DE102018109701A1 - Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorbens auf Basis eines Zeolithen vom Typ Faujasit, das sich durch verbesserte Transporteigenschaften bei gleichzeitig hoher Adsorptionskapazität für Aromaten-Isomere auszeichnet und eine verbesserte Porosität sowie eine erhöhte Trennwirkung von Xylol-Isomeren aufweist. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Herstellung des Adsorbens durch Behandlung in einem alkalischen Medium sowie sein Einsatz in der selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorbens auf Basis eines Zeolithen vom Typ Faujasit, das sich insbesondere durch verbesserte Transporteigenschaften bei gleichzeitig hoher Adsorptionskapazität für Aromaten-Isomere auszeichnet.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Herstellung des Adsorbens sowie dessen Einsatz in der selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
  • Aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylole sind wichtige Rohstoffe der chemischen Industrie und werden insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen oder als Lösungsmittel eingesetzt. Dabei wird beispielsweise para-Xylol zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet, ortho-Xylol dient zur Gewinnung von Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid.
  • Aufgrund ihrer ähnlichen Siedepunkte ist eine destillative Trennung der Aromaten-Isomere, z.B. der C8-Aromaten-Isomere para-Xylol, ortho-Xylol und meta-Xylol sowie Ethylbenzol erschwert. Eine technisch angewandte Methode besteht darin, das Isomerengemisch über ein Adsorbens mit geeigneter Trennwirkung adsorptiv aufzutrennen.
  • Als geeignete Adsorbenzien haben sich dabei insbesondere Materialien auf Basis von Barium-und/oder Kalium-ausgetauschten Zeolithen des Faujasit-Typs, FAU, erwiesen. Bezüglich der Nomenklatur der vorgenannten Topologie wird auf den „Atlas of Zeolite Framework Types“, Ch. Baerlocher, 6th Edition, 2007 verwiesen, der eine Übersicht über die verschiedenen Topologien der Zeolithstrukturen liefert und dessen Offenbarung diesbezüglich in die Beschreibung aufgenommen wird. Als bevorzugte Vertreter der Zeolithe mit FAU-Topologie haben sich solche vom Typ Zeolith X erwiesen.
  • US 7452840B1 betrifft agglomerierte zeolithische Adsorbenzien enthaltend Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis größer 1,15 und kleiner oder gleich 1,5 und einen inerten Binder. Der Binder wird einer Zeolithisierung durch alkalische Behandlung unterworfen. Als alkalisches Medium wird typischerweise Natronlauge verwendet.
  • Die in der US 8,283,274 B2 offenbarten Adsorbenzien werden erhalten, indem ein Material aus Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von ungefähr 2,5 und einem kaolinhaltigem Binder in einem alkalischen Medium behandelt werden, so dass sich der Binder in Zeolith X umwandelt. Zur Erhöhung des Makroporenvolumens und -porosität wird Maisstärke in die Mischung aus Zeolith X und kaolinhaltigem Binder gegeben.
  • In der WO 2012/134973 A2 wird eine Mischung aus Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,0 bis 3,0 mit einem zeolithisierbaren Binder einer alkalischen Behandlung unterzogen, um den Binder in Zeolith X umzuwandeln. Wesentlich für das Adsorbens ist, dass das Verhältnis aus erstem Zeolith X und binderumgewandeltem Zeolith X von 90:10 bis zu 80:20 variieren kann.
  • US 2013/0012377 A1 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Granulaten aus bariumhaltigem Zeolith X, die eine erhöhte Festigkeit aufweisen. Hierbei werden ein kohlenhydrathaltiger Promoter sowie Alumina-Sol und Silika-Sol zu einem natriumhaltigen Zeolith X gegeben, durch Erhitzung bildet sich ein Aluminosilikat, das durch anschließende alkalische Behandlung in Natronlauge zumindest teilweise in einen Zeolithen umgewandelt wird.
  • In der US 8,791,032 B2 wird ein Adsorbens beschrieben, das durch Zugabe eines Porenbildners zu einer Mischung aus Zeolith X und einem Bindermaterial und anschließende alkalische Behandlung erhalten wird. Das Adsorbens weist eine erhöhte Adsorptionskapazität, schnelleren Massentransport und erhöhte Festigkeit auf.
  • Die in der US 2016/0207025 A1 beschriebenen Adsorbenzien liegen auf Basis von Zeolith vom Faujasit-Typ vor, der Ba- und/oder K-Ionen umfasst und sich außerdem durch eine hohe Oberfläche auszeichnet. Die Adsorbenzien werden durch alkalische Behandlung eines Gemischs aus Zeolith X mit einer hohen Oberfläche sowie einem tonhaltigen Binder erhalten und für die Trennung von C8-Aromatengemischen, von substituierten Toluolen, von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
  • Es besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Adsorbenzien, die verbesserte Transporteigenschaften bei gleichzeitig hoher Adsorptionskapazität für aromatische Kohlenwasserstoffisomere aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Abtrennung von para-Xylol aus C8-Aromaten-Isomeren-Gemischen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Adsorbens bereitzustellen, das sich durch verbesserte Transporteigenschaften für Aromaten-Isomere bei gleichzeitig hoher Adsorptionskapazität auszeichnet.
  • Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße zeolithhaltige Adsorbens zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Xylol-Isomeren gelöst, das sich in einem dynamischen Durchbruchskurventest zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch einen verbesserten Massentransport auszeichnet.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorbens.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens wird hergestellt durch folgende erfindungsgemäße Schritte:
    1. a) Agglomeration eines Zeolithen vom Typ Faujasit mit einem Bindemittel
    2. b) Zeolithisierung des Bindemittels im Agglomerat nach Schritt a) durch Behandlung des Agglomerats in einer alkalischen Lösung
    3. c) Abtrennen des Agglomerats aus der Lösung, gegebenenfalls Trocknung und/oder Kalzinierung
    4. d) Behandlung des Agglomerats nach Schritt c) mit einer alkalischen Lösung
    5. e) Trocknung des Agglomerats nach Schritt d) zum Erhalt eines Adsorbens.
  • Die Agglomeration in Schritt a) erfolgt durch Vermischen des Zeolithen mit einem Bindemittel. Der Zeolith liegt dabei in Form eines Pulvers vor. Die mittlere Partikelgröße der eingesetzten Zeolithpartikel im Zeolithpulver beträgt typischerweise zwischen 0,1 µm und 20 µm, bevorzugt zwischen 0,5 µm und 10 µm, bevorzugter zwischen 1 µm und 5 µm, am bevorzugtesten zwischen 1,8 µm und 4,0 µm.
  • Nach der Agglomeration in Schritt a) liegt das Agglomerat typischerweise kugelförmig vor. Die Partikelgrößenverteilung des mittleren Kugeldurchmessers liegt im Bereich von kleiner 3,0 mm, bevorzugt kleiner 1,5 mm, bevorzugter von kleiner 1,0 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm bis 3,0 mm, bevorzugter von 0,3 mm bis 1,5 mm, noch bevorzugter von 0,3 mm bis 1,0 mm, am bevorzugtesten im Bereich von 0,4 mm bis 0,8 mm.
  • Der Zeolith vom Typ Faujasit weist ein atomares Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1,00 bis 3,00 auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Zeolith vom Typ Faujasit um einen Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,15 bis 1,50, bevorzugter mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,15 bis 1,25.
  • Das zur Agglomeration in Schritt a) eingesetzte Bindemittel wird so gewählt, dass es zeolithisierbar ist. Es ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bentonit, Kaolin, Kaolinit, Metakaolin, Nacrit, Halloysit, Dickit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillonit oder Illit, besonders bevorzugt Kaolin, Kaolinit oder Metakaolin, noch bevorzugter Kaolin oder Metakaolin.
  • In einer Ausführungsform wird das Agglomerat nach Schritt a) in einem Schritt a1) einer Kalzinierung unterzogen. Diese wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800 °C, bevorzugt von 450 bis 600 °C durchgeführt. Die Dauer wird üblicherweise zwischen 1 h und 5 h gewählt, bevorzugt zwischen 2 h und 4 h.
  • In Schritt b) wird das Agglomerat enthaltend den Zeolith vom Typ Faujasit und Bindemittel und optional Additive wie z.B. eine Siliziumquelle oder einen oder mehrere Porenbildner in einer wässrigen alkalischen Lösung thermisch behandelt, wobei die wässrige alkalische Lösung außerdem optional noch eine oder mehrere Siliziumquellen und/oder Aluminiumquellen für die Umwandlung des Bindemittels in eine Faujasit-Struktur mit atomarem Si/Al-Verhältnis im erforderlichen Bereich enthält. Durch ansonsten bekannte Verfahrenssteuerung kann so der Anteil des nicht-zeolithischen Bindemittels in Faujasit-Partikel umgewandelt werden, die direkt mit den bereits vorhandenen Faujasit-Partikeln Bindungen eingehen und zu einem Material führen, das sich insbesondere durch eine hohe Festigkeit auszeichnet.
  • Bei der alkalischen Lösung in Schritt b) handelt es sich um eine Alkalihydroxid-Lösung, insbesondere um eine Natriumhydroxid-Lösung oder eine Kaliumhydroxid-Natriumhydroxid-Lösung, bevorzugt um eine Natriumhydroxid-Lösung.
