。
在同時進行含矽化合物X的添加以及含鋁化合物Y的添加的情況，含矽化合物X及含鋁化合物Y可以在添加到漿料A前混合，也可以在添加到漿料A前不混合以分別添加到漿料A。舉例而言，能夠調製包含含矽化合物X及含鋁化合物Y的溶液（例如水溶液）且將這個溶液添加到漿料A。另一方面，在依序進行含矽化合物X的添加以及含鋁化合物Y的添加的情況下，先開始哪個的添加都可以，先結束哪個的添加都可以。可以在一方的添加中開始另一方的添加，也可以在一方的添加結束後開始另一方的添加。
進行漿料A的含矽化合物X的添加以滿足下述（1），且進行漿料A的含鋁化合物Y的添加以滿足下述（2）。進行添加以滿足下述（1）及（2）是以調製具有前面所記載的範圍的中位直徑且具有前面所記載的範圍的細孔容積的沸石的狀況為較佳。 （1）X的總添加量是以下的量：以mol為基準，X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素量（也記載為「X（Si）/A（Si）」）為3.5倍量以上的量， 以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準，X的每1小時的添加量（也記載為「每1小時的X（Si）添加量」）是5.00mol以下， （2）Y的總添加量是以下的量：以mol為基準，Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素量（也記載為「Y（Al）/A（Al）」）為3.5倍以上的量， 以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準，Y的每1小時的添加量（也記載為「每1小時的Y（Al）添加量」）是5.00mol以下。
關於含矽化合物X的添加，「X（Si）/A（Si）」是3.5倍量以上，較佳為3.7倍量以上，更佳為4.0倍量以上。此外，有關「X（Si）/A（Si）」的上限，並未特別限定。由於「X（Si）/A（Si）」的值越大製造時間就變越長且製造成本也會增加，如果考慮到製造時間及製造成本，「X（Si）/A（Si）」較佳為15.0倍量以下，且以14.0倍量以下、13.0倍量以下、12.0倍量以下的順序為更佳。
含矽化合物X的添加除了總添加量為3.5倍量以上以作為「X（Si）/A（Si）」，以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準，進行添加以使「每1小時的X（Si）添加量」為5.00mol以下。 漿料A的含矽化合物X的添加只要「每1小時的X（Si）添加量」為5.00mol以下，在添加中，可以以恆定的添加速度進行，添加速度也可以在添加中變化。此外，從添加開始到X的總添加量的添加結束之間，可以不停止添加並持續，也可以包含停止添加的期間。 在從添加開始1小時後或超過1小時後結束X的總添加量的添加的情況下，以添加開始時為T start，以X的總添加量的添加結束時為T end，以從T start到T end之間的任意的1小時之間所添加的X的量（以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準）為「每1小時的X（Si）添加量」。上述的任意的1小時有時只有添加實施期間，有時也包含添加停止時間和添加實施時間，有時也只有添加停止時間。作為一示例，在從添加開始80分鐘後結束X的總添加量的添加的情況下，上述的任意的1小時能夠是例如從添加開始（0分鐘）到60分鐘後的期間，也能夠是例如從添加開始10分鐘後到70分鐘後的期間，也能夠是例如從添加開始20分鐘後到80分鐘後的期間。在從添加開始1小時後或超過1小時後結束X的總添加量的添加的情況下，在本發明及本說明書中，「每1小時的X（Si）添加量為5.00mol以下」是指無論以從添加開始到添加結束之間的哪個時點為起點的1小時，這個1小時之間所添加之X的量（以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準）為5.00mol以下。 另一方面，在從添加開始不到1小時的T分鐘後（因此「T分鐘」不到60分鐘）結束X的總添加量的添加的情況下，在本發明及本說明書中，「每1小時的X（Si）添加量為5.00mol以下」是指：如果以在T分鐘間所添加之X的總量為xmol（以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準），以「x×60/T」所計算出的值為5.00mol以下。舉例而言，在從添加開始30分鐘後結束X的總添加量的添加且在這30分鐘間添加2.00mol（以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準）的X的情況下，由於「x×60/30」是「2.00×60/30」=4.00mol，每1小時的X（Si）添加量變成4.00mol。上述的T分鐘間，有時只有添加實施期間，有時也包含添加停止時間和添加實施期間。
