KR20160053992A - 큰 외부 표면적을 갖는 제올라이트계 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택성 및 기계적 강도와 관련한 최적 특성을 조합하여, 큰 외부 표면적을 갖는 바륨 및/또는 칼륨을 포함하는 FAU 제올라이트의 집괴화 결정을 기반으로 하는 제올라이트계 흡착제에 관한 것이다. 이러한 흡착제는, C8-방향족 이성질체의 분획 및 특히 자일렌의 분리에서, 치환 톨루엔 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민의 이성질체의 분리에서, 크레졸의 분리에서, 및 다가 알코올 예컨대 당의 분리에서 적용된다.

Description

큰 외부 표면적을 갖는 제올라이트계 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {ZEOLITIC ADSORBENTS WITH LARGE EXTERNAL SURFACE AREA, PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 포우저사이트 (faujasite) 유형의 제올라이트를 포함하는 집괴 형태의 흡착제에 관한 것으로서, 상기 흡착제는 전형적으로는 20 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 의 질소 흡착을 특징으로 하는 큰 외부 표면적을 갖는다.
본 발명은 또한 큰 외부 표면적을 갖는 상기 제올라이트계 흡착제의 제조 방법, 및 이성질체, 더욱 특히 자일렌의 기체 또는 액체 혼합물을 분리하고 특히 탄소수 8 의 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급물로부터 출발하여 매우 순수한 파라-자일렌을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
방향족 탄화수소의 혼합물에서 파라-자일렌을 선택적으로 흡착하기 위한, 단독으로 또는 혼합된, 나트륨 양이온 이외에 바륨, 칼륨 또는 스트론튬 이온을 포함하는 유형 X 또는 Y 의 포우저사이트 (FAU) 제올라이트로 이루어지는 제올라이트계 흡착제의 사용은 선행 기술로부터 익히 공지되어 있다.
특허 US3558730, US3558732, US3626020 및 US3663638 은 나트륨 및 바륨 (US3960774) 기반의 또는 나트륨, 바륨 및 칼륨 기반의 알루미노실리케이트를 포함하는 제올라이트계 흡착제가 C8 방향족 컷 (탄소수 8 의 방향족 탄화수소를 포함하는 컷) 에 존재하는 파라-자일렌을 분리하는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
특허 US3878127 에 기재된 흡착제는 특허 US2985589 에 기재된 것과 유사한 바람직하게는 모의 역류 유형의 액체-상 공정에서 흡착제로서 사용되고, 이는 다른 것들 중에서도 C8 방향족 컷에 적용된다.
상기 열거된 특허에서, 제올라이트계 흡착제는 주로 제올라이트 분말 및 20 중량% 이하의 불활성 결합제로 구성된 집괴 형태 또는 분말 상태의 결정 형태이다.
FAU 제올라이트는 일발적으로 알루미노실리케이트 겔의 핵화 및 결정화에 의해 합성된다. 이러한 합성은, 산업적 규모로의 사용이 특히 어려운 (작업 동안 큰 수두 손실 (head loss)) 결정 (일반적으로 분말 형태) 을 야기한다. 따라서 그레인, 방적실 및 기타 집괴 형태의 이러한 결정의 집괴 형태가 바람직하고, 상기 형태는 압출, 펠릿화, 분무 및 당업자에 공지된 기타 집괴 기술에 의해 수득될 수 있다. 이러한 집괴는 가루 물질의 고유의 단점을 갖지 않는다.
또한, 제올라이트 결정은 가장 흔히 소다 수용액 (예를 들어 수산화나트륨의 수용액) 으로부터 제조되고, 원하는 경우 나트륨 양이온은 다른 양이온, 예를 들어 바륨 또는 바륨 및 칼륨으로 완전히 또는 일부 대체 (교환) 될 수 있다. 이러한 양이온성 교환은 당업자에 공지된 통상적 기술에 의해 집괴 결합제를 사용한 가루 제올라이트의 집괴화 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다.
집괴는 이들이 혈소판형, 비이드, 압출물 및 기타의 형태이든 아니든 간에, 일반적으로 활성 구성요소 (흡착의 의미에서) 를 구성하는 제올라이트(들) 및 집괴 결합제의 결정으로 이루어진다. 이러한 집괴 결합제는 집괴화 구조의 결정의 서로와의 집괴화를 제공하는 것이 의도되지만, 또한 산업적 사용 (그 동안 집괴는 많은 응력 예컨대 진동, 큰 및/또는 빈번한 압력 변화, 이동 등에 적용됨) 에서 발생할 수 있는 균열, 쪼개짐 또는 파단의 위험성을 회피하거나 적어도 가능한 한 최소화하도록 충분한 기계적 강도를 상기 집괴에 부여할 수 있어야 한다.
이러한 집괴는 예를 들어 80 내지 90 중량% 정도의 제올라이트 분말 대 20 내지 10 중량% 의 결합제의 비율로, 점토 이장 (clay slip) 과 분말 형태의 제올라이트 결정의 페이스트를 형성하고, 이후 비이드, 혈소판형 또는 압출물로서 형성함으로써 제조되며, 클레이의 베이킹 및 제올라이트의 재활성화를 위한 고온에서의 열 처리, 또한 양이온성 교환(들), 예를 들어 바륨과의 교환은 결합제와 가루 제올라이트의 집괴화 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다.
그레인 크기가 수 밀리미터 또는 심지어 1 밀리미터 정도이며 집괴 결합제 및 집괴화의 선택이 표준 과정에 따라 이루어지는 경우에 특성, 특히 다공성, 기계적 강도 및 내마멸성의 만족스러운 세트를 갖는 제올라이트 바디가 수득된다. 그러나, 이러한 집괴의 흡착 특성은 당연히 흡착에 대해 불활성인 집괴 결합제의 존재로 인해 출발 활성 분말에 비해 감소된다.
다양한 수단이, 흡착의 관점에서 활성인 제올라이트로의 집괴 결합제 모두 또는 적어도 일부의 변형을 포함하여, 흡착 성능에 대하여 불활성인 집괴 결합제의 이러한 단점을 극복하기 위해 이미 제안되었다. 이러한 작업은 이제 예를 들어 명칭 "제올라이트화" 로 당업자에 익히 공지되어 있다. 이러한 작업이 쉽게 수행될 수 있도록, 가장 흔히 카올리나이트 부류에 속하는 제올라이트화성 결합제가 사용되고, 바람직하게는 일반적으로 500 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도에서 사전에 사소된다.
특허 출원 FR2789914 는 바륨 및 임의로 칼륨과 교환된 1.15 내지 1.5 의 Si/Al 원자비의 제올라이트 X 의 집괴를 제조하고, 제올라이트 X 의 결정과 결합제, 실리카 및 카르복시메틸셀룰로오스의 공급원을 집괴화시키고, 이후 알칼리성 용액에 상기 집괴를 함침시켜 결합제를 제올라이트화하는 방법을 기재하고 있다. 제올라이트와 바륨 (및 임의로 칼륨) 이온의 양이온 교환 및 활성화 이후, 이에 따라 수득된 집괴는 C8 방향족 컷에 함유된 파라-자일렌의 흡착의 관점에서 동량의 제올라이트 X 및 결합제로부터 제조되지만 이의 결합제가 제올라이트화되지 않은 흡착제에 비해 개선된 특성을 갖는다.
높은 흡착 능력 및 반응 혼합물로부터 분리되는 종에 대한 선택성의 양호한 특성 이외에, 흡착제는 제목 [Principles of Adsorption and Adsorption Processes", John Wiley & Sons, (1984), pages 326 and 407] 의 작업에서 Ruthven 에 의해 나타낸 바와 같이, 혼합물에서 종의 효과적인 분리를 수행하기에 충분한 이론단의 수를 보장하기 위해 양호한 물질 이동의 특성을 가져야 한다. Ruthren 은 집괴화 흡착제의 경우에 전체 물질 이동은 결정질내 확산 저항성 및 결정 사이의 확산 저항성의 합계에 가변적임을 나타낸다 (ibid., 페이지 243).
결정질내 확산 저항성은 결정의 직경의 제곱에 비례하고 분리하고자 하는 분자의 결정질내 확산도에 반비례한다.
결정 사이의 확산 저항성 (또한 소위 "매크로다공성 저항성") 은 그 부분에서 집괴의 직경의 제곱에 비례하고, 집괴 내에서 대공극 (macropore) 및 중공극 (mesopore) (즉, 2 nm 초과의 너비를 갖는 공극) 에 함유된 다공성에 반비례하고, 이러한 다공성에서 분리되는 분자의 확산도에 반비례한다.
집괴의 크기는 흡착제가 산업적 용도로 사용될 때 중요한 매개변수인데, 이는 산업 장치 내의 수두 손실 및 충전의 균일성을 결정하기 때문이다. 따라서 집괴는 과량의 수두 손실을 회피하기 위해 전형적으로는 0.40 mm 내지 0.65 mm 의 수-평균 직경에 집중된 좁은 입도분석 분포를 가져야 한다. 대공극 및 중공극에 함유된 다공성은 흡착 능력에 기여하지 않는다. 이에 따라, 이것이 체적 흡착 능력을 해칠 것임을 알고 있는 당업자는 매크로다공성 확산 저항성을 감소시킬 목적으로 이를 증가시키려 시도하지 않을 것이다.
수송 운동의 개선을 추정하기 위해, ["Principles of Adsorption and Adsorption Processes", ibid., pages 248-250] 에서 Ruthven 에 의해 기재된 단 이론을 사용할 수 있다. 이러한 접근은 이상적으로 교반된 가상 반응기의 (이론적 단계) 의 한정된 수에 의한 컬럼의 표현을 기초로 한다. 이론단과 동등한 높이는 축 분산 및 시스템의 물질 수송에 대한 저항성의 직접적 측정이다.
주어진 제올라이트계 구조, 주어진 집괴의 크기 및 주어진 작업 온도의 경우, 확산성은 고정되고, 물질 수송을 개선하는 한 가지 방식은 결정의 직경 감소로 이루어진다. 전체 물질 수송에서의 획득은 이에 따라 결정의 크기를 감소시킴으로써 얻어질 것이다.
따라서 당업자는 물질 수송을 개선하기 위해 가능한 한 많이 제올라이트 결정의 직경을 감소시키고자 시도할 것이다.
특허 CN1267185C 는 이에 따라 물질 수송 성능을 개선하기 위하여, 제올라이트 X 의 결정이 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛ 의 크기를 갖는 파라-자일렌을 분리하기 위한 제올라이트 BaX 또는 BaKX 90 % 내지 95 % 를 함유하는 흡착제를 청구한다. 또한 특허 US20090326308 은 자일렌 이성질체를 분리하는 방법을 기재하고 있고, 이의 성능은 0.5 ㎛ 미만의 제올라이트 X 의 결정을 기반으로 하는 흡착제를 사용하여 개선되었다.
그러나, 본 출원인은 0.5 ㎛ 보다 작은 제올라이트 결정의 합성, 여과, 조작 및 집괴화는 힘들고, 상당히 비경제적이고, 이에 따라 산업적으로 적용하기 어려운 방법을 사용한다는 것을 관찰하였다.
또한, 0.5 ㎛ 미만의 결정을 포함하는 상기 집괴는 또한 더 깨지기 쉬운 것으로 증명되었고, 이에 따라 집괴 내에서 결정의 서로와의 집괴화를 강화시키기 위해 집괴 결합제의 수준을 증가시키는 것이 필요해졌다. 그러나, 집괴 결합제의 수준을 증가시키는 것은 집괴의 치밀화를 야기하여, 매크로다공성 확산 저항성의 증가를 일으킨다. 따라서, 비록 결정질내 확산 저항성이 결정의 크기 감소로 인해 감소되기는 하지만, 집괴의 치밀화의 결과로서 매크로다공성 확산 저항성의 증가는 전체 수송의 개선을 허용하지 않는다.
따라서 산업적 맥락에서 취급하기 쉬운, 즉 이의 구성 결정질 성분 (또는 더 단순하게 "결정") 은 유리하게는 0.5 ㎛ 초과이지만, 여전히 높은 흡착 능력을 가지면서 동일한 크기 (즉 0.5 ㎛ 초과) 의 FAU 유형의 통상적인 제올라이트 결정으로부터 제조된 흡착제에 비해 개선된 전체 물질 수송을 나타내는 FAU 유형 제올라이트로부터 제조된 제올라이트계 흡착제 물질이 여전히 요구되고 있다.
따라서 이러한 개선된 흡착제는 자일렌 이성질체의 기체-상 또는 액체-상 분리에 특히 적합할 것이다.
이의 첫 번째 목적으로서, 본 발명은 이에 따라 이성질체의 기체 또는 액체 혼합물의 분리에, 더욱 특히 C8 방향족 컷으로부터의 자일렌, 특히 파라-자일렌의 기체-상 또는 액체-상 분리에 최적화된 특성을 갖는 집괴 형태의 제올라이트계 흡착제를 제안한다. 본 발명의 제올라이트계 흡착제는 특히 파라-자일렌에 대한 선택성 및 물질 수송의 최대 특성을 가지면서 높은 기계적 강도 및 높은 흡착 능력을 나타내고, 특히 파라-자일렌의 액체-상 분리 공정 (바람직하게는 모의 역류 유형) 에서 사용하기에 적합하다.
더 정확하게는, 본 발명은 질소 흡착에 의해 측정된 상기 제올라이트계 흡착제의 외부 표면적이 20 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 초과, 더 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 , 보다 더 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 (한도 포함) 인 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 FAU 제올라이트를 포함하고 바륨 및/또는 칼륨을 포함하는 제올라이트계 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 보다 또다른 구현예에 따르면, 제올라이트계 흡착제는 흡착제의 총 중량에 대하여 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과, 매우 바람직하게는 20 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 23 중량% 초과, 심지어 33 중량% 초과의 바륨 산화물 (BaO) 의 함량을 갖는다. 유리하게는, 바륨 함량은 흡착제의 총 중량에 대하여 23 중량% 내지 42 중량%, 전형적으로는 30 중량% 내지 40 중량% (한도 포함) 이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제올라이트계 흡착제는 흡착제의 총 중량에 대하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% (한도 포함) 의 칼륨 산화물 K2O 의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 바륨 산화물 BaO 및 칼륨 산화물 K2O 이외의 알칼리-금속의 산화물 또는 알칼리-토류 이온의 총 함량은 흡착제의 총 중량에 대하여 0 내지 5 중량% (한도 포함) 이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제는 일반적으로 제올라이트 X 로 나타내어지는 FAU 제올라이트(들) 기반의 흡착제이다. "제올라이트 X" 는 이의 Si/Al 원자비가 1.00 내지 1.50 (한도 포함), 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 바 1.05 내지 1.40 (한도 포함), 보다 더 바람직하게는 1.10 내지 1.40 (한도 포함) 인 제올라이트를 의미한다.
제올라이트 X 중에서, 두 하위 군, 소위 제올라이트 LSX 및 제올라이트 MSX 가 현재 통상적으로 인식된다. 제올라이트 LSX 는 약 1 의 Si/Al 원자비를 갖고, 제올라이트 MSX 는 약 1.05 내지 약 1.15 (한도 포함) 의 Si/Al 원자비를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 X 는 1.10 내지 1.50 (한도 포함) 의 Si/Al 원자비를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 X 는 약 1 인 Si/Al 원자비를 갖는 LSX 유형의 제올라이트이다. 흡착제가 상기 정의된 바와 같은 둘 이상의 유형의 제올라이트 X 의 혼합물을 함유하는 것이 또한 예상될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 제올라이트계 흡착제에 포함된 하나 이상의 FAU 제올라이트는 1.00 내지 1.50 (한도 포함), 바람직하게는 1.05 내지 1.40, 보다 더 바람직하게는 1.10 내지 1.40 의 Si/Al 원자비를 갖는다. 바람직하게는, 하나 이상의 FAU 제올라이트는 제올라이트 X 이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, FAU 구조 이외에 제올라이계 구조, 바람직하게는 포우저사이트 X 구조 이외의 제올라이트계 구조는 본 발명의 제올라이트계 흡착제에서 X-선 회절 (약어 XRD 로 당업자에 공지됨) 에 의해 검출되지 않는다.
보다 또다른 바람직한 구현예에 따르면, FAU 제올라이트, 바람직하게는 제올라이트 X 인 FAU 제올라이트의 중량 분획은 본 발명의 흡착제의 총 중량에 대해 80 % 이상이고, 100% 에 대한 보충은 바람직하게는 비제올라이트계 상으로 이루어진다.
본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제는 비제올라이트계 상 (NZP), 즉 흡착에 대해 본질적으로 불활성인 비결정질 상을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제의 결정화도 (제올라이트의 중량 분획) 는 약어 XRD 로 당업자에 공지된 X-선 회절 분석에 의해 측정될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제는 7.7 % 이하, 바람직하게는 0 내지 7.7 %, 바람직하게는 3.0 % 내지 7.7 %, 더 바람직하게는 3.5 % 내지 6.5 %, 유리하게는 4.5 % 내지 6 % (한도 포함) 의 표준 NF EN 196-2 에 따라 900 ℃ 에서 측정된 점화시 손실을 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제는 유리하게는 높은 기계적 강도 및 높은 흡착 능력을 갖는다. 기계적 강도는 1.6 mm 보다 작은 집괴에 적합화된 Shell series SMS1471-74 방법에 의해 측정되고, 일반적으로 2 MPa 이상, 전형적으로는 2.1 MPa 이상이다.
본 발명의 제올라이트계 흡착제는 바람직하게는 동시에 대공극, 중공극 및 마이크로공극을 포함한다. "대공극" 은 그 너비가 50 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 내지 400 nm 인 공극을 의미한다. "중공극" 은 그 너비가 2 nm 내지 50 nm (한도 배제) 인 공극을 의미한다. "마이크로공극" 은 그 너비가 2 nm 미만인 공극을 의미한다.
본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제의 중공극은 예를 들어 US7785563 에 기재된 바와 같이 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별될 수 있다.
보다 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 제올라이트계 흡착제는 유리하게는 0.15　cm3.g-1 내지 0.50　cm3.g-1, 바람직하게는 0.20　cm3.g-1 내지 0.40　cm3.g-1, 매우 바람직하게는 0.20　cm3.g-1 내지 0.35　cm3.g-1 의 수은 침범 다공성 측정에 의해 측정된 대공극 및 중공극의 총 부피에 의해 특징지어진다.
대공극의 부피 비율은 바람직하게는 대공극 및 중공극의 전체 부피의 0.2 내지 1, 매우 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 보다 더 바람직하게는 0.45 내지 0.65 (한도 포함) 이다.