  • Die Zeolithisierung in Schritt b) wird so durchgeführt, dass mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% des eingesetzten Bindemittels in einen Zeolithen vom Typ Faujasit umgewandelt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Bindemittel nach Schritt b) vollständig als Zeolith vom Typ Faujasit vor. Ein solches Agglomerat wird als binderloses Agglomerat bezeichnet. Darunter ist ein Material zu verstehen, in dem die Zeolithpartikel im Wesentlichen durch andere Zeolithpartikel miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zu einem bindemittelhaltigen Agglomerat besteht das binderlose Agglomerat komplett aus dem für die Adsorptionswirkung benötigten Zeolith und weist durch die Bindung der Zeolithpartikel untereinander dennoch eine hohe Festigkeit auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Agglomerat keinen anderen Zeolithen als den vom Typ Faujasit, bevorzugt vom Typ Zeolith X.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Agglomerat binderlos und besteht nur aus Zeolith vom Typ Faujasit, bevorzugt vom Typ Zeolith X.
  • In Schritt c) wird das in Schritt b) behandelte Material von der Lösung getrennt. Dies kann durch übliche Verfahren wie Filtration, Sedimentation, Dekantieren oder Zentrifugation erfolgen. Anschließend wird das abgetrennte Material optional mit Wasser gewaschen. Das Waschen kann in einem oder mehreren Waschschritten erfolgen. Das Waschen wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 100 µS/cm liegt. Nach der Abtrennung des Materials von der Lösung, optional gefolgt von dem Waschschritt bzw. den Waschschritten, schließt sich optional eine Trocknung des Materials an. Diese erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C für eine Dauer von 2 h bis 24 h.
  • Optional wird das getrocknete Material einer Kalzinierung unterzogen. Diese findet üblicherweise bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C für eine Dauer von 2 h bis 10 h statt. Die Kalzinierung erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren des Stands der Technik.
  • Im Schritt d) wird das nach Schritt c) erhaltene Material einer Behandlung mit einer alkalischen Lösung unterzogen. Bei der alkalischen Lösung handelt es sich üblicherweise um eine Lösung eines Metallcarbonats oder eine Metallhydroxid-Lösung, bevorzugt eine Natriumhydroxid-Lösung oder eine Kaliumhydroxid-Lösung oder eine Mischung aus Natriumhydroxid- und Kaliumhydroxid-Lösung, besonders bevorzugt um eine Kaliumhydroxid-Lösung.
  • Während der Behandlung mit alkalischer Lösung in Schritt d) wird üblicherweise ein pH-Wert mit einem Wert im Bereich von 9 bis 14, bevorzugt von 12 bis 14, besonders bevorzugt von 13 bis 14 eingestellt. So wird verhindert, dass der pH-Wert durch die Wechselwirkung der Hydroxidionen der alkalischen Lösung mit dem Zeolithmaterial mit der Zeit abnimmt und die Alkalinität der Lösung unter ein Maß abnimmt, ab dem der Schritt d) nicht mehr effektiv erfolgen kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Lösung während der Behandlung in Schritt d) konstant gehalten. Dies wird dadurch erreicht, dass während der Behandlung zur Verhinderung des Absinkens des pH-Werts zusätzlich eine alkalische Lösung nachdosiert wird. Die Menge an nachdosierter alkalischer Lösung beträgt mindestens 5 %, bevorzugt zwischen 5% und 100 %, bevorzugter zwischen 15 % und 50 %, bezogen auf die in Schritt d) ursprünglich eingesetzte Menge alkalischer Lösung. Das Nachdosieren der alkalischen Lösung kann kontinuierlich oder intervall- bzw. portionsweise erfolgen, bevorzugt erfolgt das Nachdosieren kontinuierlich über die Dauer der Behandlung.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Absinken des pH-Werts dadurch verhindert, dass während der Behandlung in Schritt d) der pH-Wert gemessen wird und bei Abnahme des pH-Werts um mindestens 1,0 Punkte, bevorzugt um mindestens 0,5 Punkte eine alkalische Lösung nachdosiert wird, bis der ursprüngliche pH-Wert wieder erreicht wird oder der pH-Wert der Lösung wieder in einem Bereich von 9 bis 14, bevorzugt von 12 bis 14, besonders bevorzugt von 13 bis 14 liegt.
  • Die zum Nachdosieren eingesetzte alkalische Lösung besitzt entweder eine chemische Zusammensetzung, die sich von der Zusammensetzung der ursprünglich eingesetzten alkalischen Lösung unterscheidet, oder die dieselbe chemische Zusammensetzung wie die ursprünglich eingesetzte alkalische Lösung aufweist. Bevorzugt weist sie dieselbe chemische Zusammensetzung wie die ursprünglich eingesetzte alkalische Lösung auf. Der pH-Wert dieser Lösung weist bevorzugt den selben pH-Wert, besonders bevorzugt einen höheren pH-Wert als den der ursprünglich eingesetzten alkalische Lösung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die zum Nachdosieren verwendete alkalische Lösung einen pH-Wert von 13 oder höher.
  • Die Behandlung in Schritt d) erfolgt bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der alkalischen Lösung. Bevorzugt erfolgt sie bei einer Temperatur zwischen 30 und 100 °C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 95 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 70 und 90 °C.
  • Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt zwischen 30 Minuten und 16 h, mehr bevorzugt zwischen 1 h und 8 h, besonders bevorzugt zwischen 2 h und 6 h.
  • Die Behandlung in Schritt d) kann in einem einzelnen Behandlungsschritt erfolgen, sie kann aber auch mehrmals wiederholt werden. Üblicherweise erfolgt die Behandlung in 1 bis 3 einzelnen Schritten, bevorzugt in 2 Schritten, am bevorzugtesten in einem einzigen Schritt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Material in Schritt d) mit einer Kaliumhydroxid-Lösung mit einem pH-Wert von 13 oder höher behandelt und die Menge an nachdosierter alkalischer Lösung beträgt mindestens 15 % bezogen auf die eingesetzte Menge alkalischer Startlösung.
  • Üblicherweise wird das nach Schritt d) erhaltene Agglomerat mit deionisiertem Wasser gewaschen, um anhaftende alkalische Lösung und bei der Behandlung entstehende Reaktionsprodukte zu entfernen. Der Waschvorgang wird dabei nach üblichen Verfahren durchgeführt. Der Waschvorgang wird als erfolgt angesehen, wenn die Leitfähigkeit des Waschwassers unterhalb von 200 µS/cm, bevorzugt unter 100 µS/cm liegt. Gegebenenfalls wird das gewaschene Agglomerat mehrmals in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und der Waschvorgang entsprechend oft wiederholt. Dies ist zum Beispiel sinnvoll, wenn das Agglomerat in großer Menge vorliegt und das Waschwasser nicht alle Bereiche des Agglomerat durchströmen kann.
  • Optional wird das Material zwischen Schritt d) und e) in einem Schritt d1) einem oder mehreren lonenaustauschen unterzogen. Bei den auszutauschenden Ionen handelt es sich bevorzugt um Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Barium, Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium, Kalium oder eine Mischung aus Ionen dieser Elemente, bevorzugt um Barium und eines oder mehrerer der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Barium und eines oder mehrere der Elemente Magnesium, Calcium oder Strontium.
  • Die lonenaustausche erfolgen dabei so, dass die Menge an auszutauschenden Ionen entweder in einem einzelnen Austauschschritt oder in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten ins Agglomerat eingebracht wird. Der mindestens eine Austauschschritt kann dabei jeweils bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von bis zu 100 °C durchgeführt werden. Zwischen den einzelnen lonenaustauschen bzw. Austauschschritten kann optional eine Trocknung des Agglomerats bzw. des bereits teilweise ionenausgetauschten Agglomerats erfolgen. Die Trocknungstemperatur muss dabei so gewählt werden, dass keine Schädigung der Zeolithstruktur erfolgt. Die Temperatur beträgt bevorzugt bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Agglomerat in Schritt d1) einem Bariumionenaustausch unterzogen. Der Bariumionenaustausch kann dabei entweder in einem einzigen Schritt erfolgen oder in Form von mehreren, aufeinander folgenden Schritten.
  • Zwischen den Austauschschritten kann das Agglomerat getrocknet werden, bevorzugt bei einer Temperatur bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Agglomerat in Schritt d1) zuerst einem Bariumionenaustausch unterzogen und anschließend einem lonenaustausch mit einem oder mehreren der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium.
  • Der Bariumionenaustausch kann dabei entweder in einem einzigen Schritt erfolgen oder in Form von mehreren, aufeinander folgenden Schritten. An den Bariumionenaustausch schließt sich der lonenaustausch mit einem oder mehreren der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium an. Dieser kann ebenfalls in einem einzigen Schritt oder in mehreren aufeinander folgenden Schritten erfolgen. Zwischen den Austauschschritten kann das Agglomerat getrocknet werden, bevorzugt bei einer Temperatur von bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
  • In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Agglomerat in Schritt d1) zuerst einem lonenaustausch mit einem oder mehreren der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium unterzogen und anschließend einem Bariumionenaustausch. Der lonenaustausch mit einem oder mehreren der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium kann dabei entweder in einem einzigen Schritt erfolgen oder in Form von mehreren aufeinander folgenden Schritten. An den lonenaustausch mit einem oder mehreren der Elemente Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium schließt sich der Bariumionenaustausch an. Dieser kann ebenfalls in einem einzigen Schritt oder in mehreren aufeinander folgenden Schritten erfolgen. Zwischen den Austauschschritten kann das Agglomerat getrocknet werden, bevorzugt bei einer Temperatur von bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für den lonenaustausch eine Lösung verwendet, welche Barium und eines oder mehrere der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Natrium oder Kalium enthält. Der Austausch mit dieser Lösung kann dabei entweder in einem einzigen Schritt erfolgen oder in Form von mehreren, aufeinander folgenden Schritten. Zwischen den Austauschschritten kann das Agglomerat getrocknet werden, bevorzugt bei einer Temperatur von bis zu 80 °C, mehr bevorzugt bis zu 60 °C.
