ES2928974T3 - Adsorbentes zeolíticos con superficie externa elevada que comprenden bario y/o potasio y su uso - Google Patents

Adsorbentes zeolíticos con superficie externa elevada que comprenden bario y/o potasio y su uso Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a adsorbentes zeolíticos a base de cristales aglomerados de zeolita FAU que comprenden bario y/o potasio, de gran área superficial externa, que combinan óptimas propiedades en cuanto a selectividad y resistencia mecánica. Estos adsorbentes encuentran aplicaciones en la separación de fracciones de isómeros aromáticos C8 y en particular de xilenos, en la separación de isómeros de tolueno sustituido como nitrotolueno, dietiltolueno o toluenodiamina, y en la separación de cresoles y alcoholes polihídricos, como azúcares. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbentes zeolíticos con superficie externa elevada que comprenden bario y/o potasio y su uso
La invención se refiere a adsorbentes en forma de aglomerados que comprenden zeolita del tipo faujasita, adsorbentes que tienen una gran superficie externa caracterizada por la adsorción de nitrógeno, típicamente superior a 20 m2g-1, y preferentemente comprendida entre 40 m2g-1 y 200 m2g-1.
La presente invención también se refiere a su uso para la separación de mezclas gaseosas o líquidas de isómeros, más particularmente xilenos, y en particular para la producción de paraxileno altamente puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contiene isómeros con 8 átomos de carbono.
El uso de adsorbentes zeolíticos consistentes en zeolitas de Faujasita (FAU) de tipo X o Y que comprenden, además de cationes de sodio, iones de bario, potasio o estroncio, solos o en mezclas, para adsorber selectivamente para­ xileno en una mezcla de hidrocarburos aromáticos, es bien conocido en la técnica anterior.
Las patentes US3558730, US3558732, US3626020 y US3663638 muestran que los adsorbentes zeolíticos que comprenden aluminosilicatos a base de sodio y bario (US3960774) o a base de sodio, bario y potasio son eficaces para la separación del para-xileno presente en los cortes aromáticos C8 (cortes que comprenden hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono).
Los adsorbentes descritos en la patente US3878127 se utilizan como adsorbentes en procesos de fase líquida, preferentemente del tipo de contracorriente simulada, similares a los descritos en la patente US2985589 y que son aplicables, entre otros, a los cortes aromáticos C8.
En las patentes enumeradas anteriormente, los adsorbentes zeolíticos están en forma de cristales en polvo o en forma de aglomerados compuestos principalmente por polvo de zeolita y hasta un 20% en peso de aglutinante inerte.
La síntesis de las zeolitas FAU se realiza normalmente por nucleación y cristalización de geles de silicoaluminatos. Esta síntesis da lugar a cristales (generalmente en forma de polvo) que son especialmente difíciles de utilizar a escala industrial (importantes pérdidas de cargas durante la manipulación). Se prefieren entonces las formas aglomeradas de estos cristales, en forma de granos, hebras y otros aglomerados, y estas formas pueden obtenerse por extrusión, peletización, atomización y otras técnicas de aglomeración conocidas por el experto. Estos aglomerados no tienen los inconvenientes inherentes a los materiales en polvo.
Por otra parte, los cristales de zeolita se preparan con mayor frecuencia a partir de soluciones acuosas de sodio (por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio) y, si se desea, los cationes de sodio pueden sustituirse (intercambiarse) total o parcialmente por otros cationes, por ejemplo, bario o bario y potasio. Estos intercambios catiónicos pueden llevarse a cabo antes y/o después de la aglomeración de la zeolita en polvo con el aglutinante de aglomeración, según las técnicas convencionales conocidas por el experto.
Los aglomerados, ya sea en forma de plaquetas, perlas, extruidos y similares, se componen generalmente de cristales de zeolita, que constituyen el elemento activo (en el sentido de la adsorción) y un aglutinante de aglomeración. Este aglutinante de aglomeración está destinado a asegurar la cohesión de los cristales entre sí en la estructura aglomerada, pero también a asegurar una resistencia mecánica suficiente a dichos aglomerados para evitar, o al menos minimizar en lo posible, los riesgos de fracturas, roturas o desgarros que podrían producirse durante sus usos industriales en los que los aglomerados están sometidos a numerosos esfuerzos, como vibraciones, variaciones fuertes y/o frecuentes de presión, movimientos y otros.
La preparación de estos aglomerados se lleva a cabo, por ejemplo, pegando cristales de zeolita en estado de polvo con una pasta de arcilla, en proporciones del orden del 80 al 90 % en peso de polvo de zeolita para el 20 al 10 % en peso de aglutinante, dándole luego forma de perlas, plaquetas o extruidos, y se somete a un tratamiento térmico a alta temperatura para cocer la arcilla y reactivar la zeolita, pudiendo realizarse el o los intercambios catiónicos, como por ejemplo el intercambio de bario, antes y/o después de la aglomeración de la zeolita en polvo con el aglutinante. Se obtienen cuerpos de zeolita con un tamaño de partícula de algunos milímetros, o incluso del orden de un milímetro, y que, si la elección del aglutinante de aglomeración y la granulación se hacen de acuerdo con las reglas de la técnica, tienen un conjunto de propiedades satisfactorias, en particular la porosidad, la resistencia mecánica y la resistencia a la abrasión. Sin embargo, las propiedades de adsorción de estos aglomerados se ven obviamente reducidas en comparación con el polvo activo de partida debido a la presencia del aglutinante de aglomeración inerte.
Ya se han propuesto varios medios para superar esta desventaja de que el aglutinante de aglomeración sea inerte con respecto al rendimiento de la adsorción, incluyendo la transformación de todo o al menos parte del aglutinante de aglomeración en zeolita activa desde el punto de vista de la adsorción. Esta operación es ahora bien conocida por el experto, por ejemplo bajo el nombre de "zeolitización". Para facilitar esta operación, se utilizan aglutinantes de zeolita, la mayoría de las veces pertenecientes a la familia de la caolinita, y preferiblemente calcinados previamente a temperaturas generalmente comprendidas entre 500°C y 700°C.
La solicitud de patente FR2789914 describe un procedimiento de fabricación de aglomerados de zeolita X, con una relación atómica Si/Al de entre 1,15 y 1,5, intercambiada por bario y opcionalmente por potasio, mediante la aglomeración de cristales de zeolita X con un aglutinante, una fuente de sílice y carboximetilcelulosa, y la posterior zeolitización del aglutinante mediante la inmersión del aglomerado en un licor alcalino. Tras el intercambio de los cationes de la zeolita por iones de bario (y eventualmente de potasio) y la activación, los aglomerados así obtenidos muestran propiedades mejoradas con respecto a la adsorción del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8, en comparación con los adsorbentes preparados a partir de la misma cantidad de zeolita X y aglutinante, pero cuyo aglutinante no está zeolitizado.
Además de una alta capacidad de adsorción y buenas propiedades de selectividad para las especies a separar de la mezcla de reacción, el adsorbente debe tener buenas propiedades de transferencia de material con el fin de asegurar suficientes mesetas teóricas para lograr una separación eficiente de las especies en la mezcla, tal y como afirma Ruthven en "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" (“Principios de adsorción y procedimientos de adsorción”), John Wiley & Sons, (1984), páginas 326 y 406 . Ruthven afirma (ibidem., página 243), que en el caso de un adsorbente aglomerado, la transferencia global de material depende de la suma de la resistencia difusional intracristalina y de la resistencia difusional entre los cristales.
La resistencia difusional intracristalina es proporcional al cuadrado de los diámetros del cristal e inversamente proporcional a la difusividad intracristalina de las moléculas a separar.
La resistencia difusional entre los cristales (también llamada "resistencia macroporosa") es a su vez proporcional al cuadrado de los diámetros de los aglomerados, inversamente proporcional a la porosidad contenida en los macroporos y mesoporos (es decir, los poros con una abertura superior a 2 nm) dentro del aglomerado, e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas a separar en esta porosidad.
El tamaño de los aglomerados es un parámetro importante cuando se utiliza el adsorbente en la aplicación industrial, ya que determina la pérdida de carga dentro de la unidad industrial y la uniformidad del relleno. Por lo tanto, la distribución del tamaño de las partículas de los aglomerados debe ser estrecha y centrada en diámetros promedios en número que suelen estar comprendidos entre 0,40 mm y 0,65 mm para evitar pérdidas de cargas excesivas. La porosidad contenida en los macroporos y mesoporos no contribuye a la capacidad de adsorción. Por lo tanto, el experto en la materia no intentará aumentarla para reducir la resistencia difusional macroporosa, sabiendo que esto sería a expensas de la capacidad de adsorción volumétrica.
Para estimar la mejora en la cinética de transferencia, es posible utilizar la teoría de la meseta descrita por Ruthven en "Principies of Adsorption and Adsorption Processes", ibidem, páginas 248-250. Este enfoque se basa en la representación de una columna por un número finito de reactores hipotéticos idealmente agitados (etapas teóricas). La altura teórica de la placa equivalente es una medida directa de la dispersión axial y la resistencia a la transferencia de material del sistema.
Para una estructura de zeolita dada, un tamaño de aglomerado dado y una temperatura de funcionamiento dada, las difusividades son fijas, y una forma de mejorar la transferencia de material es reducir el diámetro del cristal. De este modo, se conseguirá una ganancia en la transferencia global de material al reducir el tamaño de los cristales.
Por lo tanto, el experto en la materia tratará de reducir el diámetro de los cristales de zeolita en la medida de lo posible para mejorar la transferencia de material.
La patente CN1267185C, reivindica adsorbentes que contengan entre el 90% y el 95% de zeolita BaX o BaKX para la separación de para-xileno, en los que los cristales de zeolita X tienen un tamaño de entre 0,1 pm y 0,4 pm, con el fin de mejorar el rendimiento de la transferencia de material. Del mismo modo, la patente US20090326308 describe un procedimiento de separación de isómeros de xileno, cuyo rendimiento se ha mejorado mediante el uso de adsorbentes basados en cristales de zeolita X de tamaño inferior a 0,5 pm.
No obstante, el solicitante ha observado que la síntesis, la filtración, la manipulación y la aglomeración de los cristales de zeolita con un tamaño inferior a 0,5 pm implican procesos engorrosos y poco económicos, por lo que son difíciles de industrializar.
Además, estos aglomerados con cristales menores de 0,5 pm son también más frágiles, y se hace necesario aumentar la tasa de aglutinante de aglomeración para reforzar la cohesión de los cristales entre sí dentro del aglomerado. Sin embargo, el aumento de la tasa de aglutinante de aglomeración conduce a una densificación de los aglomerados, lo que resulta en un aumento de la resistencia difusional macroporosa. Así, a pesar de una reducción de la resistencia difusional intracristalina debido a la disminución del tamaño de los cristales, el aumento de la resistencia difusional macroporosa debido a la densificación del aglomerado no permite una mejora de la transferencia global.
Queda, por tanto, la necesidad de materiales adsorbentes zeolíticos preparados a partir de zeolita tipo FAU que puedan ser fácilmente manipulados industrialmente, es decir, cuyos elementos cristalinos constitutivos (o más simplemente "cristales") sean ventajosamente mayores que 0,5 |jm, pero con una transferencia de material global mejorada en comparación con un adsorbente preparado a partir de cristales de zeolita de tipo FAU convencionales del mismo tamaño (es decir, superior a 0,5 jm), conservando una elevada capacidad de adsorción.
Estos adsorbentes mejorados serían, por tanto, especialmente adecuados para la separación de isómeros de xileno en fase gaseosa o en fase líquida.
El primer objeto de la presente invención es, pues, proponer adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados con propiedades optimizadas para la separación de mezclas gaseosas o líquidas de isómeros y, más particularmente, para la separación de xilenos, en fase gaseosa o en fase líquida, en particular del para-xileno de cortes aromáticos C8. Los adsorbentes zeolíticos de la invención tienen, en particular, propiedades máximas de selectividad y de transferencia de material para el para-xileno, al tiempo que presentan una resistencia mecánica y una capacidad de adsorción elevadas, y son especialmente adecuados para su uso en un procedimiento de separación de para-xileno en fase líquida, preferentemente del tipo de contracorriente simulada.
Más específicamente, la presente invención es según la reivindicación 1.
Según otra realización de la invención, el adsorbente zeolítico tiene un contenido de óxido de bario (BaO) de más del 10%, preferiblemente más del 15%, muy preferiblemente más del 20%, incluso más preferiblemente más del 23%, o incluso más del 33% en peso con respecto a la masa total del adsorbente. Ventajosamente, el contenido de bario está comprendido entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, límites incluidos, en peso con respecto al peso total del adsorbente.
Según otra realización de la invención, el adsorbente zeolítico puede tener un contenido de óxido de potasio K2O inferior al 25%, preferiblemente entre el 0 y el 20%, incluso más preferiblemente entre el 0% y el 15% y más preferiblemente entre el 0% y el 10% límites incluidos en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
Según otra realización de la invención, el contenido total de óxidos iónicos alcalinos o alcalinotérreos distintos del óxido de bario BaO y del óxido de potasio K2O está comprendido entre el 0 y el 5%, ambos inclusive, en base a la masa total del adsorbente.
Preferiblemente, el adsorbente zeolítico según la presente invención es un adsorbente basado en zeolita(s) FAU, generalmente denominada zeolita de tipo X. Por "zeolita X" se entiende una zeolita cuya relación atómica Si/Al está comprendida entre 1,00 y 1,50 ambos inclusive, preferentemente entre 1,05 y 1,50, más preferentemente entre 1,05 y 1,40, límites incluidos, y aún más preferentemente entre 1,10 y 1,40, ambos inclusive.
Entre las zeolitas X, actualmente se acepta comúnmente reconocer dos subgrupos llamados zeolitas LSX y zeolitas MSX. Las zeolitas LSX tienen una relación atómica Si/Al de aproximadamente 1 y las zeolitas MSX tienen una relación atómica Si/Al entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15, ambos inclusive.
Según una realización preferente de la presente invención, la zeolita X tiene una relación atómica Si/Al entre 1,10 y 1,50, ambos inclusive. Según otra realización preferente, la zeolita X es una zeolita de tipo LSX con una relación atómica Si/Al de aproximadamente 1. También puede ser posible que el adsorbente contenga mezclas de dos o más tipos de zeolitas X como se ha definido anteriormente.
Según una realización preferente, la al menos una zeolita FAU comprendida en el adsorbente zeolítico de la invención tiene una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50 ambos inclusive, preferiblemente entre 1,05 y 1,40 y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,40. Preferentemente, la al menos una zeolita FAU es una zeolita X.
Según otra realización preferente, no se detecta ninguna estructura de zeolita distinta de la estructura FAU, preferiblemente ninguna estructura de zeolita distinta de la estructura faujasita X, mediante difracción de rayos X (conocida por el experto en la materia con el acrónimo DRX) en el adsorbente zeolítico de la presente invención. Según otra realización preferente, la fracción másica de zeolita FAU, siendo la zeolita FAU preferentemente una zeolita X, es mayor o igual al 80% con respecto al peso total del adsorbente de la presente invención, estando el resto al 100% preferentemente constituido por fase no zeolítica.
Los adsorbentes zeolíticos según la presente invención pueden contener una fase no zeolítica (PNZ), es decir, una fase no cristalina que es esencialmente inerte a la adsorción. La tasa de cristalinidad (fracción másica de zeolita) del adsorbente según la invención puede medirse mediante el análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto bajo el acrónimo DRX.
Según una realización preferente, el adsorbente zeolítico según la invención tiene una pérdida por ignición medida a 900°C de acuerdo con la norma NF EN 196-2 inferior o igual a 7,7%, preferentemente de entre 0 y 7,7%, más preferentemente de entre 3,0% y 7,7%, aún más preferentemente de entre 3,5% y 6,5% y ventajosamente de entre 4,5% y 6%, límites incluidos.
El adsorbente zeolítico según la presente invención tiene ventajosamente una resistencia mecánica y capacidad de adsorción elevadas. La resistencia mecánica se mide por el método Shell serie SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamaño inferior a 1,6 mm y es generalmente mayor o igual a 2 MPa, típicamente mayor o igual a 2,1 MPa.
El adsorbente zeolítico de la invención comprende preferentemente a la vez macroporos, mesoporos y microporos. Los “macroporos” se definen como poros con una abertura de más de 50 nm, preferiblemente entre 50 nm y 400 nm. