JP6437557B2 - 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤、それを製造する方法ならびにその使用 - Google Patents

Description

本発明は、フォージャサイト型のゼオライトを含む凝集物の形態である吸着剤に関し、前記吸着剤は典型的には２０ｍ^２．ｇ^−１を超える、好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１と２００ｍ^２．ｇ^−１との間の窒素吸着によって特徴付けられる大きな外部表面積を有する。

本発明はまた大きな外部表面積を有する前記ゼオライト吸着剤を製造するための方法ならびに異性体、より具体的にはキシレン類の気体または液体混合物の分離のためのその使用、とりわけ８個の炭素原子を有する異性体を含む芳香族炭化水素の原料から極めて純粋なパラーキシレンを製造するためのその使用に関する。

芳香族炭化水素の混合物におけるパラ-キシレンを選択的に吸着するため、ナトリウムカチオン以外に、バリウム、カリウムもしくはストロンチウムイオンを単独または混合して含む、フォージャサイト（ＦＡＵ）のＸ型またはＹ型からなるゼオライト吸着剤を使用することは先行技術から周知である。

特許ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８は、ナトリウムおよびバリウムに基づく（ＵＳ３９６０７７４）またはナトリウム、バリウムおよびカリウムに基づくアルミノシリケートを含むゼオライト吸着剤が、Ｃ８芳香族分画(８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を含む分画)中に存在するパラーキシレンを分離するのに効果的であることを示している。

特許ＵＳ３８７８１２７に記述される吸着剤は、液相工程における、好ましくは特許ＵＳ２９８５５８９に記述されている工程と類似の疑似向流型の吸着剤として使用され、これは数あるなかでもＣ８芳香族分画に適応されている。

上記した特許において、ゼオライト吸着剤は粉末状態の結晶形態であるかまたは主にゼオライト粉末および最大２０重量％の不活性結合剤から構成される凝集物の形態である。

ＦＡＵゼオライトは通常アルミノシリケートゲルの核生成および結晶化により合成される。結晶（通例、粉末形態の）を導くこの合成は、工業規模での使用が特に困難である（作業中の損失が大きい）。したがって、これらの結晶の凝集物形態は、粒子、紡糸、他の凝集物の形態が好ましく、前記形態が押し出し、ペレット化、噴霧および当業者によって公知の他の凝集技術によって得ることができる。これらの凝集物は粉末材料の本質的な欠点を有しない。

さらに、ゼオライト結晶はソーダ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）から最も多く製造され、必要に応じて、ナトリウムカチオンは全部または部分的に他のカチオン、例えばバリウムもしくはバリウムおよびカリウムで置換（交換）することができる。これらのカチオン交換は、当業者に公知の従来技術によって凝集結合剤との粉末ゼオライトの凝集の前および／または後に行うことができる。

前記凝集物がプレートレット、ビーズ、押し出しおよび他の形態であるにせよ、前記凝集物は通例ゼオライトの結晶からなり、前記凝集物は（吸着という意味において）活性要素および凝集結合剤を構成する。この凝集結合剤は、凝集構造化体において互いに結晶を結合させることを意図しているが、凝集物が多くの応力、例えば振動、大きなおよび／または頻繁な圧力変化、移動などに晒される際に、工業的使用において発生するかも知れない破砕、破片もしくは崩れの恐れを回避するために、またはできる限り最小限での十分な機械的強度を前記凝集物に付与することもできなければならない。

これらの凝集物は、例えば、８０から９０重量％のゼオライト粉末、２０から１０重量％の結合剤の割合で、粉末状ゼオライト結晶のペーストをクレイスリップで作ることによって製造され、次いでビーズ、プレートレットまたは押し出し物を作り、クレイを焼くための高温での熱処理およびゼオライトの再活性化、さらにカチオン交換、例えばバリウムとの交換は結合剤との粉末ゼオライトの凝集前および／または後に行うことができる。

粒子のサイズが数ｍｍであるか、またはｍｍオーダーの大きさのゼオライト体が得られ、凝集結合剤の選択および造粒が標準的な手順に従って行われる場合には、ゼオライト体は一連の満足できる特性、特に、多孔性、機械的強度および耐摩耗性を有する。しかしながら、これらの凝集物の吸着性は、吸着に対して不活性である凝集結合剤の存在下のために、当初の活性力と比較して減少する。

すべてのまたは少なくともある割合の凝集結合剤を吸着の観点から活性であるゼオライトに変換することを含め、吸着性能に関して不活性である凝集結合剤の欠点を克服するために多くの手段がすでに提案されてきた。この作業は、例えばゼオライト化という名前で当業者には現在周知である。この作業は容易に実施できるので、例えばゼオライト化できる結合剤はしばしばカオリナイトの種類に属し、好ましくは通例５００℃と７００℃との間の温度で事前に焼成される。

特許出願ＦＲ２７８９９１４は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．１５と１．５との間であり、バリウムで交換された、およびカリウムで交換されてもよいゼオライトＸの凝集物を製造する方法、ゼオライトＸの結晶を結合剤、シリカ源およびカルボキシメチルセルロースと共に凝集し、次いでアルカリ水溶液中に凝集物を浸漬することにより結合剤をゼオライト化する方法を記載している。バリウムイオン（カリウムイオンでもよい）によるゼオライトのカチオン交換および活性化の後、こうして得られた凝集物は、同量のゼオライトＸおよび結合剤（ゼオライト化されていない）から製造された吸着剤と比較して、Ｃ８芳香族分画中に含まれるパラーキシレンの吸着の観点から、その特性が改善した。

Ｒｕｔｈｖｅｎは、表題「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，（１９８４）（３２６および４０７頁）で指摘しているように、高い吸着能力および反応混合物から分離されるべき分子種に対する良好な選択性の他に、吸着剤が、混合物中の分子種の有効な分離を行うのに十分な理論段数を保証するために良好な物質移動特性を有しなければならない。同文献の２４３頁において、Ｒｕｔｈｖｅｎは、凝集吸着剤の場合には、全体の物質移動が結晶内拡散抵抗および結晶間拡散抵抗の合計に依存することを指摘している。

結晶内拡散抵抗は、結晶の直径の二乗に比例し、分離されるべき分子の結晶内拡散率に反比例する。

結晶間拡散抵抗（また、「マクロ孔性抵抗ともいう」）は、それ自体凝集物の直径の二乗に比例し、凝集物内のマクロ孔およびメソ孔（即ち、２ｎｍを超える幅の孔）中に含まれる多孔度に反比例し、そしてこの多孔度で分離されるべき分子の結晶間拡散に反比例する。

凝集物のサイズは、吸着剤が工業用途で使用される場合に重要なパラメーターである。なぜならサイズは工業単位内での水頭損失および充填の均一性を決定するからである。従って、過剰の損失を回避するために、凝集物は典型的には０．４０ｍｍと０．６５ｍｍとの間の数平均直径が中心にある、狭い粒度分布を有していなければならない。マクロ孔およびメソ孔に含まれる細孔構造は、吸着能に寄与しない。その結果、当業者は容量吸着能力の不利益になることを知りながら、マクロ孔性拡散抵抗を減少させる目的で、この細孔構造を増加させようとはしないであろう。

移動動力学における改善を推定するために、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，（２４８−２５０頁）でＲｕｔｈｖｅｎによって記述される理論段数を使用することができる。このアプローチは理想的に攪拌された仮想反応器（理論段）の有限数で表示されるカラムに基づく。理論段相当高さはこの系の軸方向分散および物質移動抵抗の直接的な測定である。

所与のゼオライト構造、所与のサイズの凝集物および所与の操作温度に対して、拡散性は固定され、物質移動を改善する一つの方法は結晶の直径を減らすことである。全物質移動の増加は、こうして結晶の直径を減らすことによって得られることになる。

したがって、当業者は物質移動を改善するためにできる限り、ゼオライト結晶の直径を減らすように努めることになる。

したがって、特許ＣＮ１２６７１８５Ｃではパラーキシレンを分離するための、９０％から９５％のゼオライトＢａＸまたはＢａＫＸを含む吸着剤を請求しており、ここで物質移動性能を改善するために、ゼオライトＸの結晶が０．１μｍと０．４μｍとの間のサイズを有する。さらに特許ＵＳ２００９／０３２６３０８ではキシレン異性体を分離する方法が記載され、その性能が０．５μｍより小さいゼオライトＸの結晶に基づく吸着剤を使用することによって改善したことが記載されている。

米国特許第３５５８７３０号明細書 米国特許第３５５８７３２号明細書 米国特許第３６２６０２０号明細書 米国特許第３６６３６３８号明細書 米国特許第３９６０７７４号明細書 米国特許第３８７８１２７号明細書 米国特許第２９８５５８９号明細書 仏国特許出願公開第２７８９９１４号明細書 中国特許出願公告第１２６７１８５号明細書 米国特許出願公開第２００９／０３２６３０８号明細書

Ｒｕｔｈｖｅｎ，"Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，（１９８４）（２４３，２４８−２５０，３２６，４０７頁）。

本出願人は、しかしながら０.５μｍより小さいゼオライト結晶の合成、ろ過、操作および凝集が多大な努力を要し、むしろ経済的ではない方法を採用しているため工業的に適用するのは困難であることを観察した。

さらに、０.５μｍより小さい結晶を含むこのような凝集物はまた、より壊れ易いことは判っているので、凝集物内で互いに結晶の結合を強固にするために凝集結合剤の濃度を増やす必要がある。しかしながら、凝集結合剤の濃度を上げると凝集物の高密度化を招いて、マクロ孔性拡散抵抗が増加する。したがって、結晶サイズが減少するため、結晶内拡散抵抗は減るものの、凝集物の高密度化の結果としてマクロ孔性拡散抵抗の増加は全体の移動を改善することにならない。

その結果として、工業上取扱いが容易な、すなわち、その構成結晶成分（または、より単純な「結晶」）は、有利には０．５μｍを超えているが、同じサイズ（即ち、０．５μｍを超える）のＦＡＵ型の従来のゼオライト結晶から製造される吸着剤と比較して、改善された全体の物質移動を示す一方、高い吸着能力を保持している、フォージャサイト型のゼオライトから製造されたゼオライト吸着剤材料にはなおニーズがある。

これらの改善された吸着能力は、とりわけキシレン異性体の気相分離または液相分離に適している。

従って第一の目的として、本発明は異性体の気体または液体混合物の分離のために、より具体的にはＣ８芳香族分画からの、キシレン、とりわけパラーキシレンの気相分離または液相分離のために最適特性を有する、凝集物の形態であるゼオライト吸着剤を提案することである。本発明のゼオライト吸着剤は、パラーキシレンについての選択性および物質移動における最大特性を有し、一方高い機械的強度および高い吸着能力を示し、特に、パラーキシレンの、好ましくは疑似向流型の液相分離の工程での使用に特に適している。

より正確には、本発明は窒素吸着により測定されたゼオライト吸着剤の外部表面積が２０ｍ^２．ｇ^−１を超える、好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１を超える、より好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１と２００ｍ^２．ｇ^−１との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは６０ｍ^２．ｇ^−１と２００ｍ^２．ｇ^−１との間（限界値を含む）であることを特徴とする、少なくとも１つのＦＡＵゼオライトならびにバリウムおよび／またはカリウムを含む、ゼオライト吸着剤に関する。

本発明の他の実施形態によれば、ゼオライト吸着剤は、吸着剤全重量に対して１０重量％を超える、好ましくは１５重量％を超える、非常に好ましくは２０重量％を超える、さらにより好ましくは２３重量％を超える、またはさらには３３重量％を超える酸化バリウム（ＢａＯ）含有量を有する。有利には、バリウム含有量は、吸着剤全重量に対して２３重量％と４２重量％との間（限界値を含む）、典型的には３０重量％と４０重量％との間（限界値を含む）である。

本発明の他の実施形態によれば、ゼオライト吸着剤は、吸着剤全重量に対して２５重量％未満、好ましくは０重量％と２０重量％との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは０重量％と１５重量％との間（限界値を含む）、非常に好ましくは０重量％と１０重量％との間（限界値を含む）の酸化カリウムＫ_２Ｏ含有量を有してもよい。

本発明の他の実施形態によれば、吸着剤全重量に対して、酸化バリウムＢａＯおよび酸化カリウムＫ_２Ｏ以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有量は０重量％と５重量％との間（限界値を含む）である。

好ましくは、本発明のゼオライト吸着剤は、通例ゼオライトＸといわれるＦＡＵゼオライトに基づく吸着剤である。「ゼオライトＸ」は、そのＳｉ／Ａｌ原子比が１．００と１．５０との間（限界値を含む）、好ましくは１．０５と１．５０との間(限界値を含む)、好ましくは１．０５と１．４０との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは１．１０と１．４０との間（限界値を含む）であるゼオライトを意味する。

ゼオライトＸのうちで、２種の下位群が一般的記に認識され、ゼオライトＬＳＸおよびゼオライトＭＳＸであると言われている。ゼオライトＬＳＸは約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、ゼオライトＭＳＸは約１．０５と約１．１５との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。

本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＸは、１．１０と１．５０との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。他の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＸは約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型のゼオライトである。ゼオライトＸが上記で定義されたように、該吸着剤はまた２種以上のゼオライトＸの混合物を含むことを想定することもできる。

好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト吸着剤に含まれる少なくとも１つのＦＡＵゼオライトは、１．００と１．５０との間（限界値を含む）、好ましくは１．０５と１．４０との間(限界値を含む)、さらにより好ましくは１．１０と１．４０との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。好ましくは少なくとも１つのＦＡＵゼオライトはゼオライトＸである。

他の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト吸着剤においてＦＡＵ構造以外のゼオライト構造、好ましくはフォージャサイトＸ構造以外のゼオライト構造はＸ線回折（頭文字ＸＲＤで当業者に公知の）によって検出されない。

本発明のさらに他の好ましい実施形態によれば、好ましくはＦＡＵゼオライトがゼオライトＸであり、吸着剤の全重量に対して、ＦＡＵゼオライトの重量画分が８０重量％以上であり、好ましくは非ゼオライト相からなるもので１００重量％に補完される。

本発明のゼオライト吸着剤は非ゼオライト相（ＮＺＰ）、すなわち吸着に対して本質的に不活性である非結晶相を含んでもよい。本発明の吸着剤（ゼオライトの重量画分）の結晶化度は、頭文字ＸＲＤで当業者に公知のＸ線回折分析によって測定できる。

好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト吸着剤は、規格ＮＦ ＥＮ１９６−２に従って９００℃で測定した強熱減量が７．７％以下、好ましくは０と７．７％との間（限界値を含む）、好ましくは３．０％と７．７％との間（限界値を含む）、より好ましくは３．５％と６．５％との間（限界値を含む）、有利には４．５％と６％との間（限界値を含む）を有する。

本発明のゼオライト吸着剤は高い機械的強度および高い吸着能力を有する。機械的強度は、１．６ｍｍ未満の凝集物に適応されるＳｈｅｌｌシリーズＳＭＳ１４７１−７４法によって測定され、通例２ＭＰａ以上、典型的には２．１ＭＰａ以上である。

本発明のゼオライト吸着剤は、好ましくは、同時に、マクロ孔、メソ孔、ミクロ孔を含む。「マクロ孔」とは孔の幅が５０ｎｍを超える、好ましくは５０ｎｍと４００ｎｍとの間（限界値を含む）である孔を意味する。「メソ孔」とは、孔の幅が２ｎｍと５０ｎｍとの間（限界値を含む）である孔を意味する。「ミクロ孔」とは、孔の幅が２ｎｍ未満である孔を意味する。

本発明のゼオライト吸着剤のメソ孔は、例えば、ＵＳ７７８５５６３号に記載されているように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって容易に特定することができる。

他の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト吸着剤は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定したマクロ孔およびメソ孔の合計容積が、有利には０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１と０．５０ｃｍ^３．ｇ^−１との間、好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１と０．４０ｃｍ^３．ｇ^−１との間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１と０．３５ｃｍ^３．ｇ^−１との間によって特徴付けられる。

マクロ孔の容積分率は、好ましくはマクロ孔およびメソ孔の全容積の０．２と１との間（限界値含む）、非常に好ましくは０．４と０．８との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは０．４５と０．６５との間（限界値を含む）である。