  • Als Ausgangsverbindungen für den lonenaustausch eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Alkali- oder Erdalkali-Nitrate, -Sulfate oder -Halogenide eingesetzt.
  • Als Ausgangsverbindungen für den Austausch mit Bariumionen eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Hierbei werden bevorzugt Barium-Nitrate, oder -Halogenide, noch bevorzugter Barium-Nitrate oder -Halogenide eingesetzt.
  • Als Ausgangsverbindungen für den Austausch mit Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Natrium- oder Kaliumionen eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Hierbei werden bevorzugt die entsprechenden Nitrate, Sulfate oder Halogenide, noch bevorzugter die entsprechenden Nitrate oder Halogenide eingesetzt.
  • Unter einem wässrigen Medium im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung zu verstehen, in der die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in gelöster Form vorliegen. Die Lösung kann neben den entsprechenden Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen noch weitere Bestandteile wie Säuren oder Basen enthalten, um die Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen vollständig aufzulösen.
  • Das nach Schritt d) oder optional d1) erhaltene Material wird in Schritt e) einer Trocknung unterzogen. Diese findet bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C statt. Die Dauer beträgt bevorzugt 2 h bis 24 h.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nach Schritt e) erhaltene Material noch einer Aktivierung in einem Schritt f) unterzogen, um den Wassergehalt des Adsorbens auf ein solches Maß einzustellen, dass die Adsorptionseigenschaften optimiert sind. Die Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 300 °C. Die Dauer beträgt zwischen 1,0 h und 16 h, bevorzugt zwischen 1,0 h und 8,0 h.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Adsorbens zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Xylol-Isomeren. Das Adsorbens ist insbesondere dadurch charakterisiert, dass durch die alkalische Behandlung des zeolithisierten Agglomerats in Schritt d) der Anteil am Gesamtporenvolumen an Poren mit Radius von kleiner als 200 nm um mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 10 %, am bevorzugtesten mindestens 20 % erhöht wird.
  • Das Adsorbens weist bevorzugt ein atomares Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1,00 bis 3,00 auf, bevorzugt von 1,15 bis 1,50, bevorzugter von 1,15 bis 1,25.
  • Das Adsorbens umfasst weiterhin einen Zeolith vom Typ Faujasit. Dieser Zeolith weist ein atomares Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1,00 bis 3,00 auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Zeolith vom Typ Faujasit um einen Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,15 bis 1,50, bevorzugter mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,15 bis 1,25.
  • Das Adsorbens kann in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielhafte Ausführungsformen sind Granulate, Kugeln, Extrudate oder Tabletten oder anderweitige Formkörper, wobei das Adsorbens vorzugsweise in Form von Granulaten oder Kugeln vorliegt, am bevorzugtesten in Form von Kugeln. Zur Formgebung der Kugeln eignen sich verschiedene Herstellungsverfahren, z.B. Agglomerisations- oder Granulierprozesse, beispielsweise im Pelletier-Teller oder Eirich-Mischer, Sprühtrocknungsverfahren, Extrusion mit nachfolgender Verrundung oder sogenannte Oil-Drop-Verfahren.
  • Wenn das Adsorbens in Form von Kugeln vorliegt, weisen diese typischerweise Partikelgrößenverteilungen mit mittleren Durchmessern von kleiner 3,0 mm, bevorzugt kleiner 1,5 mm, bevorzugter von kleiner 1,0 mm auf, vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm bis 3,0 mm, bevorzugter von 0,3 mm bis 1,5 mm, noch bevorzugter von 0,3 mm bis 1,0 mm am bevorzugtesten im Bereich von 0,4 mm bis 0,8 mm.
  • Wenn das Adsorbens unter Einhaltung von Schritt d1) hergestellt wurde, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der Barium-Anteil des erfindungsgemäßen Adsorbens maximal 36,0 Gewichts-%, bezogen auf die Masse des Adsorbens. Er liegt bevorzugt im Bereich von 25,0 Gewichts-% bis 36,0 Gewichts-%, mehr bevorzugt im Bereich von 26,0 Gewichts-% bis 36,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 28,0 Gewichts-% bis 34,0 Gewichts-% bezogen auf die Masse des Adsorbens.
  • Neben Barium kann dieses erfindungsgemäße Adsorbens noch Alkali- und/oder Erdalkalimetallelemente umfassen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Strontium, oder eine Mischung davon. Bevorzugt beträgt deren Anteil weniger als 5,0 Gewichts-%, mehr bevorzugt weniger als 2,0 Gewichts- % und besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gewichts-% bezogen auf die Masse des Adsorbens. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt deren Anteil zwischen 0,2 Gewichts-% und 5,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gewichts-% und 2,0 Gewichts-%.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens zeichnet sich durch eine spezifische Porenstruktur aus. So beträgt der Anteil an Poren mit einem Radius von 200 nm und kleiner am Gesamtporenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü) mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 30 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 %.
  • Das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Adsorbens beträgt zwischen 150 und 500 mm3/g, bevorzugt zwischen 200 und 400 mm3/g und ganz bevorzugt zwischen 230 und 400 mm3/g.
  • Die Porosität des erfindungsgemäßen Adsorbens ist mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 30 %, am bevorzugtesten mindestens 35 %. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie im Bereich von 30 % bis 40 %.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Porenvolumen zwischen 230 und 400 mm3/g und der Anteil an Poren mit einem Radius von 200 nm und kleiner am Gesamtporenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü) mindestens 40%.
  • Nach dem optionalen lonenaustausch in Schritt d1) weist das erfindungsgemäße Adsorbens einen Anteil an Poren mit einem Radius von 200 nm und kleiner am Gesamtporenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü) von mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 40 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 70 % auf.
  • Das Porenvolumen des in Schritt d1) ionenausgetauschten Adsorbens beträgt zwischen 150 und 450 mm3/g, bevorzugt zwischen 160 und 400 mm3/g und besonders bevorzugt zwischen 210 und 350 mm3/g.
  • Die Porosität des erfindungsgemäßen Adsorbens nach dem lonenaustausch in Schritt d1) ist mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 30 %, am bevorzugtesten mindestens 35 %, und liegt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 30 % und 40 %.
  • In einer ganz bevorzugten Ausführungsform beträgt der Barium-Anteil zwischen 28,0 Gewichts-% und 34,0 Gewichts-%, das Porenvolumen zwischen 160 und 400 mm3/g und der Anteil an Poren mit einem Radius von 200 nm und kleiner am Gesamtporenvolumen (bestimmt mit Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü) mindestens 30 %.
  • Die Seitendruckfestigkeit per Durchmesser (SDFD) des erfindungsgemäßen Adsorbens ist mindestens 2,0 N/mm, bevorzugt mindestens 3,0 N/mm. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 2,0 N/mm bis 10,0 N/mm, bevorzugt von 3,0 N/mm bis 7,0 N/mm, am bevorzugtesten von 4,0 N/mm bis 7,0 N/mm.
  • Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Adsorbens liegt im Bereich von 500 bis 800 m2/g, bevorzugt im Bereich von 550 bis 750 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 700 m2/g.
  • Die Druckfestigkeit (auch bekannt als Bulk Crush Strength, BCS) des erfindungsgemäßen Adsorbens ist größer oder gleich 1,5 MPa, bevorzugt größer oder gleich 2,0 MPa, am bevorzugtesten größer oder gleich 3,0 MPa. Sie liegt typischerweise im Bereich von 1,5 MPa bis 4,0 MPa, bevorzugt im Bereich von 2,0M Pa bis 4,0 MPa, am bevorzugtesten im Bereich von 3,0 MPa bis 4,0 MPa.
  • Das Mikroporenvoluminen des erfindungsgemäßen, in Schritt d1) ionengetauschten Adsorbens, bestimmt mittels Stickstoffadsorption und t-plot-Auswertung, liegt im Bereich von 0,22 bis 0,30 mL/g, bevorzugt im Bereich von 0,24 bis 0,29 mL/g.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Poren mit einem Radius von 200 nm und kleiner am Gesamtporenvolumen, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü, des Materials nach der alkalischen Behandlung in Schritt d) im Vergleich zum Anteil vor der alkalischen Behandlung in Schritt d) zunimmt, bevorzugt erfolgt eine Zunahme dieses Anteils von mindestens 5 % relativ zum Wert vor Schritt d), bevorzugter erfolgt eine Zunahme von mindestens 10 % relativ zum Wert vor Schritt d), am bevorzugtesten erfolgt eine Zunahme von mindestens 20 % relativ zum Wert vor Schritt d).
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü, des Materials nach der alkalischen Behandlung in Schritt d) im Vergleich zum Porenvolumen vor der alkalischen Behandlung in Schritt d) zunimmt, bevorzugt erfolgt eine Zunahme von mindestens 5 % relativ zum Wert vor Schritt d), bevorzugter eine Zunahme von mindestens 10 % relativ zum Wert vor Schritt d), am bevorzugtesten eine Zunahme von mindestens 15 % relativ zum Wert vor Schritt d).