본 발명의 맥락에서, 77 K 의 온도에서 질소 (N2) 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 평가된 마이크로공극 부피가 0.180　cm3.g-1 내지 0.290　cm3.g-1 인 제올라이트계 흡착제가 또한 바람직하다. 상기 마이크로공극 부피의 측정은 9 시간 내지 16 시간 범위의 시간 동안 300 내지 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 (P < 6.7 x 10-4 Pa) 하에 탈기된 이후 계산된다.
본 발명의 제올라이트계 흡착제는 바람직하게는 집괴의 형태이고, 즉 이는 상기 정의된 하나 이상의 FAU 제올라이트의 결정질 요소 (또는 결정) 으로 이루어지고, 상기 결정질 요소는 수-평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ (한도 포함) 이다.
보다 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제는 유형 X 의 FAU 제올라이트의 결정질 요소를 포함하고, 상기 제올라이트계 흡착제는 1.00 내지 2.00, 바람직하게는 1.00 내지 1.80 (한도 포함), 더 바람직하게는 1.15 내지 1.80 (한도 포함), 보다 더 바람직하게는 1.15 내지 1.60 (한도 포함) 의 Si/Al 원자비를 갖는다.
상기 나타낸 바와 같이, 더 바람직하게는 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제는 임의로는 완전히 또는 일부 제올라이트화되기 전에, 즉 논의되는 분자의 흡착을 위한 활성 제올라이트로 변형되기 전에, 즉 FAU 유형의 제올라이트로 전환되기 전에, 결정질 요소의 서로와의 응집을 허용하는 집괴 결합제로서 제조 방법에서 사용되는 하나 이상의 비제올라이트계 상 (NZP) 를 포함한다.
이는 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제가 바람직하게는 하나 이상의 비제올라이트계 상 (NZP) 을 추가로 포함하고, 이는 다른 것들 중에서도 결정의 서로와의 응집을 보장하는 제조 방법에서 사용된 집괴 결합제를 포함한다는 것을 의미하고, 이에 따라 용어 "집괴" 또는 "제올라이트계 집괴" 는 때때로 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 용어 "제올라이트계 흡착제" 대신에 사용된다.
실제로, 큰 외부 표면적을 갖는 결정질 요소로부터 제조된 FAU 제올라이트계 흡착제는 결정질 요소가 통상적 결정보다 더 큰 경우를 비롯하여 통상적 결정으로부터 제조된 FAU 유형의 제올라이트계 흡착제에 비해 개선된 총 물질 수송을 갖는다는 것이 출원인에 의해 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 제조 방법에서 사용된 제올라이트 분말의 여과, 취급 및 집괴화를 용이하게 하면서 선행 기술에 비해 개선된 특성을 갖는 제올라이트계 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한 앞서 정의된 바와 같은 상기 제올라이트계 흡착제의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 0.1　㎛ 내지 20　㎛, 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 20　㎛, 더 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 10　㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 5　㎛ (한도 포함) 의 수-평균 직경을 갖는 40 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 400 m2.g-1, 더 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 (한도 포함) 의 외부 표면적을 갖는 하나 이상의 FAU 유형 제올라이트의 결정질 요소를, 80 % 이상의 클레이 또는 클레이 혼합물을 포함하는 결합제 (임의로 제올라이트화가능), 및 5% 이하의 첨가제 및 집괴화 물질의 형성을 허용하는 소정량의 물로 집괴화하고; 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 집괴를 건조하고; 수 시간, 예를 들어 2 시간 내지 6 시간 동안 150 ℃ 초과, 전형적으로는 180 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도에서, 산화 및/또는 불활성 기체, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄화 공기, 산소-결핍 공기 (임의로는 건조 및/또는 탈탄화됨) 와 같은 기체에 의해 플러싱 (flushing) 하면서 건조 집괴를 하소하는 단계;
b) 임의로는 단계 a) 에서 수득된 집괴를 알칼리성 염기 용액과 접촉시켜 결합제 중 일부 또는 모두를 제올라이트화하는 단계;
c) 바륨 이온 및/또는 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의해 단계 a) 및/또는 단계 b) 로부터의 집괴를 양이온성 교환(들) 하는 단계;
d) 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의해 단계 c) 로부터의 집괴를 추가 임의의 양이온성 교환하는 단계;
e) 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 단계 c) 또는 d) 에서 수득된 집괴의 세척 및 건조 단계; 및
f) 원하는 물 함량 및 점화시 손실의 함수로서 결정된 시간, 전형적으로 1 시간 내지 6 시간 동안 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서, 산화 및/또는 불활성 기체, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄화 공기, 산소-결핍 공기 (임의로 건조 및/또는 탈탄화됨) 와 같은 기체에 의해 플러싱하면서 단계 e) 에서 수득된 집괴의 활성화에 의해 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제를 수득하는 단계.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 하나 이상의 FAU 제올라이트는 바람직하게는 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.40, 보다 더 바람직하게는 1.10 내지 1.40 (한도 포함) 의 Si/Al 원자비를 갖는다. 상기 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 FAU 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 X 이다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 기재된 방법의 단계 a) 에서 사용된 결정질 요소의 외부 표면적은 9 시간 내지 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 (P < 6.7x10-4 Pa) 하에 탈기 이후 77 K 의 온도에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 계산된다.
단계 a) 에서 사용된 큰 외부 표면적을 갖는 FAU 제올라이트의 결정질 요소는 당업자에 의해 공지된 다양한 방법에 의해 및 예를 들어 [Inayat 등., Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962-1965] 에 의해 기재된 합성에 따라 수득될 수 있다.
파종에 의해 및/또는 합성 작업 조건 예컨대 SiO2/Al2O3 비율, 나트륨 함량 및 합성 혼합물의 알칼리도의 조절에 의한 합성에 의하여 또는 그밖에 FAU 제올라이트 결정의 후처리에 통상적인 방법에 따라서 상기 결정질 요소를 또한 제조할 수 있다.
일반적으로 후처리 방법은, 고체를 탈알루미늄화하는 하나 이상의 산 처리, 상기 처리(들) 이후 형성된 알루미나 잔여물을 제거하기 위한 소다를 사용한 1 회 이상의 세척(들) 에 의해 (예를 들어 D. Verboekend, G. Vile and J. Perez-Ramirez, in Adv. Funct. Mater., 22 , (2012), p 916-928 에 기재된 바와 같음), 또는 그밖에 산의 작용 및 구조-형성제의 작용을 조합하여 산처리 효능을 개선하는 처리에 의해 (예를 들어 출원 WO2013/106816 에 기재된 바와 같음), 이미 형성된 제올라이트계 네트워크로부터 원자를 제거하는 것으로 이루어진다.
이러한 제올라이트의 직접 합성 방법 (즉, 후처리 이외의 합성 방법) 은 일반적으로 하나 이상의 구조-형성제 또는 희생 템플릿 (sacrificial template) 을 포함한다.
사용될 수 있는 희생 템플릿은 당업자에 공지된 임의의 유형의 것 및 특히 출원 WO2007/043731 에 기재된 것일 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 희생 템플릿은 유리하게는 오르가노실란, 더 바람직하게는 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 모든 비율로의 이 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
상기 열거된 희생 템플릿 중에서, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 또는 TPOAC 가 상당히 특히 바람직하다.
더 높은 분자량의 희생 템플릿 및 예를 들어 PPDA (중합체 폴리-디알릴디메틸암모늄), PVB (폴리비닐 부티랄) 및 중공극의 직경을 증가시키기 위해 업계에 공지된 기타 올리고머성 화합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 는 제거되는 것이 의도되는 희생 템플릿의 존재 하에 제조된 상기 기재된 바와 같은 큰 외부 표면적을 갖는 FAU 제올라이트 하나 이상의 결정질 요소의 집괴화를 포함한다.
상기 제거는 당업자에 공지된 방법, 예를 들어 하소에 의해 수행될 수 있으며, 제한 없이 희생 템플릿을 포함하는 제올라이트의 결정질 요소의 하소는 수 시간, 예를 들어 2 내지 6 시간 동안 150 ℃ 초과, 전형적으로는 180 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도(들)에서, 산화성 및/또는 불활성 기체, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄화 공기, 산소-결핍 공기 (임의로 건조 및/또는 탈탄화) 와 같은 기체에 의해 플러싱하면서 수행될 수 있다. 기체의 성질, 온도 증가 기울기 및 연속적인 온도 안정기 및 이의 기간은 희생 템플릿의 성질에 따라 적합화될 것이다.
임의의 희생 템플릿의 제거의 추가 단계는 본 발명의 집괴화 제올라이트계 물질의 제조 방법 동안 임의의 시간에 수행될 수 있다. 상기 희생 템플릿의 제거는 이에 따라 유리하게는 집괴화 단계 a) 이전에 제올라이트의 결정질 요소의 하소에 의해, 또는 그밖에 단계 a) 동안 집괴의 하소에 수반되어 수행될 수 있다.
단계 a) 에서의 집괴화가 상이한 방법에 의해 수득된 큰 외부 표면적을 갖는 여러 제올라이트의 집괴화로 구성되는 경우, 이는 여전히 본 발명의 범주 이내에 있을 것이다.
FAU 유형 제올라이트는 일반적으로 소다 매질 (Na 양이온) 에서 합성된다. 이에 따라 수득된 FAU 제올라이트의 결정질 요소는 주로 또는 배타적으로 나트륨 양이온을 포함한다. 그러나, 이러한 단계가 단계 a) 에서의 적용 이전에 수행되는 경우 희생 템플릿의 임의의 제거 이전 또는 이후에 Na 형태의 합성 및 이의 단계 a) 에서의 적용 사이에서 하나 이상의 양이온성 교환되는 결정질 요소의 사용은 본 발명의 범주 이내에 있을 것이다. 이러한 경우, 교환의 단계 c) 및 임의로 단계 d) 는 이에 따라 불필요해진다.
단계 a) 에서 사용된 FAU 제올라이트의 결정질 요소 및 본 발명에 따른 집괴에서 FAU 제올라이트의 결정질 요소의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 상기 나타낸 바와 같이, 바람직하게는 요소의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ (한도 포함) 이다. 이러한 SEM 관찰은 예를 들어 잔여 결합제 (제올라이트화 단계 동안 전환되지 않음) 또는 집괴에서 임의의 기타 비정질 상을 포함하는 비제올라이트계 상의 존재를 확인할 수 있게 한다.
본 문헌에서, 지칭 "수-평균 직경" 또는 그밖에 "크기" 는 특히 제올라이트의 결정질 요소 및 제올라이트계 흡착제에 사용된다. 이러한 양을 측정하는 방법은 상세한 설명에서 이후 설명된다.
집괴화 및 형성 (단계 a) 은 당업자에 공지된 모든 기술, 예컨대 압출, 압착, 과립화 플레이트에서의 집괴화, 과립화 드럼, 분무 등에 의해 수행될 수 있다.
사용된 집괴 결합제 (이하 정의 참조) 및 제올라이트의 비율은 전형적으로는 선행 기술의 것, 즉 5 내지 20 중량부의 결합제 대 95 내지 80 중량부의 제올라이트이다.
단계 a) 에서 생성된 집괴는, 이들이 비이드, 압출물의 형태 또는 기타 형태이든지 간에, 일반적으로 0.2 mm 내지 2 mm, 특히 0.2 mm 내지 0.8 mm, 바람직하게는 0.4 mm 내지 0.65 mm (한도 포함) 의 수-평균 직경 또는 이의 길이 (이들이 구형이 아닌 경우 가장 큰 치수) 를 갖는다.
단계 a) 의 마지막에 가장 미세한 집괴는 사이클로닝 및/또는 체질에 의해 제거될 수 있고 및/또는 너무 큰 집괴는 예를 들어 압출물의 경우에 체질 또는 파쇄 (crushing) 에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 제올라이트계 집괴화 물질에 포함된 결합제는 클레이 또는 클레이 혼합물을 포함하고 바람직하게는 이로 이루어진다. 이러한 클레이는 바람직하게는 카올린, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트, 아타펄자이트, 세피오라이트, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 메타카올린 및 모든 비율로의 이 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
임의의 제올라이트화 단계 b) 의 경우에, 단계 a) 에서 사용된 집괴 결합제는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 특히 96 중량% 이상의 하나 이상의 제올라이트화성 클레이를 함유하고, 또한 기타 미네랄 결합제 예컨대 벤토나이트, 아타펄자이트 및 기타를 함유할 수 있다. "제올라이트성 클레이" 는 가장 흔히 알칼리성 염기 용액의 작용에 의해 제올라이트계 물질로 전환될 수 있는 클레이 또는 클레이의 혼합물을 의미한다. 제올라이트성 클레이는 일반적으로 카올린, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카올린의 부류에 속한다. 카올린이 바람직하고 가장 통상적으로 사용된다.
단계 a) 에서 임의로 사용된 첨가제는 제올라이트의 합성에 특수화된 당업자에 공지된 임의의 유형의 실리카의 공급원, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 규조, 펄라이트, 비산회 (fly ash), 모래 또는 고체 실리카의 임의의 기타 형태를 포함할 수 있다.
단계 a) 에서, FAU 제올라이트의 결정질 요소 및 결합제 이외에, 다른 첨가제, 예를 들어 집괴화를 촉진하거나 형성된 집괴의 경화를 향상시키도록 의도된 첨가제, 예컨대 리그닌, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스 및 당업자에 공지된 기타 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
단계 a) 에 포함된 하소의 경우, 기체의 성질, 온도 증가 기울기 및 연속적 온도 안정기, 및 이의 각각의 기간은 제거하고자 하는 희생 템플릿의 성질 및 집괴화 단계 a) 에서 사용된 결합제의 성질에 따라 적합화될 것이다.
특히 집괴 결합제가 하나 이상의 제올라이트성 클레이를 함유하는 경우, 하소는 제올라이트성 클레이, 전형적으로는 카올린을 메타카올린으로 변형할 수 있게 하고, 이는 이후 제올라이트화 단계 (단계 b)) 에서 제올라이트로 전환될 수 있다. 이의 이론은 ["Zeolite Molecular Sieves" of D. W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), p. 314-315] 에 나타나 있다.
집괴 결합제의 제올라이트화는 현재 당업자에 친숙한 임의의 방법에 의해 수행되고 예를 들어 알칼리성 염기 용액 (일반적으로 수성), 예를 들어 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 수용액에 단계 a) 로부터 생성된 생성물을 함침시킴으로써 수행될 수 있다.
일반적 규칙으로서, 제올라이트화를 위한 알칼리성 용액의 농도는 바람직하게는 0.5 M 내지 5 M 이다. 제올라이트화는 바람직하게는 뜨거운, 실온 초과의 온도에서, 전형적으로는 80 ℃ 내지 100 ℃ 정도의 온도에서, 예를 들어 실온 (또는 약 20 ℃) 내지 제올라이트화를 위한 알칼리성 용액의 비점에서 수행된다. 제올라이트화 공정의 기간은 일반적으로 수 십 분 내지 수 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 8 시간이다.
양이온성 교환(들) 의 단계 c) 및 d) 는 당업자에 공지된 통상적 방법에 의해, 및 가장 흔히 실온 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수용액 중 단계 a) 로부터 생성된 집괴와 바륨 염 및/또는 칼륨 염, 예컨대 바륨 클로라이드 (BaCl2) 및/또는 칼륨 클로라이드 (KCl) 의 접촉에 의해 수행되어, 바륨 산화물로서 표현된 바륨의 높은 함량, 즉 흡착제의 총 중량에 대해 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과, 매우 바람직하게는 20 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 23 중량% 초과, 심지어 33 중량% 초과를 빠르게 얻는다.
유리하게는, 바륨 산화물로 표현된 바륨의 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 23 중량% 내지 42 중량%, 전형적으로는 30 중량% 내지 40 중량% (한도 포함) 이다. 유리하게는 연속적인 교환을 수행함으로써, 교환하기 바라는 제올라이트의 양이온에 대해 매우 과량의 바륨 이온, 전형적으로 10 내지 12 정도의 과량을 사용해 작업하는 것이 바람직하다.
칼륨과의 임의의 교환 (단계 d) 은 바륨과의 교환 (단계 c) 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 또한 단계 a) 에서 바륨 또는 칼륨 또는 바륨 및 칼륨 이온을 이미 함유하는 (출발 FAU 유형 제올라이트에 존재하는 양이온, 전형적으로는 나트륨 양이온의 단계 a) 이전의 바륨 또는 칼륨 또는 바륨 및 칼륨과의 사전 교환 및 단계 c) 및/또는 d) 의 생략 (또는 비생략)) FAU 제올라이트의 결정질 요소를 집괴화할 수 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 양이온성 교환의 단계 (이는 제올라이트계 결정질 요소의 구조의 상대적 취약도로 인해 어려울 수 있음) 는 상기 제올라이트계 결정질 요소의 (교환될 때 흡착제의 중량에 관하여) 외부 표면적 및 마이크로공극 부피의 고유 특성에 영향을 주지 않는다는 것을 관찰하였다.
양이온성 교환 단계(들) 이후, 세척은 일반적으로 및 바람직하게는 물을 사용하여 수행되고, 이후 이에 따라 수득된 집괴의 건조가 수행된다.
건조가 뒤따르는 활성화는 원하는 물 함량 및 점화시 손실의 함수로서 결정된 시간, 전형적으로는 1 시간 내지 6 시간 동안 예를 들어 일반적으로 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 당업자에 공지된 방법에 의해 통상적으로 수행된다.
본 발명은 또한 바륨 또는 바륨 및 칼륨을 포함하는 (이의 함량은 각각 상기 나타낸 바와 같은 바륨 산화물 또는 바륨 및 칼륨 산화물의 함량으로 표현됨) FAU 유형 제올라이트의 통상적인 결정을 기초로, 또는 바륨 또는 바륨 및 칼륨을 포함하는 FAU 유형 제올라이트의 통상적 결정을 기초로 문헌에 기재된 흡착제를 유리하게는 대체할 수 있는 흡착제로서의 상기 기재된 제올라이트계 흡착제의 용도에 관한 것이고, 특히 하기 열거된 용도이다:
● C8 방향족 이성질체의 컷, 특히 자일렌의 분리,
● 치환된 톨루엔의 이성질체 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 및 기타의 분리,
● 크레졸의 분리
● 다가 알코올, 예컨대 당의 분리.
특히 본 발명은 액체-상 공정, 또한 기체-상 공정에서 사용된, 전형적으로는 의 20 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 초과, 더 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 200 m2.g-1, 심지어 더 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 (한도 포함) 의 질소 흡착에 의해 특징 지어지는 큰 외부 표면적을 갖는 바륨 및/또는 칼륨을 포함하는 제올라이트계 흡착제를 파라-자일렌의 흡착용 작용제로서 사용하여, 탄소수 8 의 방향족 이성질체의 컷으로부터 파라-자일렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 예비 흡착 액체 크로마토그래피 (배치식 공정에서) 에 의해, 및 유리하게는 모의 이동층, 즉 모의 역류 또는 모의 병류, 더욱 특히 모의 역류로 연속적으로 원하는 생성물 (파라-자일렌) 을 분리할 수 있다.
모의 역류 유형의 산업적 흡착 장치의 작업 조건은 일반적으로 하기와 같다:
● 층의 수: 6 내지 30,
● 영역의 수: 적어도 4 개의 작업 영역, 각각 공급 지점과 제거 지점 사이에 배치됨,
● 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도,
● 공정 온도에서 자일렌의 기포점 압력과 3 MPa 사이의 산업 장치의 압력,
● 0.7 내지 2.5, 예를 들어 독립 흡착 장치의 경우 0.9 내지 1.8 및 결정화 장치와 결합된 흡착 장치의 경우 0.7 내지 1.4 의 탈착/공급 흐름 속도의 비율,
● 2.5 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 6 의 재순환 비율.
이러한 주제에 대해, 특허 US2985589, US5284992 및 US5629467 의 교시가 참조 인용될 수 있다.
모의 병류를 사용하는 산업적 흡착 장치의 작업 조건은 일반적으로 재순환 비율 (이는 일반적으로 0.8 내지 7 임) 과 별개로 모의 역류를 사용해 작업되는 것과 동일하다. 이러한 양상과 관련하여 특허 US4402832 및 US4498991 이 참조 인용될 수 있다.
탈착 용매는 당업자에 공지되고 이에 대해 비점이 공급물의 것보다 낮은 임의의 탈착제, 예컨대 톨루엔일 수 있고, 또한 비점이 공급물의 것보다 높은 탈착제, 예컨대 파라-디에틸벤젠 (PDEB) 일 수 있다. C8 방향족 컷에 함유된 파라-자일렌의 흡착에 관한 본 발명에 따른 흡착제의 선택성은 900 ℃ 에서 측정된 점화시 손실이 바람직하게는 7.7 % 이하, 바람직하게는 0 내지 7.7 %, 매우 바람직하게는 3.0% 내지 7.7%, 더 바람직하게는 3.5% 내지 6.5%, 보다 더 바람직하게는 4.5% 내지 6% (한도 포함) 일 때 최적이다.
본 발명에 따른 집괴 제올라이트계 흡착제는 선행 기술에 공지된 통상적 제올라이트계 흡착제의 특징, 특히 기계적 특성 및 마이크로다공성 특성을 동시에 가지고, 전체 물질 수송의 특성은 통상적 결정 기반의 제올라이트계 흡착제에 비해 최대화된다.
또한, 본 발명에 따른 큰 외부 표면적을 갖는 FAU 제올라이트(들) 을 갖는 집괴화 제올라이트계 흡착제의 제조 방법은, 수행하기 쉽고, 빠르고, 경제적이고, 이에 따라 최소 단계로 쉽게 산업화되는 방법이다.
하기 실시예는 본 발명의 목적을 설명하고, 오로지 지시적으로 제공되고, 어떠한 방식으로도 본 발명의 다양한 구현예를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
하기 실시예에서, 집괴의 물리적 특성은 당업자에 공지된 방법에 의해 평가되고, 이 중 주요한 것이 아래 나타나 있다:
특징 분석을 위한 기술
입자의 입도 분석:
단계 a) 에서 사용된 FAU 유형 제올라이트의 요소 (즉, 결정) 및 집괴에 함유된 제올라이트 X 의 요소 (즉, 결정) 의 수-평균 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 추정된다.
샘플에서 제올라이트의 입자 (즉, 결정) 의 크기를 추정하기 위해, 일련의 이미지가 5000 이상의 확대 배율에서 제조된다. 적어도 200 개 입자의 직경이 이후 전용 소프트웨어, 예를 들어 발행사 LoGraMi 로부터의 Smile View software 를 사용하여 측정된다. 정밀성은 3% 정도이다.
제올라이트계 흡착제의 화학적 분석 - Si/Al 비율 및 교환도:
상기 기재된 단계 a) 내지 f) 의 마지막에 수득된 최종 생성물의 원소 분석은 당업자에 공지된 다양한 분석 기술에 의해 수행될 수 있다. 이러한 기술 중에서, 파장-분산 분광계 (WDXRF - 파장-분산 X-선 형광), 예를 들어 Tiger S8 (Bruker 사제) 에서 표준 NF EN ISO 12677:2011 에 기재된 X-선 형광에 의한 화학 분석의 기술을 언급할 수 있다.
X-선 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해, X-선 범위에서 원자의 광루미네센스를 이용하는 비-파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 X-선의 빔 또는 전자를 사용한 충격에 의하여 원자를 여기시키는 것은 원자가 바닥 상태로 되돌아간 후에 특정 방사선을 생성한다. X-선 형광 스펙트럼은 아주 조금 원소의 화학적 조합에 따른 이점을 갖는데, 이는 정량적 및 정성적 모두의 정확한 측정을 제공한다. 통상적으로 각각의 산화물에 대한 보정 이후 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다.
이러한 원소 화학적 분석은 집괴에서 사용된 제올라이트의 Si/Al 원자 비율 및 상기 기재된 단계 a) 내지 f) 의 마지막에 수득된 최종 생성물의 Si/Al 원자 비율을 모두 입증하고, 단계 c) 및 임의의 단계 d) 에서 기재된 이온 교환의 품질을 입증할 수 있게 한다. 본 발명의 상세한 설명에서, Si/Al 원자 비율의 측정 불확실성은 ± 5% 이다.
이온 교환의 품질은 교환 이후 제올라이트계 집괴에 잔존하는 나트륨 산화물, Na2O 의 몰 수와 연관된다. 더 정확하게는, 바륨 이온과의 교환도는 합계 (BaO + Na2O) 의 몰 수에 대한 바륨 산화물, BaO 의 몰 수의 비율을 평가하여 추정된다. 유사하게는, 바륨 및/또는 칼륨 이온과의 교환도는 합계 (BaO + K2O + Na2O) 의 몰 수에 대한 바륨 산화물 + 칼륨 산화물의 합계 (BaO + K2O) 의 몰 수의 비율을 평가하여 추정된다. 다양한 산화물의 함량이 무수 제올라이트계 흡착제의 총 중량에 대한 중량 백분율로 주어짐에 유의해야 한다.
제올라이트계 흡착제의 입도 분석:
집괴화 및 형성의 단계 a) 의 마지막에 수득된 제올라이트계 흡착제의 수-평균 직경은 샘플이 카메라 렌즈의 앞에서 통과하도록 허용하는 컨베이어 벨트를 사용하여 표준 ISO 13322-2:2006 에 따른 이미지화에 의해 집괴의 샘플의 입도분석 분포를 분석함으로써 측정된다.
수-평균 직경은 이후 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용함으로써 입도분석 분포로부터 계산된다. 본 문헌에서, 지칭 "수-평균 직경" 또는 그밖에 "크기" 는 제올라이트계 집괴에 사용된다. 정확성은 본 발명의 집괴의 크기 범위에 대해 0.01 mm 정도이다.
제올라이트계 흡착제의 기계적 강도:
본 발명에 기재된 제올라이트계 흡착제의 층의 파쇄 강도는 Vinci Technologies 사에 의해 시판되는 "BCS 시험기" 장치와 조합된 [Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-sieve Method"] 에 의해 특징 분석된다. 초기에 3 mm 내지 6 mm 의 촉매의 특징 분석에 관하여 의도된 이러한 방법은 425-㎛ 체의 사용을 기반으로 하고, 이는 특히 파쇄 동안 발생된 미세물을 분리할 수 있게 할 것이다. 425-㎛ 체의 사용은 1.6 mm 초과의 직경을 갖는 입자에 여전히 적합하지만, 특징 분석하기 바라는 집괴의 입도 분석에 따라 적합화되어야 한다.
일반적으로 비이드 또는 압출물의 형태인 본 발명의 집괴는 일반적으로 0.2 mm 내지 2 mm, 특히 0.2 mm 내지 0.8 mm, 바람직하게는 0.4 mm 내지 0.65 mm (한도 포함) 의 수-평균 직경 또는 길이, 즉 비구형 집괴의 경우에 가장 큰 치수를 갖는다. 그 결과, 100-㎛ 체가 Shell 표준 방법 SMS1471-74 에서 언급된 425 ㎛ 체 대신에 사용된다.
측정 프로토콜은 하기와 같다: 적절한 체 (100 ㎛) 로 사전에 체질되고 250 ℃ (Shell 표준 방법 SMS1471-74 에서 언급된 300 ℃ 대신) 에서 2 시간 이상 동안 스토브에서 사전에 건조된 집괴화 흡착제의 20 cm3 샘플을 공지된 내부 부분의 금속 실린더에 둔다. 증가되는 힘은, (엄밀히 1.6 mm 미만의 직경을 갖는 구형 형상의 입자에 대하여 2 mm 의 직경을 갖는 공을 사용하여) 흡착제의 집괴에 대해 피스톤에 의해 가해진 힘의 더 양호한 분포를 위해 강철 공의 5 cm3 의 층을 통하여, 피스톤에 의해 이러한 샘플에 단계적으로 부과된다. 상이한 압력 단계에서 수득된 미세물은 체질 (100 ㎛ 의 적합한 체) 에 의해 분리되고, 체질된다.
층 파쇄 강도는 체를 통과하는 미세물의 누적량을 샘플의 0.5 중량% 로 증가시키는 메가파스칼 (MPa) 의 압력에 의해 측정된다. 이러한 값은 흡착제의 층에 적용된 힘의 함수로서 수득된 미세물의 중량을 그래프에 플롯팅하고 누적 미세물의 0.5 중량% 에 대해 보간 (interpolating) 함으로써 수득된다. 층에서 기계적 파쇄 강도는 전형적으로 수 백 kPa 내지 수 십 MPa 이고, 일반적으로 0.3 MPa 내지 3.2 MPa 이다. 정확한 것은 통상적으로 0.1 MPa 미만이다.
제올라이트계 흡착제의 비제올라이트계 상:
제올라이트화 이후, 비제올라이트계 상 NZP, 예를 들어 제올라이트화되지 않은 잔여 결합제 또는 임의의 기타 비정질 상의 비율은 하기 수식으로부터 계산된다:
NZP = 100 - Σ (ZP)
[식 중, ZP 는 본 발명의 의미에서 제올라이트 X 분획의 양의 합계를 나타냄].
제올라이트 X 분획의 양 (결정화도) 는 약어 XRD 로 당업자에 공지된 X-선 회절 분석에 의해 측정된다. 이러한 분석은 Bruker 에 의해 이루어진 장치에서 수행되고, 이후 제올라이트 X 분획의 양은 Bruker 사로부터의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다.
마이크로공극 부피 및 외부 표면적:
집괴의 결정화도는 또한 이의 마이크로공극 부피를 측정하고, 이를 적합한 기준 (동일한 양이온성 처리의 조건에서 100% 결정질 제올라이트 또는 이론적 제올라이트) 의 것과 비교함으로써 평가된다. 이러한 마이크로공극 부피는 이의 액화 온도에서 질소와 같은 기체의 흡착 등온선의 측정으로부터 측정된다.
흡착 이전에, 제올라이트계 흡착제는 진공 (P < 6.7 x 10-4 Pa) 하에 9 시간 내지 16 시간의 시간 동안 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 탈기된다. 77 K 에서 질소 흡착 등온선의 측정은 이후 0.002 내지 1 의 비율 P/P0 로 상대 압력에서 적어도 35 개의 측정 지점에서 취하여, Micromeritics 로부터 ASAP 2020 M 유형의 장치에서 수행된다.
마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 표준 ISO 15901-3:2007 을 적용하고 Harkins-Jura 등식으로 통계적 두께 t 를 계산하는 t-플롯 방법에 의하여, 얻어진 등온선으로부터 측정된다. 마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 각각 기원에서의 세로 좌표 및 선형 회귀 기울기로부터, 0.45 nm 내지 0.7 nm 의 t-플롯의 지점에서 선형 회귀에 의해 얻어진다. 평가된 마이크로공극 부피는 흡착제의 g 당 액체 흡착질 cm3 로 표현된다. 외부 표면적은 흡착제 g 당 m2 으로 표현된다.
대공극 및 중공극의 총 부피:
대공극 및 중공극의 총 부피는 수은 침범 다공성 측정 (mercury intrusion porosimetry) 에 의해 측정되었다. 수은 침범 기술은 제올라이트계 과립 물질의 3.6 nm 초과의 직경을 갖는 공극에 함유된 과립내 공극 부피를 특징 분석하고, 이의 과립 밀도를 측정하는데 사용된다. Micromeritics 로부터 유형 Autopore® 9500 의 수은 다공성 측정은 50 nm 초과의 공극 직경을 갖는 대공극 및 3.6 nm 내지 50 nm 의 중공극에 함유된 공극 부피의 분포를 분석하는데 사용된다. 대공극의 부피 비율은 대공극 및 중공극의 총 부피로 대공극에 함유된 공극 부피를 나눔으로써 계산된다.
장치의 작업 매뉴얼에 기재된 실험 방법은 다공성 측정기의 셀에 사전에 칭량된 (공지된 점화시 손실의) 흡착제 샘플을 넣고, 이후 사전 탈기 (10 분 이상 동안 30 ㎛ Hg 의 소개 압력) 이후 주어진 압력 (0.0036 MPa) 에서 수은으로 셀을 충전하고, 이후 400 MPa 까지 단계적으로 증가되는 압력을 적용하여, 샘플의 공극 네트워크에의 수은의 점진적 침투를 야기하는 것으로 이루어진다.
적용된 압력과 공극의 직경 사이의 관계는, 실린더형 공극, 140°의 수은과 공극 벽 사이의 접촉 각도 및 485 dynes/cm 의 수은의 표면 장력을 가정하여 확립된다.
제올라이트계 흡착제의 점화시 손실:
점화시 손실은 900 ℃ ± 25 ℃ 의 온도에서 공기 중 샘플의 하소, 이후 표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에 기재된 과정에 의해 산화 분위기 하에 측정된다. 측정의 표준 편차는 0.1 % 미만이다.
파과 (breakthrough) 에 의한 액체-상 흡착의 특징 분석:
다공성 고체에서 분자의 액체-상 흡착을 특징 분석하는데 사용된 기술은 증가된 흡착가능 성분의 주입에 대응하는 연구로서 "파과 곡선 (breakthrough curve)" 의 기술을 정의하는 "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" (John Wiley & Sons, (1984), Chapters 8 and 9) 에서 Ruthven 에 의해 기재된 소위 파과 기술이다.
파과 곡선의 평균 종료 시간 (첫 번째) 의 분석은 흡착된 양에 대한 정보를 공급하고, 또한 두 흡착가능한 성분 사이에서 선택성, 즉 분리 인자를 평가할 수 있게 한다. 추적자로서 사용된 비흡착성 성분의 주입은 비선택적 부피를 추정하는데 추천된다. 파과 곡선의 분산 (두 번째) 의 분석은, 이상적으로 교반된 가설 반응기 (이론적 단계) 의 한정된 수에 의한 컬럼의 표현을 기초로 이론단과 동등한 높이를 평가할 수 있게 하는데, 이는 시스템의 축 분산 및 물질 수송에 대한 저항성의 직접적 측정이다.
실시예 1 : 높은 외부 표면적을 갖는 FAU 제올라이트의 합성
높은 외부 표면적을 갖는 FAU 제올라이트는 문헌 [Inayat et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962-1965)] 에 기재된 바와 같이 직접 합성된다.
단계 1): 300 rev.min -1 로 아르키메데스의 나선식 펌프 (Archimedes screw) 를 사용하여 교반된 반응기에서 성장 겔의 제조.
가열 자켓, 온도 탐침 및 교반기가 장착된 스테인레스-스틸 반응기에서, 성장 겔은 25 ℃ 에서 565.3　g 의 나트륨 실리케이트, 55.3　g 의 NaOH 및 1997.5　g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액 중에서 300 rev.min-1 의 교반 속도로 25 분에 25 ℃ 에서 119　g 의 수산화나트륨 (NaOH) 을 함유하는 알루미네이트 용액과 128　g 의 알루미나 트리히드레이트 (Al2O3,3H2O, 65.2　중량% 의 Al2O3 함유) 및 195.5　g 의 물을 혼합하여 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 하기와 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 성장 겔은 25 ℃ 에서 25 분 동안 300 rev/min-1 로 교반에 의해 균질화된다.
단계 2): 반응 혼합물에 대한 구조-형성제의 첨가
MeOH 중 60 % 의 TPOAC 의 용액 27.3 g 을 300 rev.min-1 의 교반 속도로 반응 혼합물에 도입한다 (몰비 TPOAC/Al2O3 = 0.04). 5 분 동안 균질화한 이후, 교반 속도를 50 rev.min-1 로 낮춘다.
단계 3): 상의 숙성
반응 혼합물을 22 시간 동안 25 ℃ 에서 50 rev.min-1 로 교반하고, 이후 결정화가 시작된다.
단계 4): 결정화
교반 속도를 50 rev.min-1 로 유지하고, 반응기 자켓에 대한 설정을 80 ℃ 에서 고정하여, 반응 혼합물의 온도를 80 분에 75 ℃ 로 상승시킨다. 72 시간 동안 75 ℃ 의 안정기를 유지한 이후, 자켓 내에 냉각수를 순환시킴으로써 반응 혼합물을 냉각하여, 결정화를 중단한다.
단계 5): 여과 / 세척
고체를 프릿 (frit) 에서 회수한 후, 중성 pH 까지 탈이온수로 세척한다.
단계 6): 건조 / 하소
생성물의 특징 분석을 위해, 이는 8 시간 동안 90 ℃ 에서 스토브 중에서 건조되고; 건조된 생성물의 점화시 손실은 22 중량% 이다.
구조-형성제를 방출하여 마이크로다공성 (물) 및 메조다공성 모두를 배출하는데 필요한 건조 생성물의 하소는 하기 온도 프로파일을 사용해 수행된다: 온도는 30 분에 200 ℃ 로 증가하고, 이후 200 ℃ 에서 1 시간 안정기, 이후 550 ℃ 로의 온도 상승 3 시간, 및 최종적으로 1.5 시간 동안 550 ℃ 에서의 안정기.
10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈기 이후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 측정된 마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 각각 0.260　cm3.g-1 및 90 m2.g-1 이다. 결정질 요소의 수-평균 직경은 4.5 ㎛ 이다.
이하, 무수 등가로 표현된 중량은 생성물의 중량에서 이의 점화시 손실을 뺀 것을 의미한다.
실시예 2 : (비교예)
1.0 ㎛ 의 수-평균 직경을 갖는 제올라이트 X 의 결정의 무수 등가물 1600 g, 카올린의 무수 등가물 350 g, Klebosol® 30 의 상품명으로 시판되는 콜로이드성 실리카 (30　중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 를 함유) 130 g, 및 혼합물의 압출에 필요한 소정량의 물로 이루어지는 균질 혼합물이 제조된다. 압출 전 페이스트의 점화시 손실은 44% 이다.
1.6 mm 의 직경을 갖는 압출물이 형성된다. 압출물을 80 ℃ 에서 환기 스토브 중에서 밤새 건조한다. 이를 이후 질소 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안, 이후 탈탄화 건조 공기의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시키고, 이후 0.4 mm 의 등가 직경을 갖는 그레인을 회수하기 위해 파쇄한다.
이러한 과립은 4 단계로 95 ℃ 에서 바륨 클로라이드의 0.5 M 용액에 의해 교환된다. 각각의 단계에서, 고체의 중량에 대한 용액의 부피의 비율은 20 mL.g-1 이고, 교환은 매 회 4 시간 동안 지속된다. 각각의 교환 사이에서, 고체는 수 회 세척되어, 과량의 염을 제거한다. 이는 이후 질소 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
바륨 교환도는 97 % 이고, 점화시 손실 (900 ℃ 에서 측정됨) 은 5.4% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하의 탈기 이후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 측정된 마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 각각 0.226　cm3.g-1 및 16.7 m2.g-1 이다.
수은 다공성 측정에 의해 측정된 대공극 및 중공극의 총 부피는 0.32　cm3.g-1 이다. 대공극 및 중공극의 총 부피에 대한 대공극의 부피 비율은 0.87 이다.
파과 시험 (정면 크로마토그래피) 은 이후 그 효율을 평가하기 위해 이러한 흡착제에서 수행된다. 이러한 시험에 사용된 흡착제의 양은 약 34 g 이다.
파과 곡선을 얻는 과정은 하기와 같다:
● 체로 컬럼을 충전하고 이를 시험 벤치에 설치.
● 실온에서 용매로 충전.
● 용매 흐름 (5　cm3/min) 하에 흡착 온도로 점진적 증가.
● 흡착 온도가 달성될 때 30　cm3/min 로 용매 주입.
● 공급물을 주입하기 위한 용매/공급물 교환 (30　cm3.min-1).
● 열역학적 평형을 얻기에 충분한 시간 동안 (즉, 유출물에서 용매의 농도가 0 일 때까지) 공급물의 주입을 이후 유지함.
● 파과 유출물을 수집 및 분석함.
사용된 용매는 파라-디에틸벤젠이다. 공급물의 조성은 하기와 같다:
파라-자일렌: 45 중량%
메타-자일렌: 45 중량%
이소-옥탄: 10 중량% (후자는 비선택성 부피를 추정하기 위한 추적자로서 사용되고 분리에 참여하지 않음).
첫 번째 시험은 175 ℃ 의 흡착 온도로 수행되고, 제 2 시험은 160 ℃ 의 흡착 온도로 수행된다. 압력은 공급물이 액체 상에 남기에 충분하다 (즉, 1 MPa).
메타-자일렌에 대한 파라-자일렌의 선택성은 물질 균형으로부터 계산된다. 파과 결과는 아래 표 1 에 보고되어 있다:
-표 1-
Figure pct00001
범례
● LOI = 점화시 손실
● T (℃) = 흡착 온도
● 흡착제 g 당 흡착된 C8-방향족의 cm3 으로 표현된 흡착 능력
● 빈 드럼 속도 = 격자 틈새 속도 (interstitial velocity) (흐름 속도/컬럼 단면)
● HEPT = 이론단에 대해 등가인 높이 (cm)
● PX = 파라-자일렌; MX = 메타-자일렌
기계적 강도는 또한 본 발명의 상세한 설명에 나타낸 방법에 의해 측정된다. 0.5 % 의 미세물을 수득하는데 필요한 압력은 2.2 MPa 이다.
실시예 2 의 2: (비교예)
이 실시예에서, 선행 기술 (FR2789914) 에 따른 흡착제가 제조 및 시험된다. FR2789914 의 실시예 2 는 제올라이트 NaX 의 산업적 결정 (원자 비율 Si/Al = 1.25 및 Na/Al = 1 및 2.1 ㎛ 의 수-평균 직경을 갖는 상품명 G5 의 분말) 및 Klebosol® 30 의 상품명으로 시판되는 콜로이드성 실리카 (Cecasol® 30 의 명칭으로 이미 시판됨) 를 사용하여 동일하게 재생성되었다.
따라서 FR2789914 의 실시예 2 에 따라 제조된 흡착제는 97.4 % 의 바륨 교환도 및 5.2 % 의 (900 ℃ 에서 측정된) 점화시 손실을 갖는다. 마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈기 이후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 측정된다. Dubinin-Radushkevitch 방법에 의해 측정된 마이크로공극 부피 및 t-플롯 방법에 의해 측정된 마이크로공극 부피는 동일하고 0.248　cm3.g-1 이며, t-플롯 방법에 의해 측정된 외부 표면적은 2 m2.g-1 이다.
수은 다공성 측정에 의해 측정된 대공극 및 중공극의 총 부피는 0.304　cm3.g-1 이다. 대공극 및 중공극의 총 부피에 대한 대공극의 부피비는 0.94 이다.
파과 시험 (전두 크로마토그래피) 이 이후 그 효율을 평가하기 위해 이러한 흡착제에 의해 수행된다. 이러한 시험에 사용된 흡착제의 양은 약 35 g 이다. 시험은 오로지 175 ℃ 의 흡착 온도에서 수행된다.
공급물의 조성 및 파과 곡선을 얻는 과정은 실시예 2 에 기재된 것과 동일하다. 메타-자일렌에 비하여 파라-자일렌에 관한 선택성은 물질 균형으로부터 계산된다. 파과 결과는 아래 표 2 에 보고되어 있다:
-표 2-
Figure pct00002
범례
● T (℃) = 흡착 온도
● 흡착제 g 당 흡착된 C8-방향족의 cm3 으로 표현된 흡착 능력
● 빈 드럼 속도 = 격자 틈새 속도 (흐름 속도/컬럼 단면)
● HEPT = 이론단에 대해 등가인 높이 (cm)
● PX = 파라-자일렌; MX = 메타-자일렌
실시예 2 의 3 : (비교예)
이 실시예에서, 선행 기술에 따른 흡착제가 제조되고 시험된다. 선행 기술 FR2789914 에 따른 FR2903978 의 비교예 3 은 1.25 의 원자비 Si/Al, 1 의 원자비 Na/Al 및 2.1 ㎛ 인 결정의 측정된 수-평균 직경을 갖는 산업적 제올라이트 NaX 결정, 및 Klebosol® 30 (이전에 명칭 Cecasol® 30 임) 의 상품명으로 시판되는 콜로이드성 실리카를 사용하여 동일하게 재생성된다.
이에 따라 제조된 흡착제는 95% 의 바륨 교환도 및 6.0 % 의 (900 ℃ 에서 측정된) 점화시 손실을 갖는다. 마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈기 이후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 측정된다. Dubinin-Radushkevitch 방법에 의해 측정된 마이크로공극 부피 및 t-플롯 방법에 의해 측정된 마이크로공극 부피는 동일하고 0.252　cm3.g-1 이며, t-플롯 방법에 의해 측정된 외부 표면적은 3 m2.g-1 이다.
수은 다공성 측정에 의해 측정된 대공극 및 중공극의 총 부피는 0.280　cm3.g-1 이다. 대공극 및 중공극의 총 부피에 대한 대공극의 부피비는 0.93 이다.
파과 시험 (전두 크로마토그래피) 이 이후 그 효율을 평가하기 위해 이러한 흡착제에 대해 수행된다. 이러한 시험에 사용된 흡착제의 양은 약 35 g 이다.
공급물의 조성 및 파과 곡선을 얻는 과정은 실시예 2 에 기재된 것과 동일하다. 시험은 오로지 175 ℃ 의 흡착 온도에서 수행된다.
메타-자일렌에 비하여 파라-자일렌에 관한 선택성은 물질 균형으로부터 계산된다. 파과 결과는 아래 표 3 에 보고되어 있다:
- 표 3 -
Figure pct00003
범례
● T (℃) = 흡착 온도
● 흡착제 g 당 흡착된 C8-방향족의 cm3 으로 표현된 흡착 능력
● 빈 드럼 속도 = 격자 틈새 속도 (흐름 속도/컬럼 단면)
● HEPT = 이론단에 대해 등가인 높이 (cm)
● PX = 파라-자일렌; MX = 메타-자일렌
기계적 강도는 본 발명의 상세한 설명에 나타낸 방법에 의해 측정된다. 0.5 % 의 미세물을 얻는데 필요한 압력은 2.6 MPa 이다.
실시예 3: (본 발명에 따름)
실시예 2 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1 의 과정에 따라 합성된 제올라이트 X 의 결정의 무수 등가물 1600 g, 카올린의 무수 등가물 350 g, 상품명 Klebosol® 30 으로 시판되는 콜로이드성 실리카 (30　중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 을 함유함) 130 g + 혼합물의 압출을 허용하기 위한 소정량의 물로 이루어지는 균질 혼합물이 제조된다. 압출 전 페이스트의 점화시 손실은 44 % 이다.
1.6 mm 의 직경을 갖는 압출물이 형성된다. 압출물은 80 ℃ 에서 통풍 스토브 중에서 밤새 건조된다. 이는 이후 질소 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안, 이후 탈탄화 건조 공기의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소되고, 이후 파쇄되어, 0.4 mm 의 등가 직경을 갖는 그레인을 회수한다.
바륨 교환은 0.7 M 인 BaCl2 용액의 농도를 제외하고는 실시예 2 의 것과 동일한 작업 조건에서 수행되고, 이후에 세척 및 이후 2 시간 동안 80 ℃ 에서의 건조 및 최종적으로 질소 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 에서의 활성화가 뒤따른다.
바륨 교환도는 97% 이고, 점화시 손실 (900 ℃ 에서 측정됨) 은 5.5 % 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈기 이후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 측정된, 마이크로공극 부피 및 외부 표면적은 각각 0.192　cm3.g-1 및 70 m2.g-1 이다.
수은 다공성 측정에 의해 측정된 대공극 및 중공극의 총 부피는 0.33　cm3.g-1 이다. 대공극 및 중공극의 총 부피에 대한 대공극의 부피비는 0.6 이다.
파과 시험 (전두 크로마토그래피) 이 이후 그 효율을 평가하기 위해 이러한 흡착제에 대해 수행된다. 이러한 시험에 사용된 흡착제의 양은 약 34 g 이다.
과정 및 공급물의 조성은 실시예 2 의 것과 동일하다. 메타-자일렌에 비하여 파라-자일렌에 관한 선택성은 물질 균형으로부터 계산된다. 파과 결과는 아래 표 4 에 보고되어 있다:
-표 4-
Figure pct00004
범례
● T (℃) = 흡착 온도
● 흡착제 g 당 흡착된 C8-방향족의 cm3 으로 표현된 흡착 능력
● 빈 드럼 속도 = 격자 틈새 속도 (흐름 속도/컬럼 단면)
● HEPT = 이론단에 대해 등가인 높이 (cm)
● PX = 파라-자일렌; MX = 메타-자일렌
기계적 강도는 또한 본 발명의 상세한 설명에서 나타낸 방법에 의해 측정된다. 0.5% 의 미세물을 얻는데 필요한 압력은 2.1 MPa 이다.
실시예 2, 2 의 2 및 2 의 3 에서 흡착제에 의해 얻어진 결과와 비교하여, 이론단에 대해 등가인 높이가 상당히 감소되는 것으로서 물질 수송의 확실한 개선이 존재함을 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 질소 흡착에 의해 측정된, 제올라이트계 흡착제의 외부 표면적이 20 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 초과, 더 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 200 m2.g-1, 보다 더 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 (한도 포함) 인 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 FAU 제올라이트를 포함하고 바륨 및/또는 칼륨을 포함하는 제올라이트계 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 바륨 산화물 (BaO) 의 함량이 흡착제의 총 중량에 대해 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과, 매우 바람직하게는 20 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 23 중량% 초과, 심지어 33 중량% 초과이고, 유리하게는 바륨 함량이 흡착제의 총 중량에 대해 23 중량% 내지 42 중량%, 전형적으로는 30 중량% 내지 40 중량% (한도 포함) 인 제올라이트계 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼륨 산화물 K2O 의 함량이 흡착제의 총 중량에 대해 25 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% (한도 포함) 인 제올라이트계 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FAU 제올라이트가 1.00 내지 1.50 (한도 포함), 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.40 (한도 포함), 보다 더 바람직하게는 1.10 내지 1.40 (한도 포함) 의 Si/Al 원자비를 갖는 흡착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 포우저사이트 (faujasite) 구조 이외의 제올라이트계 구조, 바람직하게는 포우저사이트 X 구조 이외의 제올라이트계 구조가 X-선 회절에 의해 검출되지 않는 흡착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, FAU 제올라이트, 바람직하게는 제올라이트 X 인 FAU 제올라이트의 중량에 의한 분획이 흡착제의 총 중량에 대해 80 % 이상인 흡착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 NF EN 196-2 에 따라 900 ℃ 에서 측정된 점화시 손실이 7.7 % 이하, 바람직하게는 0 내지 7.7 %, 바람직하게는 3.0 내지 7.7 %, 더 바람직하게는 3.5 % 내지 6.5 %, 유리하게는 4.5 % 내지 6 % (한도 포함) 인 흡착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 침범 다공성 측정 (mercury intrusion porosimetry) 에 의해 측정된 대공극 및 중공극의 총 부피가 0.15　cm3.g-1 내지 0.5　cm3.g-1, 바람직하게는 0.20　cm3.g-1 내지 0.40　cm3.g-1, 매우 바람직하게는 0.20　cm3.g-1 내지 0.35　cm3.g-1 인 흡착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 대공극의 부피비가 대공극 및 중공극의 총 부피의 0.2 내지 1, 매우 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 보다 더 바람직하게는 0.45 내지 0.65 (한도 포함) 인 흡착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 요소 (또는 "결정") 의 수-평균 직경이 0.1　㎛ 내지 20　㎛, 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 20　㎛, 더 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 10　㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 5　㎛ (한도 포함) 인 흡착제.
  11. 적어도 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조 방법:
    a) 0.1　㎛ 내지 20　㎛, 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 20　㎛, 더 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 10　㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 5　㎛ (한도 포함) 의 수-평균 직경을 갖는 40 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 400 m2.g-1, 더 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 (한도 포함) 의 외부 표면적을 갖는 하나 이상의 FAU 유형 제올라이트의 결정질 요소를, 80 % 이상의 클레이 또는 클레이 혼합물을 포함하는 결합제 (임의로 제올라이트화가능), 및 5% 이하의 첨가제 및 집괴화 물질의 형성을 허용하는 소정량의 물로 집괴화하고; 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 집괴를 건조하고; 수 시간, 예를 들어 2 시간 내지 6 시간 동안 150 ℃ 초과, 전형적으로는 180 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도에서, 산화 및/또는 불활성 기체, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄화 공기, 산소-결핍 공기 (임의로는 건조 및/또는 탈탄화됨) 와 같은 기체에 의해 플러싱하면서 건조 집괴를 하소하는 단계;
    b) 임의로는 단계 a) 에서 수득된 집괴를 알칼리성 염기 용액과 접촉시켜 결합제 중 일부 또는 모두를 제올라이트화하는 단계;
    c) 바륨 이온 및/또는 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의해, 단계 a) 및/또는 단계 b) 로부터의 집괴를 양이온성 교환(들) 하는 단계;
    d) 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의해, 단계 c) 로부터의 집괴를 추가 임의의 양이온성 교환하는 단계;
    e) 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 단계 c) 또는 d) 에서 수득된 집괴의 세척 및 건조 단계; 및
    f) 원하는 물 함량 및 점화시 손실의 함수로서 결정된 시간, 전형적으로 1 시간 내지 6 시간 동안 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서, 산화 및/또는 불활성 기체, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄화 공기, 산소-결핍 공기 (임의로 건조 및/또는 탈탄화됨) 와 같은 기체에 의해 플러싱하면서 단계 e) 에서 수득된 집괴의 활성화에 의해 본 발명에 따른 제올라이트계 흡착제를 수득하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 하나 이상의 FAU 유형 제올라이트가 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.40, 보다 더 바람직하게는 1.10 내지 1.40 (한도 포함) 의 Si/Al 원자비를 갖는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 흡착제.
  14. 하기를 위한 방법에서, 제 1 항 내지 제 10 항, 또는 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 용도:
    ● C8-방향족 이성질체의 컷 및 특히 자일렌의 분리,
    ● 치환된 톨루엔의 이성질체 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 및 기타의 분리,
    ● 크레졸의 분리,
    ● 다가 알코올의 분리.
  15. 제 14 항에 있어서, 탄소수 8 의 방향족 이성질체의 컷으로부터 파라-자일렌을 분리하기 위한 용도.
  16. 액체-상 공정에서 사용되고 또한 기체-상 공정에서 사용되는, 전형적으로는 20 m2.g-1 초과, 바람직하게는 40 m2.g-1 초과, 더 바람직하게는 40 m2.g-1 내지 200 m2.g-1, 보다 더 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 (한도 포함) 의 질소 흡착에 의해 특징 지어지는 큰 외부 표면적을 갖는 바륨 및/또는 칼륨을 포함하는 제올라이트계 흡착제를 파라-자일렌의 흡착용 작용제로서 사용하여, 탄소수 8 의 방향족 이성질체의 컷으로부터 파라-자일렌을 분리하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트계 흡착제를 파라-자일렌의 흡착용 작용제로서 사용하는 방법.
  18. 제 16 또는 제 17 항에 있어서, 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠으로부터 선택되는 탈착제의 존재 하에, 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제에 의한 파라-자일렌의 흡착에 의해, 액체 상에서 탄소수 8 의 방향족 탄화수소의 이성질체의 컷으로부터 파라-자일렌을 분리하기 위한 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 모의 이동층 유형, 바람직하게는 모의 역류의 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 사용하여, 다가 알코올을 분리하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 사용하여, 치환 톨루엔의 이성질체를 분리하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 사용하여 크레졸을 분리하는 방법.
KR1020167009252A 2013-09-09 2014-09-05 큰 외부 표면적을 갖는 제올라이트계 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 KR101947248B1 (ko)

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