本発明の文脈において、ゼオライト吸着剤はまた、７７Ｋの温度における窒素（Ｎ_２）吸着等温線からｔ−プロット法によって評価したそのミクロ孔容積が、０．１８０ｃｍ^３．ｇ^−１と０．２９０ｃｍ^３．ｇ^−１との間であることが好ましい。ミクロ孔容積の前記測定は、３００℃と４５０℃の間で９時間から１６時間の範囲の時間、好ましくは４００℃で１０時間、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で脱気してから計算される。

本発明のゼオライト吸着剤は、好ましくは凝集物の形態であり、すなわち、上記したように少なくとも1つのＦＡＵゼオライトの結晶成分（または結晶）からなり、前記結晶成分が０．１μｍと２０μｍとの間（限界値を含む）、好ましくは０．５μｍと２０μｍとの間（限界値を含む）、より好ましくは０．５μｍと１０μｍとの間（限界値を含む）、さらにより好ましくは０．５μｍと５μｍとの間（限界値を含む）の数平均直径を有する。

他の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト吸着剤は、Ｘ型のＦＡＵゼオライトの結晶成分を含み、ゼオライト吸着剤が１．００と２．００との間（限界値を含む）、好ましくは１．００と１．８０との間（限界値を含む）、より好ましくは１．１５と１．８０との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは１．１５と１．６０との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。

上述したように、本発明のゼオライト吸着剤は、より好ましくは、少なくとも1つの非ゼオライト相（ＮＺＰ）を含み、ＮＺＰは互いに結晶成分の結合を許容にする凝集結合剤として製造法において使用され、場合によって完全にまたは部分的にゼオライト化される前に、すなわち問題になっている分子の吸着のため活性ゼオライトに変換される、すなわちＦＡＵ型のゼオライトに転化される。

これは本発明のゼオライト吸着剤が好ましくはさらに少なくとも1つの非ゼオライト相（ＮＺＰ）を含むことを示し、ＮＺＰは互いに結晶の結合を確実にするための製造法において使用される凝集結合剤を特に含み、その故、「凝集物」または「ゼオライト凝集物」という用語は、上述したような本発明の「ゼオライト吸着剤」という用語の代わりにときどき使用される。

大きな外部表面積を有する結晶成分から製造されるＦＡＵゼオライト吸着剤は、結晶成分が従来の結晶よりも大きい場合を含め、従来の結晶から製造されるＦＡＵ型のゼオライト吸着剤と比較して全物質移動が改善した。

したがって、本発明は製造工程において使用されるゼオライト粉末のろ過、取扱いおよび凝集を容易にすると同時に、先行技術と比較して特性が改善したゼオライト吸着剤を提供する。

本発明は、上記で定義したように前記ゼオライト吸着剤を製造するための方法に関し、前記方法は少なくとも以下の工程：
ａ）外部表面積が４０ｍ^２．ｇ^−１を超える、好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１と４００ｍ^２．ｇ^−１との間（限界値を含む）、より好ましくは６０ｍ^２．ｇ^−１と２００ｍ^２．ｇ^−１との間（限界値を含む）であり、数平均直径が０．１μｍと２０μｍとの間（限界値を含む）、好ましくは０．５μｍと２０μｍとの間（限界値を含む）、より好ましくは０．５μｍと１０μｍとの間（限界値を含む）、さらにより好ましくは０．５μｍと５μｍとの間（限界値を含む）である、少なくとも１つのＦＡＵ型ゼオライト結晶が、少なくとも８０％のクレイまたはクレイの混合物を含む結合剤（場合によってゼオライト化できる）で、および最大５％の添加剤ならびに凝集物材料を成形させることを許容する水量で凝集する工程、５０℃と１５０℃との間の温度での凝集物の乾燥工程；酸化気体および／または不活性気体、特に酸素、窒素、空気、乾燥空気および／または脱炭酸空気、酸素欠乏空気などの気体を流した状態で、場合によって乾燥および／脱炭酸状態で、１５０℃を超える温度で、典型的には１８０℃と８００℃との間、好ましくは２００℃と６５０℃との間の温度で、数時間、例えば２時間から６時間処理する乾燥した凝集物の焼成工程、
ｂ）場合により、工程ａ）において得られた凝集物をアルカリ塩基性溶液と接触させることによるいくつかのまたはすべての結合剤のゼオライト化工程、
ｃ）バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンの溶液と接触させることによる工程ａ）および／または工程ｂ）からの凝集物のカチオン交換工程、
ｄ）カリウムイオンの溶液と接触させることによる工程ｃ）からの凝集物の任意の別のカチオン交換工程、
ｅ）５０℃と１５０℃の間の温度での、工程ｃ）または工程ｄ）において得られた凝集物の洗浄および乾燥工程、
ｆ）酸化気体および／または不活性気体、特に酸素、窒素、空気、乾燥空気および／または脱炭酸空気、酸素欠乏空気などの気体を流した状態での工程ｅ）において得られた凝集物の活性化により、場合によって乾燥および／脱炭酸状態で、１００℃と４００℃との間、好ましくは２００℃と３００℃との間の温度で、所望の水分含有量および強熱減量に応じて決められる時間で、典型的には１時間から６時間処理する、本発明のゼオライト吸着剤を得る工程、
を含む。

好ましい実施態様によれば、前記少なくとも1つのＦＡＵゼオライトは、１．００と１．５０との間（限界値を含む）、好ましくは１．０５と１．４０との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは１．１０と１．４０との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。上述したように、前記少なくとも1つのＦＡＵゼオライトは好ましくはゼオライトＸである。

上述したように、上記の方法の工程ａ）において用いられる結晶成分の外部表面積は、３００℃と４５０℃との間の温度で９時間から１６時間の範囲の時間、好ましくは４００℃で１０時間、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で脱気してから、７７Ｋの温度で窒素吸着等温線からｔ−プロット法によって計算される。

工程ａ）において用いられる大きな外部表面積を有するＦＡＵゼオライトの結晶成分は当業者に公知の種々の方法、例えばＩｎａｙａｔらによって記述された合成法に従って得ることができる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，１９６２−１９６５）。

種付けによりおよび／またはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、ナトリウム含有量および合成混合物のアルカリ度などの合成操作条件の調整により、あるいはＦＡＵゼオライト結晶の後処理については従来方法に従って、前記結晶成分を製造することも可能である。

後処理は、例えば、Ｄ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ，Ｇ．Ｖｉｌｅ ａｎｄＪ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらが，Ｉｎ Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２２，（２０１２），ｐ９１６−９２８）で記載したように、通例すでに形成されたゼオライトのネットワークから、１つまたは複数の酸処理のいずれかによって原子を取り除くことからなり、この後処理がその固体を脱アルミニウム化し、次いでソーダで１回または複数回洗浄して形成されたアルミナ残渣を除去するか、あるいは例えば特許公開ＷＯ２０１３／１０６８１６に記載されているように、１つの酸処理の作用および１つの構造形成剤の作用を組み合わせて処理することによって酸処理効果を改善する。

これらのゼオライトの直接的な合成法（即ち、後処理以外の合成法）には、通例1つ以上の構造形成剤すなわち犠牲的な鋳型が含まれる。

使用され得る犠牲的な鋳型は、当業者に公知のいずれのタイプのものであってもよく、特に特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１に記載されているものであってもよい。好ましい実施形態によれば、犠牲的な鋳型は有利にはオルガノシランから選択され、より好ましくは、［３-（トリメトキシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシリル）プロピル］−Ｎ^’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシリル）プロピル］尿素、Ｎ−［３−（トリメトキシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランおよびあらゆる比でのこれらの２種以上の混合物から選択される。

上記の犠牲的な鋳型のうちで、［３-（トリメトキシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、またはＴＰＯＡＣが最も特に好ましい。

より高分子量の犠牲的な鋳型、例えばＰＰＤＡ（ポリマーのポリジアリルジメチルアンモニウム）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラル）およびメソ孔の直径を増加させる分野で公知の他のオリゴマー化合物も使用することができる。

本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程ａ）は、上記したように、除去される犠牲的な鋳型の存在下で製造される、大きな外部表面積を有する少なくとも1つのＦＡＵゼオライトの結晶成分の凝集を含む。

前記除去は、当業者に公知の方法、例えば焼成によって行うことができ、これに限定されない。犠牲的な鋳型を含むゼオライトの結晶成分の焼成は、酸化気体および／または不活性気体、特に酸素、窒素、空気、乾燥空気および／または脱炭酸空気、酸素欠乏空気などの気体を流した状態で、場合によって乾燥および／脱炭酸状態で、１５０℃を超える温度で、典型的には１８０℃と８００℃との間、好ましくは２００℃と６５０℃との間の温度で、数時間、例えば２時間から６時間との間で行うことができる。気体の性質、温度上昇勾配、連続的な温度の定常状態およびこれらの期間は犠牲的な鋳型の性質に応じて変化する。

任意の犠牲的な鋳型を除去する別工程は、本発明の凝集物ゼオライト材料を製造する工程中いつでも行うことができる。それ故、前記犠牲的な鋳型の除去は、有利にも工程ａ）の凝集の前のゼオライトの結晶成分の焼成によって行うことができるか、あるいは工程ａ）中の凝集の焼成と同時に行うことができる。

工程ａ）における凝集が、異なる方法で得られた大きな外部表面積を有する数種のゼオライト凝集物を含む場合には、これも本発明の特許請求の範囲内になる。

ＦＡＵ型ゼオライトは、通例ソーダ媒体（Ｎａカチオン）において合成される。こうして得られたＦＡＵゼオライトの結晶成分は主に、または排他的にナトリウムカチオンを含む。しかしながら、任意の犠牲的な鋳型の前後に、Ｎａ形態での合成の間に、一以上のカチオン交換をした結晶成分を使用する工程が、工程ａ）の適用前に行われる場合には、工程ａ）の適用は本発明の範囲内になる。この場合においては、工程ｃ）および任意のイオン交換の工程ｄ）は、結果的に不要となる。

工程ａ）において使用したＦＡＵゼオライトの結晶成分および本発明の凝集物におけるＦＡＵゼオライトの結晶成分のサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によって測定される。上述したように、好ましくは結晶成分の平均直径が０．１μｍと２０μｍとの間（限界値を含む）、好ましくは０．５μｍと２０μｍとの間（限界値を含む）、より好ましくは０．５μｍと１０μｍとの間（限界値を含む）、さらにより好ましくは０．５μｍと５μｍとの間（限界値を含む）である。このＳＥＭ観察によって、また例えば、残渣結合剤（ゼオライト化工程中に変換されない）または凝集物中に任意の他の非晶相を含む非ゼオライト相の存在を確認することができる。

本発明において、「数平均直径」あるいは「サイズ」という用語はゼオライトの結晶成分に対して特に使用される。これらの量を測定する方法は以下の明細書において後に説明される。

凝集および成形（工程ａ）は、当業者に公知の全ての技術、例えば、押し出し、小型化、造粒板上での凝集、造粒ドラム、噴霧などの技術によって行うことができる。

使用される凝集結合剤（後の定義を参照）とゼオライトとの比は、典型的には先行技術の比であり、すなわち９５重量部から８０重量部のゼオライトに対して５重量部と２０重量部の結合剤である。

工程ａ）から生じた凝集物がビーズ、押し出し物などの形態または別の形態であるにせよ、通例、該凝集物は数平均直径または長さ（凝集物が球形でない場合には、最大の直径）が０．２ｍｍと２ｍｍとの間（限界値を含む）、特に０．２ｍｍと０．８ｍｍとの間（限界値を含む）、好ましくは０．４ｍｍと０．６５ｍｍの間（限界値を含む）を有する。

工程ａ）の終点において、最も微細な凝集物は、サイクロンおよび／または篩にかけることにより除去することができ、ならびに／または、例えば押し出し物の場合には篩にかけるかまたは破砕することによって大き過ぎる凝集物を除去することができる。

本発明の凝集物ゼオライト材料に含まれる結合剤は、好ましくはクレイまたはクレイの混合物を含む。これらのクレイは、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ジッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリン、ならびにあらゆる比でのこれらの２種以上の混合物から選択される。

任意のゼオライト化の工程ｂ）の場合には、工程ａ）において使用される凝集結合剤は少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、より特に少なくとも９６重量％の少なくとも1つのゼオライト化可能なクレイを含み、およびベントナイト、アタパルジャイト、およびその他などの他の無機結合剤を含むこともできる。「ゼオライト化可能なクレイ」とは、ゼオライト材料に変換することができる1つのクレイまたはクレイの混合物を意味し、アルカリ塩基性溶液の作用による場合が殆どである。ゼオライト化可能なクレイは通例、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ジッカイト、ハロイサイト、および／またはメタカオリンの種類に属する。カオリンが好ましく、最もよく使用される。

工程ａ）において任意で使用される添加剤には、当業者に公知の任意の形のシリカ源が含まれてもよく、ゼオライトの合成に特化すると、例えば、コロイド状シリカ、珪藻土、パーライト、燃料灰、砂または固体シリカのいかなる他の形態であってもよい。

工程ａ）において、ＦＡＵゼオライトの結晶成分および結合剤以外に、例えば、凝集を促進させることを意図した、または形成された凝集物の硬度を改善させることを意図した、例えばリグニン、デンプン、カルボキシメチルセルロースなど別の添加剤、および当業者に公知の別の添加剤を加えることができる。

工程ａ）に含まれる焼成については、気体の性質、温度上昇勾配、連続的な温度の定常状態とこれらのそれぞれの期間は、除去されるべき犠牲的な鋳型の性質に応じて、および凝集工程ａ）において使用される結合剤の性質に応じて変化する。

特に凝集結合剤が１つ以上のゼオライト化可能クレイを含む場合には、それを焼成することによって、ゼオライト化可能クレイ、典型的にはカオリンをメタカオリンに変換することができ、これは次にゼオライト工程（工程ｂ）においてゼオライトに変換することができる。この原理は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋの著書“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”、Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７３）３１４〜３１５頁で提示されている。

凝集結合剤のゼオライト化は当業者に現在周知の任意の方法によって行われ、そして、例えば、アルカリ塩基性溶液中に、通例、水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液および／または水酸化カリウム水溶液中に、工程ａ）から生じる生成物を浸漬させることによって行うことができる。

一般則として、ゼオライト化に対するアルカリ溶液の濃度は好ましくは０．５Ｍと５Ｍとの間である。ゼオライト化は好ましくは室温を超える温度で、典型的には８０℃から１００℃の温度で、例えば室温（即ち、約２０℃）とゼオライト化に対するアルカリ溶液の沸点との間の高温で行われる。ゼオライト化工程の期間は通例、十数分と数時間との間、好ましくは約１時間と８時間との間である。

カチオン交換ｃ）およびｄ）の工程は、当業者に公知の従来方法によって行われ、そして、工程ａ）から生じた凝集物を、すなわち、吸着剤全重量に対して好ましくは１０重量％を超える、好ましくは１５重量％を超える、非常に好ましくは２０重量％を超える、さらにより好ましくは２３重量％を超える、またはさらに３３重量％を超える、酸化バリウムとして表示される高含有量のバリウムを迅速に得るために、室温と１００℃との間の温度、好ましくは８０℃と１００℃との間の温度で、水溶液中でバリウム塩および／またはカリウム塩、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）および／または塩化カリウム（ＫＣｌ）と接触させることによる場合が殆どである。

有利には、酸化バリウムとして表示されるバリウム含有量は、吸着剤全重量に対して２３重量％と４２重量％との間（限界値を含む）、典型的には３０重量％と４０重量％との間（限界値を含む）である。交換したいゼオライトのカチオンに対して大過剰のバリウムイオンで、典型的には１０から１２のオーダーの過剰量で作業するのが好ましく、有利には連続的交換を行う。

カリウムとの任意の交換（工程ｄ）は、バリウムとの交換（工程ｃ）の前および／または後に行うことができる。上述したように、工程ａ）において、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンをすでに含むＦＡＵゼオライトの結晶成分（当初のＦＡＵ型ゼオライトに存在するカチオンの、典型的には、ナトリウムカチオンの予備交換）を、工程ａ）前に、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンで凝集することもまた可能であり、ならびに工程ｃ）および／または工程ｄ）を省略する（または省略しない）ことも可能である。