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü, des Materials nach der alkalischen Behandlung in Schritt d) im Vergleich zur Porosität vor der alkalischen Behandlung in Schritt d) zunimmt, bevorzugt erfolgt eine Zunahme von mindestens 5 % relativ zum Wert vor Schritt d), am bevorzugtesten eine Zunahme von mindestens 10 % relativ zum Wert vor Schritt d).
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens eignet sich insbesondere als Adsorbens in Trennprozessen, insbesondere den folgend genannten selektiven Trennungen von
    • - C8-Aromaten-Isomeren, und besonders Xylolen
    • - C10-Aromaten-Isomeren, und besonders Diethylbenzolen
    • - substituierten Toluol-Isomeren, wie Nitrotoluolen, Diethyltoluolen und Toluoldiaminen und der
    • - Trennung von Kresolen.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens eignet sich besonders für einen Prozess zur selektiven Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Stoffgemisch enthaltend die entsprechenden Isomere. Insbesondere eignet es sich zur selektiven Abtrennung von C8-C10-Aromaten-Isomeren, wie z.B. para-Xylol, meta-Xylol, ortho-Xylol, para-Diethylbenzol oder meta-Diethylbenzol aus einem C8-C10-Aromaten-Isomeren-Gemisch. Bevorzugt eignet es sich zur selektiven Abtrennung von para-Xylol aus einem C8-C10 -Aromaten-IsomerenGemisch oder von para-Diethylbenzol aus einem C8-C10-Aromaten-Isomeren-Gemisch. Besonders bevorzugt eignet es sich zur selektiven Abtrennung von para-Xylol aus einem C8-Aromaten-Isomeren-Gemisch oder von para-Diethylbenzol aus einem C10-Aromaten-Isomeren-Gemisch.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
  • Bei dem Verfahren handelt es sich bevorzugt um die selektive Trennung von
    • - C8-Aromaten-Isomeren, bevorzugt Xylolen
    • - C10-Aromaten-Isomeren, bevorzugt Diethylbenzolen
    • - substituierten Toluol-Isomeren, bevorzugt Nitrotoluolen, Diethyltoluolen oder Toluoldiaminen oder
    • - Kresolen

    aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen in der flüssigen Phase oder Gasphase.
  • Eine bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bezieht sich auf einen Prozess der selektiven Abtrennung von para-Xylol von einer Mischung, welche neben para-xylol mindestens einen weiteren C8-Aromaten-Kohlenwasserstoff umfasst, wobei die Mischung typischerweise neben para-Xylol die Isomere ortho-Xylol, meta-Xylol und Ethylbenzol enthält. Der Prozess umfasst das Inkontaktbringen der Mischung der zu trennenden Kohlenwasserstoffe mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens unter Bedingungen, die eine selektive Abtrennung des gewünschten Isomers ermöglichen. Der Prozess läuft bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 180 °C und im Druckbereich von geringfügig oberhalb Atmosphärendruck, d.h. z.B. 0,11 MPa bis etwa 3,5 MPa ab. Typischerweise erfolgt er bei Drücken zwischen 0,7 MPa und 2,0 MPa.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf einen Prozess der selektiven Abtrennung von para-Diethylbenzol von einer Mischung, welche neben para-Diethylbenzol mindestens einen weiteren C10-Aromaten-Kohlenwasserstoff umfasst, optional auch C8-Aromaten-Kohlenwasserstoffe, wobei die Mischung typischerweise neben para-Diethylbenzol die Isomere ortho- und meta-Diethylbenzol enthält. Der Prozess umfasst das Inkontaktbringen der Mischung der zu trennenden Kohlenwasserstoffe mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens unter Bedingungen, welche die selektive Abtrennung des gewünschten Isomers ermöglichen. Der Prozess läuft bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 180 °C und im Druckbereich von geringfügig oberhalb Atmosphärendruck, d.h. z.B. 0,11 MPa bis etwa 3,5 MPa ab. Typischerweise erfolgt er bei Drücken zwischen 0,7 MPa und 2,0 MPa.
  • Der Prozess kann dabei sowohl für ein flüssiges Stoffgemisch als auch für einen gasförmigen Stoffstrom enthaltend die entsprechenden aromatischen KohlenwasserstoffIsomere angewandt werden. Der Adsorptionsprozess kann dabei mittels Fließbett- oder Festbetttechnologie, kontinuierlich oder im Batch-Verfahren stattfinden, im bewegten oder simuliert bewegten Fließbettverfahren, bevorzugt mittels sogenanntem simuliert bewegtem Fließbettverfahren im Gleich- oder Gegenstrom (auch bekannt als „co- or countercurrent simulated moving bed“, kurz „SMB“). Der Adsorptionsprozess unter Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorbens kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase ablaufen.
  • Vor dem Einsatz zur Adsorption der C8-C10-Aromaten-Isomere wird das Adsorbens üblicherweise einer Aktivierung unterzogen. Diese ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird durchgeführt, um den Wassergehalt des Adsorbens so einzustellen, dass die Trennwirkung und das Adsorptionsvermögen optimiert werden. Dabei wird das Adsorbens einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C und 300 °C. Die Dauer der Aktivierung wird dabei so gewählt, dass der Wassergehalt auf den gewünschten Wert reduziert wird, und beträgt typischerweise zwischen 1,0 h und 16 h, bevorzugt zwischen 1,0 h und 8,0 h.
  • Beim Inkontaktbringen des erfindungsgemäßen Adsorbens mit dem Stoffgemisch enthaltend die entsprechenden Aromaten-Isomere, bevorzugt die C8 Aromaten-Isomere oder die C10 Aromaten-Isomere oder eine Mischung daraus, in Form eines kontinuierlichen oder Batch-Prozesses wird das abzutrennende Isomer bevorzugt gegenüber den anderen Aromaten-Isomeren der Stoffmischung, bevorzugt gegenüber mindestens einem der anderen im Stoffgemisch enthaltenen C8-C10 Aromaten-Isomere, bevorzugt C8 oder C10 Aromaten-Isomere und normalerweise gegenüber allen im Stoffgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffen in den Poren des Adsorbens adsorbiert. Unter diesen Bedingungen findet so eine bevorzugte Abtrennung des abzutrennenden Isomers, bevorzugt des para-Xylols oder para-Diethylbenzols, statt.
  • Besonders von Interesse ist die Durchführung der adsorptiven, chromatographischen Trennung der C8-C10-Aromaten-Isomere, bevorzugt der C8 Aromaten-Isomere oder der C10-Aromaten-Isomere, in der Flüssigphase. Hierbei wird üblicherweise ein Stoffstrom enthaltend die zu trennenden Isomere aus dem Bereich der C8-C10-Aromaten-Isomere, bevorzugt der C8 Aromaten-Isomere oder der C10-Aromaten-Isomere, mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht, wobei die Adsorptionstemperatur in einem Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt von 150° C bis 180 °C liegt. Der Druck beträgt zwischen 0,11 MPa und 3,5 MPa.
  • Zur Desorption der adsorbierten Komponenten vom Adsorbens wird ein Desorptionsmittel benötigt. Das Desorptionsmittel wird über das Bett aus Adsorbens-Material geleitet. Dadurch werden das aus dem Stoffgemisch abzutrennende Aromaten-Isomer in einem Stoffstrom, dem so genannten Extraktgemischstrom und die anderen C8-, C10- oder C8-C10-Aromaten-Isomere des Gemisches in einem anderen Stoffstrom, dem so genannten Raffinatgemischstrom getrennt voneinander erhalten.
  • Das im Extraktgemischstrom angereicherte, abzutrennende Aromaten-Isomer, wie z.B. para-Xylol oder para-Diethylbenzol, sowie die im Raffinatgemischstrom enthaltenen anderen C8-, C10- oder C8-C10-Aromaten-Isomere werden anschließend vom Desorptionsmittel abgetrennt, z.B. erfolgt dies durch Destillation. Dadurch wird das abzutrennende Aromaten-Isomer mit hoher Reinheit gewonnen. Als Desorptionsmittel kommen zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe wie para-Xylol, Toluol, Benzol, Indan, para-Diethylbenzol, para-Diisopropylbenzol oder eine Mischung daraus zum Einsatz.
  • Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die Einsatzfähigkeit eines Adsorbens, insbesondere in Bezug auf Reinheit und Rückgewinnung der Extraktkomponente von einer Vielzahl von Einflussgrößen und/oder Prozessparametern bestimmt. Dazu gehören die Betriebsbedingungen, die Zusammensetzung des Einsatzstoffgemisches, die Wahl des Laufmittels und die Zusammensetzung des Adsorbens. Das optimale Adsorbens ist daher eine Funktion einer Vielzahl von verknüpften Parametern
  • Eine effiziente Abtrennung der im eingesetzten Aromaten-Gemisch befindlichen Komponenten wird insbesondere begünstigt, wenn die einzelnen Komponenten ein möglichst schnelles Adsorptions-Desorptionsverhalten aufweisen. Für die optimale Trennwirkung des eingesetzten Adsorbens ist somit der Massentransport aus der fluiden Phase zu den Adsorptionsstellen im Adsorbens entscheidend. Gute Transporteigenschaften eines Adsorbens zeichnen sich dadurch aus, dass ein schneller Austausch der Isomere zwischen der fluiden Phase und den Adsorptionsstellen im Adsorbens stattfindet, das heißt keine Transportlimitierungen für die Isomere vorliegen. Je schneller der Transport der Isomere zu und von den Adsorptionszentren erfolgt, desto mehr eines Gemisches der C8-C10-Aromaten-Isomeren kann pro Zeiteinheit getrennt werden, das heißt eine hohe Produktivität erzielt werden.