每1小時的X（Si）添加量是5.00mol以下，較佳為4.50mol以下，更佳為4.00mol以下。此外，在從添加開始1小時後或超過1小時後結束X的總添加量的添加的情況下，每1小時的X（Si）添加量在這1小時全部都是添加停止期間的情況下是0mol，在這1小時的一部分或全部是添加實施期間的情況下能夠是例如0.10mol以上或0.50mol以上。另一方面，在從添加開始不到1小時結束X的總添加量的添加的情況下，每1小時的X（Si）添加量能夠是例如0.10mol以上或0.50mol以上。
關於含鋁化合物Y的添加，「Y（Al）/A（Al）」是3.5倍量以上，較佳為3.7倍量以上。此外，有關「Y（Al）/A（Al）」的上限，並未特別限定。由於「Y（Al）/A（Al）」的值越大製造時間就變越長且製造成本也會增加，如果考慮到製造時間及製造成本，「Y（Al）/A（Al）」較佳為12.0倍量以下，且以11.0倍量以下、10.0倍量以下、9.0倍量以下的順序為更佳。
含鋁化合物Y的添加除了總添加量為3.5倍量以上以作為「Y（Al）/A（Al）」，以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準，進行添加以使「每1小時的Y（Al）添加量」為5.00mol以下。 漿料A的含鋁化合物Y的添加只要「每1小時的Y（Al）添加量」為5.00mol以下，在添加中，可以以恆定的添加速度進行，添加速度也可以在添加中變化。此外，從添加開始到Y的總添加量的添加結束之間，可以不停止添加並持續，也可以包含停止添加的期間。 在從添加開始1小時後或超過1小時後結束Y的總添加量的添加的情況下，以添加開始時為T start，以X的總添加量的添加結束時為T end，以從T start到T end之間的任意的1小時之間所添加的Y的量（以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準）為「每1小時的Y（Al）添加量」。上述的任意的1小時有時只有添加實施期間，有時也包含添加停止時間和添加實施時間，有時也只有添加停止時間。作為一示例，在從添加開始80分鐘後結束Y的總添加量的添加的情況下，上述的任意的1小時能夠是例如從添加開始（0分鐘）到60分鐘後的期間，也能夠是例如從添加開始10分鐘後到70分鐘後的期間，也能夠是例如從添加開始20分鐘後到80分鐘後的期間。在從添加開始1小時後或超過1小時後結束Y的總添加量的添加的情況下，在本發明及本說明書中，「每1小時的Y（Al）添加量為5.00mol以下」是指無論以從添加開始到添加結束之間的哪個時點為起點的1小時，這個1小時之間所添加之Y的量（以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準）為5.00mol以下。 另一方面，在從添加開始不到1小時的T分鐘後（因此「T分鐘」不到60分鐘）結束Y的總添加量的添加的情況下，在本發明及本說明書中，「每1小時的Y（Al）添加量為5.00mol以下」是指：如果以在T分鐘間所添加之Y的總量為ymol（以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準），以「y×60/T」所計算出的值為5.00mol以下。舉例而言，在從添加開始30分鐘後結束Y的總添加量的添加且在這30分鐘間添加2.00mol（以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準）的Y的情況下，由於「y×60/30」是「2.00×60/30」=4.00mol，每1小時的Y（Al）添加量變成4.00mol。上述的T分鐘間，有時只有添加實施期間，有時也包含添加停止時間和添加實施期間。
每1小時的Y（Al）添加量是5.00mol以下，較佳為4.50mol以下，更佳為4.00mol以下，進一步較佳為3.50ml。此外，在從添加開始1小時後或超過1小時後結束Y的總添加量的添加的情況下，每1小時的Y（Al）添加量在這1小時全部都是添加停止期間的情況下是0mol，在這1小時的一部分或全部是添加實施期間的情況下能夠是例如0.10mol以上或0.50mol以上。另一方面，在從添加開始不到1小時結束Y的總添加量的添加的情況下，每1小時的Y（Al）添加量能夠是例如0.10mol以上或0.50mol以上。
在漿料A的X及Y的添加結束後，能夠根據需要以進行公知的後處理，並得到目標沸石。舉例而言，在漿料A的X及Y的添加結束後，能夠進行固液分離及水洗處理，且透過進一步進行乾燥處理以得到目標沸石。所得到的沸石能夠是粒狀物，也就是沸石粒子。另外，在漿料A的X及Y的添加結束後，如果將所得到的混合物的液溫進一步保持在沸石的結晶化產生的溫度，由於能夠提高所得到的沸石的結晶性而較佳。保持時間並未特別限定，能夠根據目標沸石的種類以及上述混合物的液溫適當設定，且一般在30分鐘~24小時的範圍。 實施例
以下，根據實施例以進一步說明本發明。但是，本發明並非限定於實施例所示的實施形態。
[實施例1] ＜漿料A的調製＞ 使70g的X型沸石（品燃潔而美公司製，矽元素含量：17.7質量%，鋁元素含量：15.1質量%）作為沸石晶種分散到2468g的水中，接著添加357g的48質量%氫氧化鈉溶液（德山公司製，鈉含量（以Na 2O換算）：37.2質量%）以得到漿料A。
＜X、Y的添加、沸石的合成＞ 將3號矽酸蘇打（富士化學公司製，矽含量（以SiO 2換算）：29.1質量%，鈉含量（以Na 2O換算）：9.4質量%）作為含矽元素化合物X使用，將鋁酸蘇打（淺田化學工業公司製，鋁含量（以Al 2O 3換算）：19質量%，鈉含量（以Na 2O換算）：19.5質量%）作為含鋁元素化合物Y使用。 在以加熱板（hot plate）加熱到90℃（表3中的「添加溫度」）的漿料A，使用各自的定量幫浦以表3所記載的添加條件同時將矽酸蘇打及鋁酸蘇打添加到漿料A（添加停止期間：無，添加實施中的添加速度：恆定）。在添加中，透過三一馬達攪拌漿料A，漿料A的溫度保持在添加溫度（90℃）。在矽酸蘇打的總添加量作為「（X（Si）/A（Si））」到達表3所示的量且鋁酸蘇打的總添加量作為「（Y（Al）/A（Al））」到達表3所示的量的時點，矽酸蘇打的添加與鋁酸蘇打的添加同時結束。添加結束後，將混合物的液溫保持在添加溫度（90℃）1小時後，進行過濾及水洗，且進一步進行乾燥處理以得到沸石粒子。
[實施例2~5] 除了如表3所示地變更表3所記載的項目以外，透過有關實施例1記載的方法得到沸石粒子。
[實施例6] 使用透過以下的方法調製的漿料A以作為漿料A，且除了如表3所示地變更表3所記載的項目以外，透過有關實施例1記載的方法得到沸石粒子。 ＜漿料A的調製＞ 使63g的P型沸石（品燃潔而美公司製，矽元素含量：20.8質量%，鋁元素含量：12.4質量%）作為沸石晶種分散到1732g的水中，接著添加75g的48質量%氫氧化鈉溶液以得到漿料A。
[實施例7] 使用透過以下的方法調製的漿料A以作為漿料A，且除了如表3所示地變更表3所記載的項目以外，透過有關實施例1記載的方法得到沸石粒子。 ＜漿料A的調製＞ 使129g的A型沸石（品燃潔而美公司製，矽元素含量：15.6質量%，鋁元素含量：15.4質量%）作為沸石晶種分散到1197g的水中，接著添加2619g的48質量%氫氧化鈉溶液以得到漿料A。
[實施例8] 如表3所示地變更表3所記載的項目，從添加開始1小時（第一添加期間）以恆定的添加速度實施矽酸蘇打及鋁酸蘇打的添加，之後1小時停止，接著之後1小時（第二添加期間）以恆定的添加速度實施矽酸蘇打及鋁酸蘇打的添加，除此之外透過有關實施例1記載的方法得到沸石粒子。
[比較例1] 除了沸石晶種為0g以外透過有關實施例1記載的方法得到沸石粒子。有關X及Y，添加速度及總添加量與實施例1相同。但是，由於在比較例1中沒有使用沸石晶種，因此無法計算相對於漿料A中的沸石晶種所包含的矽元素量或鋁元素量所計算出之表3所記載的添加速度及總添加量。
[比較例2~4] 除了如表3所示地變更表3所記載的項目以外，透過有關實施例1記載的方法得到沸石粒子。
有關實施例1~8及比較例1~4的各個，在進行所得到的沸石粒子的X射線繞射分析之後，確認是表3所示的種類的沸石。
[表3]
   沸石晶種的種類 所得到的沸石晶種的種類 每1小時的X（Si） 添加量 [mol] 每1小時的Y（Al）添加量 [mol] X(Si)/A(Si) [倍量] Y(Al)/A(Al) [倍量] 添加溫度
實施例1 X型 X型 1.59 1.27 7.9 6.4 90℃
實施例2 X型 X型 1.59 1.27 4.8 3.8 90℃
實施例3 X型 X型 3.97 3.18 7.9 6.4 90℃
實施例4 X型 X型 1.59 1.27 11.1 8.9 90℃
實施例5 X型 X型 0.79 0.64 7.9 6.4 70℃
實施例6 P型 P型 2.45 1.57 9.8 6.3 95℃
實施例7 A型 A型 0.93 0.91 3.7 3.6 85℃
實施例8 X型 X型 第一添加期間：3.18 第二添加期間：1.59 第一添加期間：2.54 第二添加期間：1.27 7.9 6.4 90℃
比較例1 無晶種 X型 － － － － 90℃
比較例2 X型 X型 0.98 0.71 3.4 2.5 90℃
比較例3 X型 X型 1.59 1.27 7.9 6.4 40℃
比較例4 X型 X型 7.94 6.35 7.9 6.4 90℃
[比較例5] 透過以下記載的方法，造粒使用黏合劑的X型沸石。 將600g的X型沸石粒子（品燃潔而美公司製，粒徑：3μm）分散在1063g的水，且添加333g的膠體二氧化矽（日產化學工業社製Snowtex ST-30）以進一步作為黏合劑成分以得到漿料C。使用噴霧乾燥機（spray dryer）（大川原化工機公司製，型號：L-8）將所得到的漿料C噴霧造粒以得到沸石造粒物。
[比較例6] 透過以下記載的方法，調製無黏合劑X型沸石。 將以比較例5得到的沸石造粒物50g添加到裝有鋁酸鈉粉末（岸田化學公司製）6g、48質量%氫氧化鈉溶液58g及水175g的塑膠製容器，在靜置下加熱到85℃17小時並得到沸石粒子中的黏合劑成分被轉換為沸石的無黏合劑沸石。
[比較例7] 透過以下記載的方法，得到市售的無黏合劑X型沸石的粉碎物。 將市售的無黏合劑X型沸石粒狀品（Z-Chemicals公司製ZCI10-22）進行粗粉碎，使用100目（mesh）和300目的篩子，得到具有約45~150μm的粒度的沸石粒子。
[評估方法] ＜中位直徑、細孔容積、中位直徑減少率＞ 有關實施例1~7及比較例1~7的各個，透過前面所記載的方法，求出中位直徑、細孔容積及中位直徑減少率。結果顯示於表4。
＜鋁量的定量＞ 有關實施例1~8及比較例1~7的各個，透過以下的方法來定量鋁量。結果顯示於表4。如表4所示，有關實施例1~7，與比較例1~7相比，確認到鋁量較少。此結果顯示：在實施例1~7的沸石粒子中，抑制了與水的接觸導致的例子的崩壞。 以混合器（mixer）混合沸石粒子5g和活性炭（興和化學公司製）50g。所得到的混合物投入裝有模擬自來水（JIS S3200-7:2010所規定的浸出液：pH7.0±0.1，硬度45±5mg/L，鹼度35±5mg/L，殘留氯0.3mg±0.1mg/L）300ml的燒杯，以螺旋槳式攪拌機攪拌24小時。24小時後，以Advantech公司製No. 5A濾紙（孔徑7μm）進行固液分離，以原子吸收分光光度法定量過濾液中的鋁含量並計算出濃度（單位：ppb（以質量為基準））。結果顯示於表4。
＜重金屬吸附試驗1＞ 有關表5所示的各實施例及比較例，透過以下的方法進行鉛吸附試驗。結果顯示於表5。 在聚丙烯製容器秤量吸附劑（沸石粒子）50mg，且在那裡添加包含10000ppb（以質量為基準）的鉛離子的模擬自來水500ml，且使用螺旋槳式攪拌機攪拌（旋轉數：150rpm）24小時（吸附處理）。 在攪拌24小時後，使用膜過濾器（membrane filter）（孔徑：0.45μm）進行固液分離，以原子吸收分光光度計測定分離的液體中的鉛離子濃度。依據下述的計算式求出鉛除去率。 鉛除去率（%）=((a−b)/a)×100（%） a：吸附劑添加前的鉛離子濃度（10000ppb） b：添加吸附劑並進行攪拌24小時（吸附處理）後的鉛離子濃度
＜重金屬吸附試驗2＞ 在聚丙烯製容器秤量實施例1的吸附劑（沸石粒子）50mg，且在那裡添加包含2500ppb（以質量為基準）的銅離子、鋅離子或鎘離子的任一個的模擬自來水500ml，且使用螺旋槳式攪拌機攪拌（旋轉數：150rpm）24小時（吸附處理）。 在攪拌24小時後，使用膜過濾器（孔徑：0.45μm）進行固液分離，以原子吸收分光光度計測定分離的液體中的銅離子、鋅離子或鎘離子濃度。依據下述的計算式求出鉛除去率。結果顯示於表6。 除去率（%）=((a−b)/a)×100（%） a：吸附劑添加前的金屬離子濃度（2500ppb） b：添加吸附劑並進行攪拌24小時（吸附處理）後的金屬離子濃度
眾所周知，沸石具有吸附各種重金屬的功能。因此，不言而喻，除了表5及表6所示的試驗結果的實施例以外的實施例也同樣具有重金屬吸附能力。
[表4]
   中位直徑 [µm] 細孔容積 計算範圍：10nm～1000nm [cm 3/g] A值 [µm] B值 [µm] 中位直徑 減少率 [%] 鋁量 [ppb]
實施例1 27.9 0.0047 27.9 26.7 4.3 30
實施例2 22.3 0.0437 24.8 20.2 18.5 40
實施例3 24.9 0.0190 25.5 22.1 13.3 25
實施例4 50.3 0.0069 52.1 46.7 10.4 31
實施例5 29.2 0.0080 29.5 25.3 14.2 89
實施例6 35.3 0.0031 36.1 34.9 3.3 27
實施例7 54.2 0.0135 58.5 51.1 12.6 59
實施例8 26.5 0.0053 27.3 25.5 6.6 35
比較例1 3.9 0.1863 8.9 3.2 64.0 839
比較例2 15.4 0.1110 23.9 7.9 66.9 450
比較例3 9.3 0.2981 15.3 8.6 43.8 637
比較例4 11.5 0.1451 19.3 7.8 59.5 346
比較例5 52.5 0.1748 111.0 6.2 94.4 520
比較例6 33.3 0.3869 44.5 17.7 60.2 257
比較例7 41.6 0.4435 44.0 10.2 76.8 340
[表5]
   吸附處理後的鉛離子濃度（ppb） 鉛除去率（%）
實施例1 5 99.95
實施例3 2 99.98
實施例6 10 99.90
比較例1 5 99.95
實施例7 15 99.85
[表6]
   銅離子 鋅離子 鎘離子
   吸附處理後的濃度（ppb） 除去率（%） 吸附處理後的濃度（ppb） 除去率（%） 吸附處理後的濃度（ppb） 除去率（%）
實施例1 5 99.80 20 99.20 1 99.96
本發明的一態樣可用於自來水的淨水等的各種淨水領域。
無
無

Claims (10)

  1. 一種重金屬吸附劑，由以下所構成： 沸石，以體積為基準之中位直徑為10.0μm以上且有關10nm~1000nm的細孔容積計算範圍之透過水銀壓入法測定的細孔容積為0.1000cm 3/g以下。
  2. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中以輸出40W進行600秒的超音波處理後的前述沸石的中位直徑減少率為20.0%以下。
  3. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中前述中位直徑為20.0μm以上且50.0μm以下。
  4. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中前述細孔容積為0.0200cm 3/g以下。
  5. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中前述沸石是選自由A型沸石、X型沸石、Y型沸石及P型沸石所組成之群。
  6. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中前述沸石是X型沸石。
  7. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中前述重金屬是選自由鉛、銅、鋅及鎘所組成之群的1種以上的重金屬。
  8. 如請求項1記載之重金屬吸附劑，其中以輸出40W進行600秒的超音波處理後的前述沸石的中位直徑減少率為20.0%以下， 前述中位直徑為20.0μm以上且50.0μm以下， 前述細孔容積為0.0200cm 3/g以下， 前述沸石是X型沸石，且 前述重金屬是選自由鉛、銅、鋅及鎘所組成之群的1種以上的重金屬。
  9. 一種淨水材，包含如請求項1~8中任1項記載的重金屬吸附劑。
  10. 一種如請求項1~8中任1項記載的重金屬吸附劑的製造方法，包含： 同時或以任意的順序將含矽化合物X及含鋁化合物Y添加到60℃~200℃的範圍的溫度的含有沸石晶種的漿料A， 前述製造方法之前述X的添加滿足下述（1），且前述Y的添加滿足下述（2）， （1）X的總添加量是以下的量：以mol為基準，X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素量為3.5倍量以上的量， 以X中的矽元素量相對於沸石晶種中的矽元素1mol量為基準，X的每1小時的添加量是5.00mol以下， （2）Y的總添加量是以下的量：以mol為基準，Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素量為3.5倍以上的量， 以Y中的鋁元素量相對於沸石晶種中的鋁元素1mol量為基準，Y的每1小時的添加量是5.00mol以下。
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