驚くべきことに、出願人は、ゼオライト結晶成分の構造が比較的崩れ易いため難しいであろうカチオン交換の工程が、前記ゼオライト結晶成分の外部表面積およびミクロ孔容積（いったん交換された吸着剤の重量に対する）という本質的な特性に影響を与えないことを観察した。

１回または複数回のカチオン交換の工程後、洗浄を行い、通例は、また好ましくは水で洗浄し、次いでこうして得られた凝集物を乾燥する。

乾燥に続く活性化は、従来通り、当業者に公知の方法、例えば、通例、１００℃と４００℃との間、好ましくは２００℃と３００℃との間の温度で、所望の水分含有量および強熱減量に応じて決められる時間で、典型的には１時間から６時間行われる。

本発明はまた、文献に記載された吸着剤を有利に置き換えることができる吸着剤として、バリウムまたはバリウムおよびカリウムを含むＦＡＵ型ゼオライトの従来の結晶に基づく上述したゼオライト吸着剤の使用に関するものであって、その内容は、それぞれ、上述したように、酸化バリウムの含有量または酸化バリウムおよび酸化カリウムの含有量で表されるか、またはバリウムまたはバリウムおよびカリウムを含むＦＡＵ型ゼオライトの従来の結晶に基づくかであり、ならびに特に以下に挙げたゼオライト吸着剤の使用である。
・Ｃ８芳香族異性体分画の分離および特にキシレンの分離
・ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンおよびその他などの置換トルエンの異性体の分離
・クレゾールの分離
・糖などの多価アルコールの分離

本発明は特に、パラーキシレンの吸着のための基剤として、典型的には２０ｍ^２．ｇ^−１を超える、好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１を超える、より好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１と２００ｍ^２．ｇ^−１との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは６０ｍ^２．ｇ^−１と２００ｍ^２．ｇ^−１との間（限界値を含む）の窒素吸着によって特徴付けられる、大きな表面積を有する、バリウムおよび／またはカリウムを含むゼオライト吸着剤を使用して、液相工程のみならず気相工程においても用いられる、８個の炭素原子を有する芳香族異性体の分画からパラーキシレンを分離する方法に関する。

したがって、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ工程で）によって、有利には疑似移動床で、すなわち、疑似向流もしくは疑似並流で、より具体的には疑似向流で、連続的に、所望の生成物（パラーキシレン）を分離することが可能である。

疑似向流型の工業的吸着装置の操作条件は、通例、以下の通りである。
・床数：６から３０；
・ゾーン数：各々張込点および抜出点との間に位置する少なくとも４個の作業ゾーン；
・１００℃と２５０℃との間、好ましくは１５０℃と１９０℃との間である、温度；
・工程温度でのキシレンの沸点圧力と３ＭＰａとの間である、工業的装置の圧力；
・０．７と２．５との間、例えば独立型吸着装置では０．９と１．８との間、および結晶装置と結合した吸着装置では０．７と１．４との間である、張込速度に対する脱着速度の比；
・２．５と１２との間、好ましくは３．５と６との間である再循環率。

この主題について、特許ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照することができる。

疑似並流を伴う工業的吸着の操作条件は、通例、０．８と７との間である再循環率は別として、一般的に疑似向流で操作する条件と同様である。この態様に関しては、特許ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照することができる。

脱着溶媒は当業者の公知のいかなる脱着剤でもよく、脱着溶媒の沸点がトルエンなどの原料の沸点より低くても、脱着剤の沸点がパラ-ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの原料の沸点よりも高くてもよい。Ｃ８芳香族分画に含まれるパラーキシレンの吸着に対する本発明の吸着剤の選択性は、９００℃で測定した、これらの強熱減量が、好ましくは７．７％以下、好ましくは０と７．７％との間（限界値を含む）、非常に好ましくは３．０％と７．７％との間（限界値を含む）、より好ましくは３．５％と６．５％との間（限界値を含む）、さらにより好ましくは４．５％と６％との間（限界値を含む）である場合に最適である。

本発明の凝集したゼオライト吸着剤は、先行技術で公知の従来からのゼオライト吸着剤の特性、特に機械的特性およびミクロ孔性を同時に備え、全物質移動の特性が従来の結晶に基づくゼオライト吸着剤と比べ最大化されている。

さらに、本発明の大きな外部表面積を有するＦＡＵゼオライトである凝集したゼオライト吸着剤を製造する方法は、実施するのに簡便であり、迅速且つ経済的であるので最小限の工程で簡便に工業化される。

以下の実施例は本発明の目的を例示し、解説する目的でのみ提供され、本発明の種々の実施形態をなんら制限する意図はない。

以下の実施例において、凝集物の物理的性質は当業者に公知の方法で評価され、その中で主要なものを以下にあげる。

特性評価のための技術
粒子の粒度分布：
工程ａ）で使用されるＦＡＵ型ゼオライトの分子（即ち、結晶）および凝集物中に含まれるゼオライトＸの分子（即ち、結晶）の数平均直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる観察によって評価する。

サンプル中のゼオライトの粒子（即ち、結晶）のサイズを推定するために、少なくとも５０００倍の拡大で一組の画像を撮影する。次いで、例えば発行元のＬｏＧｒａＭｉからのＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗ ソフトウエアなどの専用ソフトウエアを使用して少なくとも２００個の粒子の直径を測定する。精度は３％のオーダーである。

ゼオライト吸着剤の化学分析―Ｓｉ／Ａｌ比および交換率：
上述の工程ａ）から工程ｆ）の終点で得られた最終生成物の元素分析は当業者に公知の種々の分析技術によって行うことができる。これらの技術のうちで、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１で記述したように、例えばＢｒｕｋｅｒ社製のＴｉｇｅｒ Ｓ８である波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ：波長分散蛍光Ｘ線）上の蛍光Ｘ線による化学分析の技術を挙げることができる。

蛍光Ｘ線はサンプルの元素組成を決めるための、Ｘ線の範囲における原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技術である。通常、Ｘ線のビームによるまたは電子衝撃による原子の励起は、原子が基底状態に戻ってから特別の放射線を放出する。蛍光Ｘ線スペクトルには、元素の化学結合に殆ど依存しないという利点があり、これは定量的にも定性的にも正確な測定を提供することになる。従来、各々の酸化物を焼成した後には、測定の不確実性が０．４重量％未満である。

これらの元素化学分析により、凝集物中に使用されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比および上述した工程ａ）から工程ｆ）の終点で得られた最終生成物のＳｉ／Ａｌ原子比を検証することができ、ならびに工程ｃ）および任意の工程ｄ）において記載されるイオン交換の質を検証することができる。本発明の明細書において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定の不確実性は±５％である。

イオン交換の質は、交換後の凝集したゼオライト中に残る酸化ナトリウム、Ｎａ_２Ｏのモル数に関連する。より具体的には、バリウムイオンによる交換の程度は、（ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ）を合わせたモル数に対する、酸化バリウム、ＢａＯのモル数の比を評価することにより推定される。同じように、バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンによる交換の程度は、（ＢａＯ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）を合わせたモル数に対する、酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ_２Ｏ）を合わせたモル数の比を評価することにより推定される。異なる酸化物の含有量は、無水ゼオライト吸着剤の総重量に対して重量％で与えられることを注記しなければならない。

ゼオライト吸着剤の粒度分布
工程ａ）の凝集および成形の終点で得られるゼオライト吸着剤の数平均直径は、規格ＩＳＯ １３３２２−２：２００６に従って、カメラのレンズ前にサンプルを通過させることができるコンベアベルトを用いる画像撮影によって、凝集剤サンプルの粒度分布を分析することにより決定される。

次いで、数平均直径は、規格ＩＳＯ ９２７６−２：２００１を適用することにより粒度分布から計算される。本明細書において、用語「数平均直径」あるいは「サイズ」は、凝集したゼオライトについて使用される。精度は、本発明の凝集物のサイズの範囲について０．０１ｍｍのオーダーである。

ゼオライト吸着剤の機械的強度
本発明に記載されているゼオライト吸着剤の床の破砕強度は、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から販売されている「ＢＣＳ Ｔｅｓｔｅｒ」装置と組み合わせた「Ｓｈｅｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」によって特性評価される。この方法は、当初３ｍｍから６ｍｍの触媒の特性評価を意図しており、特に破砕中に生じた微粉物を分離することができる４２５μｍの篩の使用に基づいている。４２５μｍの篩の使用は、１．６ｍｍを超える直径の粒子についてはなお適切であるが、特性評価したい凝集物の粒度分布にしたがって適応されなければならない。

通例、ビーズまたは押し出し物の形態である本発明の凝集物は、通例、数平均直径または長さ（即ち、凝集物が球形でない場合には、最大の直径）が、０．２ｍｍと２ｍｍとの間（限界値を含む）、特に０．２ｍｍと０．８ｍｍとの間（限界値を含む）、好ましくは０．４ｍｍと０．６５ｍｍとの間（限界値を含む）を有する。従って、規格Ｓｈｅｌｌ ｍｅｔｈｏｄ ＳＭＳ１４７１−７４で言われた４２５μｍの篩に代わり、１００μｍの篩が使用される。

測定プロトコルは以下の通りである。前もって適切な篩（１００μｍ）で篩分けし、事前にオーブン中で２５０℃（規格Ｓｈｅｌｌ ｍｅｔｈｏｄ ＳＭＳ１４７１−７４で言われた３００℃の代わり）で少なくとも２時間乾燥した、凝集吸着剤のサンプル２０ｃｍ^３を、既知の内部セクションの金属シリンダー内に入れる。吸着剤の凝集物上でピストンによって発揮された力がより分散されるために５ｃｍ^３の鋼球の床を介して、該ピストンによってこのサンプルに段階的に力を加える（厳密に１．６ｍｍ未満の直径を有する球形の粒子について直径２ｍｍの鋼球を使用する）。異なる加圧段階で得られた微粉物は篩（１００μｍの適切な篩）によって分離され、秤量される。

床の破砕強度は、篩を通過する微粉物の累積量がサンプルの０．５重量％に増加する、メガパスカル（ＭＰａ）の圧力で決定される。この値は、吸着剤の床に加えられる力の関数として得られる微細粉の重量をグラフ上にプロットし、累積微細粉の０．５重量％を補間することによって得られる。床における機械的破砕強度は、典型的には数１００ｋＰａと数１０ＭＰａとの間であり、通例は０．３ＭＰａと３．２ＭＰａとの間である。従来、その精度は０．１ＭＰａ未満である。

ゼオライト吸着剤の非ゼオライト相
ゼオライト化後の非ゼオライト相ＮＺＰ、例えばゼオライト化しない残余結合剤または任意の他の非晶質相の割合は、以下の方程式：
ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）
によって計算され、ここでＺＰは本発明の意味においてゼオライトＸ画分の総量を表す。

ゼオライトＸ画分の量（結晶化度）は頭文字ＸＲＤによる当業者に公知のＸ線回折分析で測定される。この分析はＢｒｕｋｅｒ社製の装置で行われ、そしてゼオライトＸ画分の量は、Ｂｒｕｋｅｒ社からのＴＯＰＡＳソフトウエアを使用して評価される。

ミクロ孔および外部表面積：
凝集物の結晶化度はまた、そのミクロ孔容積を測定し、適切な参照物（同一のカチオン処理または理論的ゼオライトの条件下の１００％結晶ゼオライト）のミクロ孔容積と比較することによって評価される。このミクロ孔容積は、液化温度における、窒素などの気体の吸着等温線の測定から決定される。

吸着に先立って、ゼオライト吸着剤は３００℃と４５０℃との間、９時間と１６時間との間の時間、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で脱気する。次いで、７７Ｋでの窒素吸着等温線の測定は、０．００２と１との間のＰ／Ｐ_０相対比率圧で少なくとも３５箇所の測定の点を採って、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ ２０２０Ｍ型装置で行われる。

ミクロ孔容積および外部表面積は、規格ＩＳＯ １５９０１−３：２００７を適用して、ｔ−プロット法によって得られた吸着等温線から、Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ方程式で統計的な厚さｔを計算して決定される。ミクロ孔容積および外部表面積は、それぞれ、原点座標および線形回帰の傾きから、０．４５ｎｍと０．７ｎｍとの間のｔプロットの点の線形回帰によって得られる。評価されるミクロ孔容積は、吸着剤の１ｇ当たり液体吸着物のｃｍ^３で表される。外部表面積は、吸着剤の１ｇ当たりのｍ^２で表される。

マクロ孔およびメソ孔の全容積：
マクロ孔およびメソ孔の全容積は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定された。水銀圧入技術は、ゼオライト粒状材料の３．６ｎｍ超の直径を有する細孔に含まれる粒内細孔容積を特性評価しおよび粒子密度を測定するのに使用される。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡｕｔｏｐｏｒｅ（Ｒ）９５００型の水銀ポロシメーターは、５０ｎｍ超の細孔直径を有するマクロ孔および３．６ｎｍと５０ｎｍとの間のメソ孔に含まれる細孔容積分布を分析するのに使用される。マクロ孔の容積画分は、マクロ孔に含まれる細孔容積をマクロ孔およびメソ孔の総容積で割ることによって計算される。

装置の操作マニュアルに記載されている実験方法は、吸着剤のサンプル（強熱減量の既知の）を事前に秤量し、ポロシメーターのセルの中に入れ、次いで事前脱気（少なくとも１０分間、３０μｍＨｇの排気圧力）後、所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）でセルを水銀で充填し、それから４００ＭＰａまで段階的に加圧して、サンプルの細孔ネットワークに水銀を徐々に侵入させることからなる。

適用した圧力と細孔の直径との間の関係は、円筒状細胞を仮定して、水銀と細孔壁との間の接触角が１４０°および水銀の表面張力が４８５ダイン／ｃｍで決まる。

ゼオライト吸着剤の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ ＥＮ １９６−２（Ａｐｒｉｌ、２００６）に記載されている手順に従い、９００℃±２５℃の温度で空気中でのサンプルの焼成により、酸化雰囲気下において決定される。測定の標準偏差は、０．１％未満である。

ブレークスルーによる液相吸着の特性評価：
多孔質固体の分子の液相吸着を特性評価するために使用される技術は、Ｒｕｔｈｖｅｎによる「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，（１９８４）、Ｃｈａｐｔｅｒｓ ８ ａｎｄ ９）」に記載されている、所謂、ブレークスルー技術であり、吸着性成分の増加注入に対する応答の研究としての「ブレークスルー曲線」の技術を定義している。

ブレークスルー曲線の平均排出時間（最初の瞬間）の分析は、吸着された量の情報を提供し、そして選択性、すなわち、２つの吸着性成分との間の分離係数の評価が可能になる。トレーサーとして使用される非吸着成分の注入は、非選択的容量を推定するのに推奨される。ブレークスルー曲線の分散（第２の瞬間）の分析により、理想的に攪拌されている仮想の反応器の有限数によるカラムの表現（理論段数）に基づき、理論段相当高さを評価することが可能となり、これは系の軸方向分散のおよび物質移動に対する抵抗の直接的な測定である。

［実施例１］高い外部表面積を有するＦＡＵゼオライトの合成
高い外部表面積を有するＦＡＵゼオライトは、Ｉｎａｙａｔらの総説（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）のなかで記載されているように直接的に合成する。

工程１）アルキメディアン・スクリューで３００回転／分、攪拌される反応器中での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブ、攪拌機を装備するステンレススチール反応器において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇを含むアルミン酸塩溶液と、アルミナ三水和物（６５．２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むＡｌ_２Ｏ_３，３Ｈ_２Ｏ）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを、ケイ酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含む２５℃のケイ酸塩溶液中、２５℃、２５分間、３００回転／分の攪拌速度で混合することによって成長ゲルを調製する。

成長ゲルの化学量論は以下の通りである：３．４８Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏ。成長ゲルを２５℃で２５分間、３００回転／分攪拌することによって均一化する。

工程２）構造形成剤を反応混合物に添加する工程
ＭｅＯＨ６０％中でＴＰＯＡＣ溶液２７．３ｇを、３００回転／分の攪拌速度で反応混合物に導入する（モル比ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０４）。５分間均一化した後、攪拌速度を５０回転／分に下げる。

工程３）熟成段階
反応混合物を２５℃で５０回転／分、２２時間、攪拌すると結晶化し始める。

工程４）結晶化
攪拌速度は５０回転／分で維持し、反応混合物の温度が８０分内で７５℃に上がるように反応ジャケットの設置を８０℃に固定する。７５℃の安定期を７２時間維持後、冷水をジャケットに循環させることによって反応混合物を冷却し、結晶化を停止させる。

工程５）ろ過／洗浄
固形分をフリット上で回収し、次いで脱イオン水で洗浄し、中性ｐＨにする。

工程６）乾燥／焼成
生成物を特性評価するため、９０℃で８時間、オーブンのなかで乾燥する。乾燥生成物の強熱減量は２２重量％である。

ミクロ孔性（水）および構造化剤を排出することによるメソ孔性の両方を放出するために必要な乾燥生成物の焼成を、以下の温度プロファイル：３０分間で２００℃に温度上昇する、次いで２００℃の安定した状態で１時間、３時間かけて５５０℃に温度上昇する、最後に５５０℃の安定した状態で１．５時間行う。

４００℃で１０時間、真空下で脱気してから、７７Ｋで窒素吸着等温線からｔ−プロット法によって測定される、ミクロ孔容積および外部表面積は、それぞれ、０．２６０ｃｍ^３．ｇ^−１および９０ｍ^２．ｇ^−１である。結晶成分の数平均直径は４．５μｍである。

これ以降、無水の等価物で表される重量は、強熱減量を差し引いた生成物の重量を示す。

［実施例２］（比較）
数平均直径が１．０μｍであるゼオライトＸの結晶の無水等価物１６００ｇ、カオリンの無水等価物３５０ｇ、コロイド状シリカ（商標名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０（３０重量％のＳｉＯ_２および０．５％のＮａ_２Ｏを含む））１３０ｇおよび混合物の押し出しに必要な水量からなる均一混合物を調製する。押し出し前のペーストの強熱減量は４４％である。

直径１．６ｍｍの押し出し物が形成される。押し出し物を喚気オーブンの中８０℃で一晩乾燥する。次いで、押し出し物を、窒素流下で５５０℃、２時間焼成し、それから乾燥した脱炭酸空気流下で５５０℃、２時間焼成し、次いで粉砕して０．４ｍｍの相当直径を有する粒子を回収する。

これらの顆粒を９５℃で０．５Ｍ塩化バリウム溶液を用いて４工程で交換する。各工程において、固体の重量に対する溶液の容積の比は２０ｍＬ．ｇ^−１であり、交換は毎回４時間続く。それぞれの交換の間では、固体を数回洗浄し、過剰の塩を除去する。次いで２５０℃の温度で２時間、窒素流下で活性化する。

バリウム交換率は９７％であり、強熱減量（９００℃で測定した）は５．４％である。４００℃で１０時間、真空下で脱気してから、７７Ｋで窒素吸着等温線からｔ−プロット法によって測定される、ミクロ孔容積および外部表面積は、それぞれ、０．２２６ｃｍ^３．ｇ^−１および１６．７ｍ^２．ｇ^−１である。

水銀ポロシメトリーで測定したマクロ孔およびメソ孔の全容積は０．３２ｃｍ^３．ｇ^−１である。マクロ孔およびメソ孔の全容積に対するマクロ孔の容積分率は０．８７に等しい。

吸着剤の有効性を評価するためにこれらの吸着剤について次いでブレークスルー試験（フロンタルクロマトグラフィー）を行う。この試験に使用した吸着剤の量は約３４ｇである。

ブレークスルー曲線を得るための手順は以下の通りである。
・カラムに篩を充填し、該カラムを試験ベンチに置く；
・室温で溶媒を充填する；
・溶媒流速（５ｃｍ^３／分）下で吸着温度に徐々に上げる；
・吸着温度に達した時に３０ｃｍ^３／分で溶媒を注入する；
・原料注入（３０ｃｍ^３／分）のための溶媒／原料交換
・次に原料の注入を十分な時間維持し、熱力学的平衡を達成する（即ち、流出物中の溶媒の濃度がゼロになるまで）；
・ブレークスルー流出物の収集および分析。

使用した溶媒はパラージエチルベンゼンである。原料の組成は以下の通りである。
パラーキシレン：４５重量％
メターキシレン：４５重量％
イソーオクタン：１０重量％（後者は非選択的容積を推定するためのトレーサーとして使用し、分離には関与していない）。

第一番目の試験を１７５℃の吸着温度で行い、第二番目の試験を１６０℃の吸着温度で行う。圧力は、原料を液相のままにするのに十分な圧力、即ち、１ＭＰａである。

メターキシレンに対するパラーキシレンの選択性は物質収支から計算する。ブレークスルーの結果を以下の表１に示す。

脚注
・ＬＯＩ：強熱減量
・Ｔ（℃）：吸着温度
・吸着能力：吸着剤１ｇ当たりの吸着されるＣ_８芳香族のｃｍ^３として表される。
・空ドラム速度：間隙速度（流速／カラム断面）
・ＨＥＰＴ：理論段相当高さ（ｃｍで）
・ＰＸ：パラーキシレン；ＭＸ：メターキシレン

機械的強度はまた本発明の明細書で示した方法によって測定する。０．５％の微細粉を得るために必要な圧力は２．２ＭＰａである。

［実施例２（２）］（比較）
この実施例において、先行技術（ＦＲ２７８９９１４）に記載の吸着剤を調製し、試験する。ＦＲ２７８９９１４の実施例２は、ゼオライトＮａＸの工業用結晶（商品名Ｇ５の粉末で、原子比Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５であり、Ｎａ／Ａｌ＝１であり、数平均直径が２．１μｍである）およびコロイド状シリカ（商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０（以前は商品名Ｃｅｃａｓｏｌ（Ｒ）３０で販売されていた）を使用して完全に同じように再現した。

ＦＲ２７８９９１４の実施例２に従ってこうして製造された吸着剤は、９７．４％のバリウム交換率および５．２％の強熱減量（９００℃で測定した）を有する。ミクロ孔容積および外部表面積は、４００℃で１０時間、真空下で脱気してから、７７Ｋで窒素吸着等温線から測定される。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｔｃｈ法により測定されたミクロ孔容積およびｔ−プロット法により測定されたミクロ孔容積は同じであって、０．２４８ｃｍ^３．ｇ^−１であり、ｔ−プロット法により測定された外部表面積は２ｍ^２．ｇ^−１である。

水銀ポロシメトリーで測定したマクロ孔およびメソ孔の全容積は、０．３０４ｃｍ^３．ｇ^−１である。マクロ孔およびメソ孔の全容積に対するマクロ孔の容積分率は、０．９４に等しい。

これらの吸着剤の有効性を評価するために、これらのブレークスルー試験（フロンタルクロマトグラフィー）を実施する。この試験で使用された吸着剤の量は約３５ｇである。試験は１７５℃の吸着温度だけで行う。

ブレークスルー曲線を得るための原料の組成および手順は実施例２で記載されたのと同一である。メタ-キシレンに対するパラーキシレンの選択性は物質収支から計算される。ブレークスルーの結果を以下の表２に示す。

脚注
・Ｔ（℃）：吸着温度
・吸着能力：吸着剤１ｇ当たりの吸着されるＣ_８芳香族のｃｍ^３として表される。
・空ドラム速度：間隙速度（流速／カラム断面）
・ＨＥＰＴ：理論段相当高さ（ｃｍで）
・ＰＸ：パラーキシレン；ＭＸ：メターキシレン

［実施例２（３）］：（比較）
この実施例において、先行技術に記載の吸着剤を調製し、試験する。先行技術ＦＲ２７８９９１４に記載されているＦＲ２９０３９７８の比較例３を、工業用ゼオライトＮａＸの結晶（商品名Ｇ５の粉末で、原子比Ｓｉ／Ａｌが１．２５に等しく、原子比Ｎａ／Ａｌが１に等しく、測定した結晶の数平均直径が２．１μｍに等しい）およびコロイド状シリカ（商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０（以前は商品名Ｃｅｃａｓｏｌ（Ｒ）３０で販売されていた）を使用して完全に同じように再現する。

こうして製造された吸着剤は、９５％のバリウム交換率および６．０％の強熱減量（９００℃で測定）を有する。ミクロ孔容積および外部表面積は、４００℃で１０時間、真空下で脱気してから、７７Ｋで窒素吸着等温線からｔ−プロット法によって測定される。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｔｃｈ法により測定されたミクロ孔容積およびｔ−プロット法により測定されたミクロ孔容積は同じであって、０．２５２ｃｍ^３．ｇ^−１に等しく、ｔ−プロット法により測定された外部表面積は３ｍ^２．ｇ^−１である。

水銀ポロシメトリーで測定したマクロ孔およびメソ孔の全容積は、０．２８０ｃｍ^３．ｇ^−１である。マクロ孔およびメソ孔の全容積に対するマクロ孔の容積分率は、０．９３に等しい。

これらの吸着剤の有効性を評価するために、次いでこれらのブレークスルー試験（フロンタルクロマトグラフィー）を実施する。この試験で使用された吸着剤の量は約３５ｇである。

ブレークスルー曲線を得るための原料の組成および手順は、実施例２で記載されたのと同一である。試験は１７５℃の吸着温度だけで行う。

メタ-キシレンに対するパラーキシレンの選択性は物質収支から計算される。ブレークスルーの結果を以下の表３に示す。

脚注
・Ｔ（℃）：吸着温度
・吸着能力：吸着剤１ｇ当たりの吸着されるＣ_８芳香族のｃｍ^３として表される。
・空ドラム速度：間隙速度（流速／カラム断面）
・ＨＥＰＴ：理論段相当高さ（ｃｍで）
・ＰＸ：パラーキシレン；ＭＸ：メターキシレン

機械的強度もまた本発明の明細書に記載した方法により測定する。０．５％の微粉物を得るために必要な圧力は２．６ＭＰａである。

［実施例３］（本発明）
実施例２と同じように、実施例１の手順に従い合成したゼオライトＸの結晶の無水等価物１６００ｇ、カオリンの無水等価物３５０ｇ、コロイド状シリカ（商標名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０（３０重量％のＳｉＯ_２および０．５％のＮａ_２Ｏを含む））１３０ｇおよび混合物の押し出しに必要な水量からなる均一混合物を調製する。押し出し前のペーストの強熱減量は４４％である。

直径径１．６ｍｍの押し出し物が形成される。押し出し物を喚気オーブンの中８０℃で一晩乾燥する。次いで、押し出し物を、窒素流下で５５０℃、２時間焼成し、それから乾燥した脱炭酸空気流下で５５０℃、２時間焼成し、次いで粉砕して０．４ｍｍの相当直径を有する粒子を回収する。

０．７ＭのＢａＣｌ_２溶液の濃度を除き、実施例２における操作条件と同じ条件でバリウム交換を行い、次いで洗浄し、８０℃で２時間乾燥し、最後に窒素流下で２５０℃、２時間活性化する。

バリウム交換率は９７％であり、強熱減量（９００℃で測定した）は５．５％である。４００℃で１０時間、真空下で脱気してから、７７Ｋで窒素吸着等温線からｔ−プロット法によって測定される、ミクロ孔容積および外部表面積は、それぞれ、０．１９２ｃｍ^３．ｇ^−１および７０ｍ^２．ｇ^−１である。

水銀ポロシメトリーで測定したマクロ孔およびメソ孔の全容積は、０．３３ｃｍ^３．ｇ^−１である。マクロ孔およびメソ孔の全容積に対するマクロ孔の容積分率は、０．６に等しい。

これらの吸着剤の有効性を評価するために、これらのブレークスルー試験（フロンタルクロマトグラフィー）を実施する。この試験で使用された吸着剤の量は約３４ｇである。

手順および原料の組成は実施例２のものと同一である。メタ-キシレンに対するパラーキシレンの選択性は物質収支から計算される。ブレークスルーの結果を以下の表４に示す。

脚注
・Ｔ（℃）：吸着温度
・吸着能力：吸着剤１ｇ当たりの吸着されるＣ_８芳香族のｃｍ^３として表される。
・空ドラム速度：間隙速度（流速／カラム断面）
・ＨＥＰＴ：理論段相当高さ（ｃｍで）
・ＰＸ：パラーキシレン；ＭＸ：メターキシレン

機械的強度もまた本発明の明細書に記載した方法により測定する。０．５％の微粉物を得るために必要な圧力は２．１ＭＰａである。

実施例２、実施例２（２）および実施例２（３）における吸着剤で得られた結果と比較して、理論段相当高さがかなり減少したことから、物質収支の明確な改善があることが見受けられる。

Claims (20)

1. 窒素吸着により測定されたゼオライト吸着剤の外部表面積が、２０ｍ^２．ｇ^−１を超えることを特徴とする、少なくとも１つのＦＡＵゼオライトならびにバリウムまたはバリウムおよびカリウムを含む、凝集物の形態のゼオライト吸着剤。
2. 酸化バリウム（ＢａＯ）含有量が、吸着剤全重量に対して１０重量％を超える、請求項１に記載のゼオライト吸着剤。
3. 酸化カリウムＫ_２Ｏ含有量が、吸着剤全重量に対して２５重量％未満である、請求項１または請求項２に記載のゼオライト吸着剤。
4. ＦＡＵゼオライトが、１．００と１．５０との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
5. ＦＡＵ構造以外のゼオライト構造が、Ｘ線回折によって検出されない、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
6. ＦＡＵゼオライトの重量画分が、吸着剤の全重量に対して８０重量％以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
7. 規格ＮＦ ＥＮ１９６−２に従って９００℃で測定した吸着剤の強熱減量が、７．７％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
8. 水銀圧入ポロシメトリーによって測定したマクロ孔およびメソ孔の合計容積が、０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１と０．５ｃｍ^３．ｇ^−１との間である、請求項１から７のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
9. マクロ孔の容積分率が、マクロ孔およびメソ孔の全容積の０．２と１との間（限界値含む）である、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
10. 吸着剤の結晶成分（または結晶）の数平均直径が、０．５μｍと５μｍとの間（限界値を含む）である、請求項１から９のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤を製造するための方法であって、少なくとも以下の工程：
    ａ）外部表面積が４０ｍ^２．ｇ^−１を超え、数平均直径が０．５μｍと５μｍとの間（限界値を含む）である、少なくとも１つのＦＡＵ型ゼオライト結晶成分を、少なくとも８０％のクレイまたはクレイの混合物を含む結合剤で、および最大５％の添加剤ならびに凝集物材料を成形させることを許容する水量で凝集する工程；５０℃と１５０℃との間の温度での凝集物の乾燥工程；酸化気体および／または不活性気体を流した状態で、１５０℃を超える温度で、数時間処理する、乾燥した凝集物の焼成工程、
    ｃ）バリウムイオンの溶液またはバリウムイオンおよびカリウムイオンの溶液と接触させることによる工程ａ）からの凝集物のカチオン交換工程、
    ｅ）５０℃と１５０℃の間の温度での、工程ｃ）において得られた凝集物の洗浄および乾燥工程、
    ｆ）酸化気体および／または不活性気体を流した状態での工程ｅ）において得られた凝集物の活性化により、１００℃と４００℃との間の温度で、所望の水分含有量および強熱減量に応じて決められる時間で処理する、ゼオライト吸着剤を得る工程、
    を含む
    方法。
12. 前記少なくとも1つのＦＡＵゼオライトが、１．００と１．５０との間（限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１１に記載の方法。
13. ・Ｃ８芳香族異性体分画の分離、または
    ・置換トルエンの異性体の分離、または
    ・クレゾールの分離、または
    ・多価アルコールの分離
    のための工程における、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤の使用。
14. ８個の炭素原子を有する芳香族異性体の分画からパラ−キシレンを分離するための、請求項１３に記載の使用。
15. パラ−キシレンの吸着のための基剤として、２０ｍ ^２ ．ｇ ^−１ を超える窒素吸着によって特徴付けられる、大きな外部表面積を有するバリウムおよび／またはカリウムを含むゼオライト吸着剤を使用して、液相工程または気相工程のいずれかにおいて用いられる、８個の炭素原子を有する芳香族異性体の分画からパラ−キシレンを分離する方法であって、パラ−キシレンの吸着剤として、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤を使用する、方法。
16. 脱着剤の存在下で、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤によるパラ−キシレンの、液相工程における吸着によって、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の分画からパラ−キシレンを分離するための、請求項１５に記載の方法。
17. 流動床型の、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤を使用する、多価アルコールを分離する方法。
19. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤を使用する、置換トルエンの異性体を分離する方法。
20. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤を使用する、クレゾールを分離する方法。