  • Die Transporteigenschaften des Adsorbens lassen sich experimentell beispielsweise dadurch überprüfen, dass die Komponenten in einem dynamischen Test, dem sogenannten Durchbruchskurventest, welcher z.B. im Labormaßstab durchgeführt werden kann, möglichst steile Durchbruchskurven aufweisen. Die Steigung der Durchbruchskurven ist dabei ein Maß dafür, dass eine Adsorption bis zu einem bestimmten Zeitpunkt möglichst quantitativ erfolgt und danach keine weiteren Moleküle der jeweiligen Komponente effektiv adsorbiert werden. Ein Maß für die Effizienz ist die Transportzeitkonstante insbesondere des abzutrennenden Isomers, im Folgenden definiert als der Kehrwert der Steigung der Durchbruchskurve der Komponente (τMT). Je kleiner dieser Wert für die jeweilige Komponente ist, umso effizienter kann die jeweilige Komponente abgetrennt werden. Durchbruchskurventests werden typischerweise im Temperaturbereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt 150 °C bis 180 °C und bei Drücken von 0,11 MPa bis 3,5 MPa, bevorzugt 0,7 MPa bis 2,0 MPa durchgeführt.
  • Um als Adsorbens in der Abtrennung von C8-C10-Aromaten-Isomeren großindustriell effizient eingesetzt werden zu können, muss das Adsorbens neben schnellem Massentransport und einer hohen Selektivität zugunsten der abzutrennenden Aromaten-Isomere in Bezug auf die anderen Komponenten des Gemisches auch über eine ausreichend große Adsorptionskapazität verfügen. Dies gewährleistet, dass auch geringe Mengen an Adsorbens genügend viel der abzutrennenden Aromaten-Isomere adsorbieren können.
  • Als Maß für die Kapazität eines Adsorbens kann das sogenannte selektive Porenvolumen, (SPV), welches unter dynamischen Adsorptionsbedingungen, z.B. über einen Durchbruchskurventest bestimmt wird, herangezogen werden.
  • Dabei wird ein Stoffstrom enthaltend das zu trennende Gemisch der C8-C10-Aromaten-Isomere in bekannter Konzentration und ein Tracer über das Bett mit Adsorbens-Material geleitet. Der Tracer ist eine Komponente, welche unter den Testbedingungen nicht bzw. nur geringfügig adsorbiert wird und daher schneller durch das Bett der Adsorbenzpackung der Testsäule wandert als die zu trennenden Komponenten. Der Tracer trägt dabei den hydrodynamischen Gegebenheiten der Säulenpackung Rechnung, ohne den Adsorptionsprozess der zu trennenden Komponenten zu beeinflussen. Als Tracer wird bevorzugt ein endständiger aliphatischer C7-C10 Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus n- Decan, n-Nonan, n-Octan, n-Heptan oder iso-Octan, verwendet. Das zu trennende Gemisch mit Tracer wird solange über das Adsorbens geleitet, bis die Konzentrationen der enthaltenden Komponenten des Gemisches konstant bleiben, d.h. die Konzentrationen im Eluat den jeweils eingesetzten Ausgangskonzentrationen entsprechen. Bei Kenntnis der Durchbruchskurven der jeweiligen Komponenten und des Volumens der Testsäule kann so das für die Adsorption zur Verfügung stehende, selektive Porenvolumen analog den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden berechnet werden. Für das erfindungsgemäße Adsorbens beträgt das selektive Porenvolumen (SPV) mindestens 12 Volumen-%, bevorzugt mindestens 14 Volumen-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt es zwischen 12,0 Volumen-% und 18,0 Volumen-%, besonders bevorzugt zwischen 14,0 Volumen-% und 18,0 Volumen-%.
  • Durch die Kombination hoher Kapazität und Selektivität mit schnellem Massentransport wird schließlich eine hohe Produktivität für die abzutrennende Komponente bei gleichzeitig hoher Reinheit und Rückgewinnung der abzutrennenden Komponente erzielt.
  • Die Transporteigenschaften der Adsorbenzien wurden insbesondere anhand der Transportzeitkonstanten τMT der zu trennenden Komponenten charakterisiert. Zur Bestimmung der Transportzeitkonstanten τMT werden Durchbruchskurventests verwendet, die unter Bedingungen, welche die selektive Adsorption der zu trennenden Komponenten begünstigen, durchgeführt werden.
  • Für die Durchbruchskurventests wird zuerst das zu untersuchende Adsorbens in eine Edelstahlleersäule bekannten Volumens von 10 mL bis 1000 mL, bevorzugt 10 mL bis 100 mL, gepackt und mit Toluol als Desorptionsmittel für Versuche mit C10 Aromaten-Isomeren, oder mit para-Diethylbenzol für Versuche mit C8 Aromaten-Isomeren, bei Raumtemperatur solange mit einer Flussrate von mindestens 5 mL/min gespült, bis die Luft aus den Poren und Hohlräumen der Säulenpackung entfernt ist. Danach wird die Säule unter einem kontinuierlichen Desorptionsmittelfluss von mindestens 5 mL/min auf die benötigte Testtemperatur im Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt von 150 °C bis 180 °C unter Druck von 0,11 MPa bis 3,5 MPa, bevorzugt 0,7 MPa bis 2,0 MPa aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wird das zugeführte Medium von Desorptionsmittel auf das zu trennende Stoffgemisch umgestellt und die Säule kontinuierlich mit diesem Stoffgemisch mit einer Flussrate im Bereich von 1,0 mL/min bis 30 mL/min gespült. Das Stoffgemisch enthält hierbei die zu trennenden C8-C10 Aromaten-Isomere, umfassend para-Xylol oder para-Diethylbenzol und mindestens einen weiteren C8-C10 Aromaten-Kohlenwasserstoff, sowie einen oder mehrere so genannte Tracer-Komponenten. Als Tracer können endständige C7-C10 Aliphaten wie z.B. n-Nonan eingesetzt werden. Am Ausgang der Säule werden kontinuierlich oder in regelmäßigen Zeitabständen, bevorzugt kontinuierlich, Proben des eluierten Stoffgemisches (kurz: Eluent) auf deren Zusammensetzung untersucht. Dies erfolgte mittels gaschromatographischer Analyse. Der Fluss an Stoffgemisch wird so lange aufrechterhalten, bis die Konzentrationen der Komponenten im Eluent den Konzentrationen der Komponenten im eingesetzten Stoffgemisch entsprechen. Die Auftragung der Konzentrationen der jeweiligen Komponenten gegen die Zeit liefert die Durchbruchskurven der Komponenten, aus deren Steigung nach vorhergehender Normierung der Durchbruchskurven die Transportzeitkonstanten τMT der Komponenten berechnet werden.
  • Die erfindungsgemäßen, ionengetauschten Adsorbenzien sind dadurch charakterisiert, dass sie im Vergleich zu ionengetauschten Adsorbenzien, die ohne Schritt d) hergestellt wurden, deutlich kleinere Transportkonstanten τMT im Durchbruchskurventest der C8- und/oder C10-Aromaten-Kohlenwasserstoffe zeigen als die Adsorbenzien, die unter Auslassung von Schritt d) hergestellt wurden, bevorzugt mindestens 10 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT mindestens einer Komponente, bevorzugter mindestens 20 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT mindestens einer Komponente, am bevorzugtesten mindestens 30 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT mindestens einer Komponente zeigen. In einer bevorzugten Ausführungsform bei Trennung von C8-Aromaten-Kohlenwasserstoffen für die Komponente para-Xylol weisen die Adsorbenzien mindestens 10 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT, bevorzugt mindestens 20 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT, am bevorzugtesten mindestens 30 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Trennung von C10 aromatischen Kohlenwasserstoffen für die Komponente para-Diethylbenzol weisen die Adsorbenzien mindestens 10 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT, bevorzugt mindestens 20 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT, am bevorzugtesten mindestens 30 % kleinere Transportzeitkonstanten τMT auf.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Charakterisierung der Transporteigenschaften des Adsorbens dessen Transportporosität herangezogen. Die Transportporosität ist dabei ein Maß für die Zugänglichkeit der Adsorptionsstellen im Adsorbens für die zu adsorbierenden Komponenten. Die Transportporosität ist dabei nicht gleichbedeutend mit dem Gesamtporenvolumen des Adsorbens, das bedeutet, dass zwei Adsorbenzien mit gleichem Gesamtporenvolumen sich dennoch durch unterschiedliche Transportporositäten unterscheiden können und damit unterschiedliche Eigenschaften beim Einsatz z.B. zur Trennung von C8-C10-Aromaten-Gemischen besitzen.
  • Als weiteres Maß für die verfügbare Adsorptionskapazität des Adsorbens kann neben dem volumenbezogenen Selektiven Porenvolumen SPV auch die gewichtsbezogene Adsorptionskapazität des Adsorbens Cads herangezogen werden. Die gewichtsbezogene Adsorptionskapazität wird z.B. bestimmt aus Batch-Tests der Gleichgewichtsadsorption der C8-C10-Aromaten-Gemische bzw. enthaltender Einzelkomponenten. Die gewichtsbezogene Adsorptionskapazität wird angegeben in Gewichts-% und wird berechnet als Summe der Massen aller im Gleichgewicht adsorbierten Komponenten bezogen auf die Masse des eingesetzten Adsorbens. Für das erfindungsgemäße Adsorbens beträgt die Adsorptionskapazität Cads mehr als 12,0 % g/(g Adsorbens), bevorzugt mehr als 14,0 % g/(g Adsorbens), am bevorzugtesten mehr als 15,0 %g/(g Adsorbens). In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Adsorptionskapazität Cads zwischen 12,0 % und 20,0 % g/(g Adsorbens), am bevorzugtesten zwischen 15,0 % und 20,0 % g/(g Adsorbens)).
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung der Schritte gemäß erfindungsgemäßem Verfahren (Schema 1 und 2) und nicht erfindungsgemäßem Verfahren (Schema 3 und 4).
  • Methoden
  • Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit sowie der Seitendruckfestigkeit pro Durchmesser (SDFD) erfolgte mit einem Gerät vom Typ Zwick Z 0.5 der Firma Zwick/Roell GmbH. Dabei wurde eine Unterlage positioniert und ein senkrecht darüber befindlicher Stempel in Richtung der Unterlage gefahren, bis er die kugelförmige Probe erreichte und ein Kraftanstieg um 0,1 N detektiert wurde. Dieser Punkt definierte die Höhe der Kugel, bezogen auf die Höhe der Unterlage, im Folgenden als Durchmesser für die Berechnung der SDFD bezeichnet. Anschließend wurde der Stempel weiter gefahren, wobei eine Krafterhöhung von 1 N/s eingestellt wurde. Der absolute Kraftanstieg wurde gemessen und der Vorgang solange fortgeführt, bis eine Abnahme der Kraft um 30 % gemessen wurde. Somit ließ sich der Maximalwert der Krafteinwirkung bestimmen.
    Diese Messung wurde an mindestens 50 einzelnen Kugeln bestimmt und die arithmetisch gemittelte Seitendruckfestigkeit berechnet. Zusätzlich wurde von jeder Kugel deren Durchmesser gemessen. Aus der ermittelten Seitendruckfestigkeit wurde unter Einbezug des arithmetischen Durchmessers der Kugeln die Seitendruckfestigkeit pro Durchmesser (SDFD) berechnet. Diese wird im Rahmen der beschriebenen Erfindung als Maß für die Stabilität verwendet.
  • Die BET-Oberflächen wurden nach DIN 66135 bestimmt. Zur Bestimmung des Mikroporenvolumens und der Mikroporen-Oberfläche wurde die Adsorptions-Isotherme von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K) mit dem ASAP 2020 M von Micromeritics bestimmt.
  • Die Probe wurde im Probenröhrchen zunächst im Vakuum (<5 µm Hg) ausgeheizt. Die Stickstoff-Adsorptionsisotherme wurde im relativen Druckbereich p/p0 von 0,001 bis 1 aufgenommen, wobei mindestens 35 Messpunkte erfasst wurden.
    Das Mikroporenvolumen und die Mikroporen-Oberfläche wurde anhand der t-Plot Methode aus der Stickstoff Adsorptionsisotherme ausgewertet und bestimmt: Im t-Plot Diagramm wurde das adsorbierte Volumen als Funktion der Multischicht-Dicke (t) nach der Gleichung von Harkins-Jura dargestellt. Es wurden die Punkte der t-Plot Kurve festgelegt, die auf einer Geraden liegen, üblicherweise im Bereich von 0,35 nm bis 0,65 nm. Das Mikroporenvolumen erhielt man aus dem Y-Achsenabschnitt der Geraden.
  • Zur Bestimmung des Porenvolumens, der Porosität und der Porenverteilung wurde das Quecksilber-Porosimeter PASCAL 440 von Thermo Electron Corporation verwendet. Die Messung erfolgte gemäß ASTM-D4284-12.
  • Für die Durchführung der Messungen wurde die Probe zunächst bei 60 °C für 16 h getrocknet. Die Probe wurde danach in einem Dilatometer bei Raumtemperatur für 30 min evakuiert (p < 0,01 mbar) und mit Quecksilber befüllt. Nach Einsetzen in den Autoklaven des PASCALs 440 wurde der Druck langsam auf bis zu 4000 barü erhöht. Die Auswertung erfolgte unter der Annahme von zylindrischen Poren, einem Kontaktwinkel von 140° und einer Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 dyn/cm. Die Porenverteilung erhielt man im Porenradienbereich von 7500 nm bis 1,8 nm (bei Messung bis 4000 barü), bzw. bis 3,6 nm (bei Messung bis 2000 barü).
  • Eine Bestimmung des Anteils des Zeolith-Materials im Adsorbens erfolgte mittels der, dem Fachmann bekannten Methode der Röntgenpulverdiffraktometrie. Hierfür wurde ein D4 Endeavor der Firma BRUKER und als Strahlung CuKα1-Strahlung (Wellenlänge 1,54060 Å, 40 kV, 35 mA) verwendet. Die Probe wurde über einen Bereich von 5 bis 90° 2θ (Schrittfolge 0,020° 2θ, 1,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Aus dem erhaltenen Diffraktogramm wurde der Anteil des Zeolith-Materials in der Probe unter Verwendung der Software TOPAS von der Firma BRUKER bestimmt.
  • Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der Zeolith-Partikel erfolgt mittels Laserbeugung unter Einsatz eines Mastersizer 2000 und der Dispergiereinheit Hydro 2000S der Firma Malvern. Die Messung erfolgte in wässriger Suspension.
  • Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung erfolgte anhand von Elementaranalysen mittels Röntgen-Fluoreszenzanalyse gemäß DIN 51001 und in Anlehnung an DIN EN ISO 12677. Die Proben wurden hierfür fein vermahlen, um eine homogene Verteilung der Partikel in der Probe zu erzielen und bei 105 °C getrocknet. Dieses Material wurde mit Li2B4O7 vermengt und zu einer Tablette gepresst.
  • Relative Gewichtsanteile beziehen sich im Rahmen dieser Anmeldung immer auf Proben nach Glühverlust.
  • Der Glühverlust wurde bestimmt, indem eine Probe des Adsorbens unter Luftatmosphäre im Muffelofen auf 1000 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3,0 h gelagert wurde. Der Glühverlust berechnet sich dabei als Differenz der Masse der eingewogenen Probe vor der thermischen Behandlung und der Restmasse nach der thermischen Behandlung. Neben der Durchführung der Glühverlustbestimmung im Muffelofen sind auch anderweitige Methoden wie beispielsweise die Bestimmung gemäß Karl Fischer (ASTM D1364) verwendbar, sofern diese im Methodenabgleich analoge Ergebnisse liefern.
  • Im Folgenden werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorbenzien sowie der Vergleichsadsorbenzien beschrieben. Diese unterscheiden sich dadurch, dass die erfindungsgemäßen Adsorbenzien einer alkalischen Behandlung gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzogen wurden, während die Vergleichsadsorbenzien ohne Durchführung dieses Schritts hergestellt wurden.
  • Hierzu wurden einerseits gemäß dem in 1 dargestellten Schema 1 sechs erfindungsgemäße Adsorbenzien unter Einhaltung der Schritte a) bis e), einschließlich Schritt d1), hergestellt. Diese sind in den Beispielen 1 bis 6 näher beschrieben. Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten erfindungsgemäßen Materialien werden im Folgenden als erfindungsgemäße Adsorbenzien B1 bis B6 bezeichnet.
  • Zusätzlich wurden sechs Vergleichsmaterialien gemäß dem in 1 dargestellten Schema 3 unter Einhaltung der Schritte a) bis c) und e), das heißt unter Auslassung von Schritt d), hergestellt. Diese sind in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 näher beschrieben. Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Materialien werden im Folgenden als Vergleichsadsorbenzien V1 bis V6 bezeichnet.
  • Zur Charakterisierung wurden zudem Proben nach erfolgter Präparationsstufe c), d.h. vor Durchführung des Schritts d) entnommen und gemäß dem in 4 dargestellten Schema 4 weiter behandelt. Diese sind in den Referenzbeispielen 1 bis 7 näher beschrieben, die daraus resultierenden Materialien werden im Folgenden als Referenzadsorbenzien R1 bis R7 bezeichnet.
  • Zum Nachweis des Effekts des Schritts d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden zudem erfindungsgemäße Adsorbenzien gemäß dem Schema 2 in 1 hergestellt, bei denen kein Schritt d1) des Ionenaustauschs durchgeführt wurde. Diese sind im Folgenden als erfindungsgemäße Beispiele 7 bis 10 und resultierende Materialien als erfindungsgemäße Adsorbenzien B7 bis B10 bezeichnet.
  • Die Eigenschaften der präparierten Referenzadsorbenzien R1 bis R7, Vergleichsadsorbenzien V1 bis V6 und erfindungsgemäßen Adsorbenzien B1 bis B10 sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Referenzbeispiele 1 bis 7
  • Als Ausgangsmaterialien wurden kugelförmige bindemittelfreie Adsorbenzien-Formkörper mit einem mittleren Durchmesser von 0,6 mm bis 0,7 mm verwendet, die im Wesentlichen aus Zeolith NaX mit atomaren Si/Al-Verhältnissen im Bereich von 1,14 bis 1,18 bestanden und die gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren durch Granulation von Zeolith NaX und Metakaolin und anschließende Zeolithisierung des Metakaolin hergestellt wurden, entsprechend den Schritten a) bis c). Die erhaltenen Produkte werden als Referenzadsorbenzien R1 bis R7 bezeichnet.
  • Erfindungsgemäße Beispiele 7 bis 10
  • Für den Nachweis des Effekts des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden weitere erfindungsgemäße Beispiele hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurden die kugelförmigen bindemittelfreien Referenzadsorbenzien R2, R5, R6 und R7, erhalten aus den Referenzbeispielen 2, 5, 6 und 7 eingesetzt. Jeweils 1500 g, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, des jeweiligen Materials R2, R5, R6 und R7 aus Referenzbeispielen 2, 5, 6 und 7 wurden in 30 kg einer Kaliumhydroxid-Lösung (10 Gewichts-% KOH) bei 82 °C gegeben und bei dieser Temperatur für 2 h unter ständigem Rühren behandelt. Der pH-Wert wurde während dieser Dauer dadurch in dem für den Schritt d) notwendigen Bereich gehalten, dass insgesamt jeweils 4500 g zusätzliche Kaliumhydroxid-Lösung (10 Gewichts-% KOH) zugetropft wurden. Nach Ablauf der 2 Stunden wurden die behandelten Materialien abfiltriert und mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, wobei der letzte Waschschritt mit so viel deionisiertem Wasser bei 25 °C durchgeführt wurde, dass die Leitfähigkeit des Waschwassers jeweils unter 100 µS/cm fiel. Die so erhaltenen Materialien wurden bei 60 °C für 16 h getrocknet und werden im Folgenden als erfindungsgemäße Adsorbenzien B7 bis B10 bezeichnet. Die Ergebnisse der Charakterisierung der Materialien sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2 zeigt deutlich, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die erhaltenen erfindungsgemäßen Adsorbenzien dadurch gekennzeichnet sind, dass diese im Vergleich zu den Referenzadsorbenzien, die ohne Anwendung des Schritts d) durchgeführt wurden, einen deutlich höheren Anteil an Poren mit einem Radius von 200 nm und kleiner am Gesamtporenvolumen, ein höheres Porenvolumen und eine höhere Porosität (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie bei 4000 barü) besitzen. Es wird eine Zunahme von mindestens 5 % relativ zum Wert vor Schritt d) gefunden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der lonenaustausch mit Barium erfolgte in zwei Schritten bzw. Stufen.
    Für den ersten lonenaustauschschritt wurden 20 kg einer 7,5 gewichts-%-igen BaCl2-Lösung in deionisiertem Wasser hergestellt, und diese Lösung auf 80 °C aufgeheizt. In diese Lösung wurden dann 1000 g des Referenzadsorbens R1, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, gegeben und die Mischung für 2 h bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die Salzlösung bei dieser Temperatur abgetrennt und das behandelte Adsorbens wieder für die zweite lonenaustauschstufe eingesetzt.
    Für den zweiten lonenaustauschschritt wurden 20 kg einer 15,0 gewichts-%-igen BaCl2-Lösung in deionisiertem Wasser hergestellt und auf 80 °C aufgeheizt, in die anschließend das bereits in der ersten Stufe behandelte Adsorbens gegeben wurde. Die Mischung wurde nach der Zugabe für 2 h bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die Salzlösung direkt abgetrennt und das verbliebene Adsorbens mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 µS/cm lag. Danach wurde das erhaltene, gewaschene Produkt in einem Trockenofen bei 60 °C für 16 h getrocknet.
    Das erhaltene Produkt wird als Vergleichsadsorbens V1 bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 6
  • Die Materialien R2 bis R6 aus den Referenzbeispielen 2 bis 6, wurden jeweils direkt einem Bariumionenaustausch unterzogen. Der lonenaustausch mit Barium erfolgte unter analogen Bedingungen wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Produkte werden als Vergleichsadsorbenzien V2 bis V6 bezeichnet.
  • Beispiel 1
  • 1500 g, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, des Materials R1 aus Referenzbeispiel 1 wurden in 30 kg einer Kaliumhydroxid-Lösung (10 Gewichts-% KOH) bei 82 °C gegeben und bei dieser Temperatur für 2 h unter ständigem Rühren behandelt. Der pH-Wert wurde während dieser Dauer dadurch in dem für Schritt d) notwendigen Bereich gehalten, dass insgesamt 4500 g zusätzliche Kaliumhydroxid-Lösung (10 Gewichts-% KOH) zugetropft wurden. Nach Ablauf der 2 Stunden wurde das behandelte Material abfiltriert und mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, wobei der letzte Waschschritt mit so viel deionisiertem Wasser bei 23 °C durchgeführt wurde, dass die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 µS/cm fiel und ein pH-Wert von 7,4 vorlag. Das so erhaltene Material wurde in einem Trockenofen bei 60 °C für 16 h getrocknet. Anschließend wurde ein Bariumionenaustausch durchgeführt.
    Der lonenaustausch mit Barium erfolgte mit analogen Bedingungen wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben in 2 Schritten. Das erhaltene Produkt wird als erfindungsgemäßes Adsorbens B1 bezeichnet.
  • Beispiele 2 bis 6
  • Jeweils 1500 g, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, der Materialien R2 bis R6 aus den Referenzbeispielen 2 bis 6 wurden analog zur bei Beispiel 1 für die Herstellung von Adsorbens B1 beschriebenen Prozedur mit Kaliumhydroxid-Lösung behandelt, gewaschen und die so erhaltenen Materialien bei 60 °C für 16 h getrocknet. Anschließend wurde jeweils ein Bariumionenaustausch durchgeführt. Dieser lonenaustausch mit Barium erfolgte in 2 Schritten mit analogen Bedingungen wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Produkte werden als erfindungsgemäße Adsorbenzien B2 bis B6 bezeichnet.
  • Die technischen Daten der mit den Beispielen erhaltenen Materialien sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1: Technische Daten der Vergleichsadsorbenzien, Referenzadsorbenzien und erfindungsgemäßen Adsorbenzien
    Beispiel Porenvolumen [mm3/g] Anteil Poren < 200 nm [%] Ba-Gehalt [Gew.-%] Si/AI [mol/mol] SDFD [N/mm] BET [m2/g]
    R1 229,3 27,1 0,0 1,17 6,5 820
    V1 206,3 27,7 33,6 1,17 5,2 639
    B1 211,2 33,2 33,1 1,16 4,4 665
    R2 234,5 24,3 0,0 1,18 4,5 826
    V2 193,9 26,9 32,9 1,17 3,8 659
    B2 239,3 32,2 32,3 1,16 2,7 658
    R3 165,9 78,2 0,0 1,14 8,7 801
    V3 139,3 76,3 32,5 1,15 7,3 626
    B3 151,0 81,6 32,8 1,15 6,8 630
    R4 229,3 27,1 0,0 1,17 6,5 820
    V4 197,0 29,7 33,1 1,17 4,7 665
    B4 208,1 38,8 32,4 1,16 5,2 650
    R5 229,9 38,8 0,0 1,15 7,6 796
    V5 198,3 40,1 33,5 1,16 3,9 628
    B5 233,8 46,6 33,7 1,16 3,3 626
    R6 314,0 21,9 0,0 1,14 4,2 780
    V6 256,5 26,3 34,0 1,14 - 605
    B6 286,3 30,4 33,7 1,14 1,8 610
    Tabelle 2: Technische Daten der Referenzadsorbenzien und der erfindungsgemäßen Adsorbenzien
    Beispiel Porenvolumen [mm3/g] Anteil Poren mit Radius <200 nm [%] Porosität [%] Δ(Porenvolumen) [%] Δ(Anteil Poren mit Radius <200 nm) [%] Δ(Porosität) [%] Si/Al [mol/mol] SDFD [N/mm] BET [m2/g]
    R2 234,5 24,3 25,0 17,6 27,8 30,4 1,18 4,5 826
    B7 275,7 31,1 32,6 1,17 3,8 720
    R5 229,9 38,8 26,3 15,1 18,6 11,4 1,15 7,6 796
    B8 264,6 46,0 29,3 1,14 5,4 692
    R6 314,0 21,9 30,6 5,1 29,5 10,8 1,14 4,2 780
    B9 330,1 28,3 33,9 1,13 3,4 676
    R7 280,5 25,05 29,4 20,4 21,8 17,3 1,15 3,9 840
    B10 337,8 30,51 34,5 1,14 3,7 707
  • Anwendungsbeispiele
  • Anwendungsbeispiel 1 - Bestimmung der Transportzeitkonstanten
  • Zur Bestimmung der Transportzeitkonstanten τMT wurden Durchbruchskurventests durchgeführt. Dafür wurde das zu untersuchende Adsorbens in einem Trockenofen bei 220°C aktiviert, anschließend in eine ein Volumen von 15 cm3 fassende Edelstahlleersäule gefüllt und mit Desorptionsmittel bei Raumtemperatur mit 5 mL/min gespült, bis die Luft aus den Poren und Hohlräumen der Adorbensschüttung entfernt war. Nach Aufheizen auf die Zieltemperatur unter gleichbleibendem Desorptionsmittelfluss erfolgte der Test mit dem zu trennenden Stoffgemisch nach der vorhergehenden Beschreibung.
  • Die zur Trennung von C10 Aromaten-Isomeren mit den Vergleichsadsorbenzien V1 bis V3, V5 und V6 sowie den erfindungsgemäßen Adsorbenzien B1 bis B3, B5 und B6 durchgeführten Durchbruchskurventests erfolgten bei 177 °C-178 °C und einem Druck von 0,9 MPa bis 1,0 MPa. Die Flussrate des Desorptionsmittels sowie des zu trennenden Stoffgemisches betrug jeweils 3 mL/min. Als Desorptionsmittel wurde Toluol mit einer Reinheit von größer als 99,0 Gewichts-% eingesetzt. Das eingesetzte Stoffgemisch setzte sich zu 25 Gewichts-% aus der Mischung der aromatischen Komponenten, beinhaltend para-Diethylbenzol (pDEB), meta-Diethylbenzol (mDEB), ortho-Diethylbenzol (oDEB) und para-Xylol (pX) im Massenverhältnis von 24 : 48 : 8 : 24, und 75 Gewichts-% n-Nonan als Tracer zusammen.
  • Die zur Trennung von C8 Aromaten-Isomeren mit den Vergleichsadsorbenzien V4 bis V6 sowie den erfindungsgemäßen Adsorbenzien B4 bis B6 durchgeführten DurchbruchskurvenTests erfolgten bei 177 °C-178 °C und einem Druck von 0,9 MPa bis 1,0 MPa. Die Flussrate des Desorptionsmittels sowie des zu trennenden Stoffgemisches betrug jeweils 1,5 mL/min. Als Desorptionsmittel wurde para-Diethylbenzol mit einer Reinheit von mindestens 99,1 Gewichts-% eingesetzt. Das eingesetzte Stoffgemisch setzte sich zu 90 Gewichts-% aus der Mischung der aromatischen Komponenten, bestehend aus para-Xylol (pX), meta-Xylol (mX), ortho-Xylol (oX) und Ethylbenzol (EB) im Massenverhältnis von 22:48:18:12, und 10 Gewichts-% n-Nonan als Tracer zusammen.
  • Aus der gaschromatographischen Analyse der Eluatproben während des Durchbruchskurventests sowie des eingesetzten Stoffgemisches zu Beginn werden die Konzentrationen der Komponenten und somit die Durchbruchskurven als Funktion der Zeit und deren Steigungen ermittelt. Daraus erhält man schließlich die Transportzeitkonstanten τMT in Sekunden für die einzelnen Komponenten, welche in Tabelle 3 für die verschiedenen untersuchten Adsorbenzien dargestellt sind.
  • Anwendungsbeispiel 2 - Bestimmung des selektiven Porenvolumens
  • Zur Bestimmung des selektiven Porenvolumens (SPV) als Maß für die Adsorptionskapazität der Adsorbenzien wird der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Durchbruchskurven-Test herangezogen. Unter Berücksichtigung des Volumens des eingesetzten Adsorbens und der Testsäule sowie den Konzentrationsverläufen der Komponenten während des Durchbruchskurventests kann das für die Adsorption zur Verfügung stehende, selektive Porenvolumen analog den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden berechnet werden. Hierbei wird für jede Komponente des eingesetzten Stoffgemisches die adsorbierte Menge berechnet und für die Bestimmung des gesamten selektiven Porenvolumens in % des Säulenvolumens die Summe dieser adsorbierten Mengen gebildet und durch das Säulenvolumen dividiert.
  • Die selektiven Porenvolumina (SPV) für die verschiedenen untersuchten Adsorbenzien sind zusammen mit den Transportzeitkonstanten τMT für die Komponenten in Tabelle 3 zusammengefasst. Wie anhand der Tabelle 3 gezeigt wird, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Adsorbenzien B1 bis B6 im Vergleich zu den jeweiligen Vergleichsadsorbenzien V1 bis V6 durch deutlich kleinere Transportzeitkonstanten d.h. steilere Durchbruchskurven als Funktion der Zeit und gleichzeitig vergleichbare selektive Porenvolumina wie die Vergleichsadsorbenzien aus.
  • Anwendungsbeispiel 3 - Bestimmung der Selektivitäten
  • Zur Bestimmung der Selektivität der Adsorbenzien bezüglich der zu trennenden Aromaten-Isomere wird ein Pulstest durchgeführt.
  • Bei der Durchführung des Pulstests wird zuerst das zu untersuchende Adsorbens in einem Trockenofen bei 220°C aktiviert, anschließend in eine 15 cm3 fassende Edelstahlsäule gepackt und mit Desorptionsmittel (z.B. Toluol) gespült. Danach wurde ein Puls eines Gemisches, beinhaltend die Komponenten para-, meta- und ortho-Xylol, Ethylbenzol (C8A), para-, meta- und ortho-Diethylbenzol (C10A) sowie als Tracer n-Nonan (n-C9) in gleichen Mengen, eingespritzt. Die Pulstests wurden im Temperaturbereich von 177 °C bis 178 °C durchgeführt. Die Selektivitäten in Bezug auf para-Xylol wurden aus den Peak-Positionen der Peaks der einzelnen Komponenten im Einsatzstoffgemisch bestimmt. Der generelle Ablauf eines Pulstests und dessen Auswertung ist dem Fachmann geläufig und orientiert sich an aus dem Stand der Technik bekannten Beispielen. Tabelle 3 - Testergebnisse
    Beispiel τMT (pX) [sec] τMT (pDEB) [sec] Δ (pX) [%] Δ τMT (pDEB) (EB) [%] [sec] τMT (mDEB) [sec] Δ (EB) [%] Δ SPV (mD [%] EB) [Volumen-%]
    V1 382 580 38,0 35,3 - 332 - 19,5 16,8
    B1 238 375 - 267 15,7
    V2 350 557 30,4 28,1 - 338 - 23,7 16,4
    B2 244 400 - 258 15,4
    V3 636 762 32,1 22,4 - 373 - 17,1 15,3
    B3 432 591 - 310 15,7
    V5 348 603 32,2 36,5 - 340 - 22,6 16,3
    B5 236 383 - 263 15,5
    V6 291 552 18,9 37,8 - 316 - 27,8 14,4
    B6 236 343 - 228 13,4
    V4 398 - 30,6 - 260 - 18,1 - 14,2
    B4 276 - 213 - 14,5
    V5 417 - 30,5 - 294 - 17,1 - 15,9
    B5 290 - 244 - 15,4
    V6 394 - 24,1 - 265 - 13,5 - 12,9
    B6 299 - 229 - 13,4
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • DIN 51001 [0107]
    • DIN EN ISO 12677 [0107]

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die folgenden Schritte: a) Agglomeration eines Zeolithen vom Typ Faujasit mit einem Bindemittel b) Zeolithisierung des Bindemittels im Agglomerat nach Schritt a) durch Behandlung des Agglomerats in einer alkalischen Lösung c) Abtrennen des Agglomerats aus der Lösung, gegebenenfalls Trocknung und/oder Kalzinierung d) Behandlung des Agglomerats nach Schritt c) mit einer alkalischen Lösung e) Trocknung des Agglomerats nach Schritt d) zum Erhalt eines Adsorbens.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung in Schritt d) eine Metallhydroxid-Lösung, bevorzugt eine Natriumhydroxid-Lösung oder eine Kaliumhydroxid-Lösung oder eine Mischung aus Natriumhydroxid- und Kaliumhydroxid-Lösung, besonders bevorzugt eine Kaliumhydroxid-Lösung ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Adsorbens in Kugelform vorliegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Adsorbens binderfrei ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zwischen Schritt d) und e) in einem Schritt d1) ein lonenaustausch erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei nach Schritt e) in einem Schritt f) eine Aktivierung stattfindet.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Si/Al-Verhältnis des Zeolithen zwischen 1,0 und 1,5 liegt, bevorzugt zwischen 1,15 und 1,25.
  8. Adsorbens zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Adsorbens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass durch die alkalische Behandlung des zeolithisierten Agglomerats in Schritt d) der Anteil an Poren mit Radius von kleiner als 200 nm am Gesamtporenvolumen um mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 10 %, am bevorzugtesten mindestens 20 % erhöht wird.
  10. Adsorbens nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen durch die alkalische Behandlung des Agglomerats in Schritt d) um mindestens 5 %, bevorzugter um mindestens 10 %, am bevorzugtesten um 15 % zunimmt.
  11. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität durch die alkalische Behandlung des Agglomerats in Schritt d) um mindestens 5 %, am bevorzugtesten um mindestens 10 % zunimmt.
  12. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Zeolith ein Zeolith X ist.
  13. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Adsorbens in Kugelform vorliegt.
  14. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Si/Al-Verhältnis des Zeolithen zwischen 1,0 und 1,5 liegt, bevorzugt zwischen 1,15 und 1,25.
  15. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Porosität größer als 25 %, bevorzugt größer als 30 %, am bevorzugtesten größer als 35 % ist.
  16. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Adsorbens ein selektives Porenvolumen von mindestens 12 Volumen-%, bevorzugt mindestens 14 Volumen-% aufweist.
  17. Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 16, wobei der Bariumgehalt zwischen 25,0 Gewichts-% und 36,0 Gewichts-% beträgt, bezogen auf die Masse des Adsorbens.
  18. Verfahren zur selektiven Abtrennung von C8-Aromaten-Isomeren, von C10-Aromaten-Isomeren, von substituierten Toluol-Isomeren oder von Kresolen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen in der flüssigen Phase oder Gasphase mittels eines Adsorbens nach einem der Ansprüche 8 bis 17 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  19. Verfahren nach Anspruch 18 zur selektiven Abtrennung von C8-Aromaten aus einem Gemisch von isomeren C8-Aromaten.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 zur selektiven Abtrennung von C10-Aromaten aus einem Gemisch von C8-C10-Aromaten, bevorzugt von C10-Aromaten.
  21. Verfahren nach Anspruch 18 zur selektiven Abtrennung von C8-C10-Aromaten aus einem Gemisch von C8-C10-Aromaten.
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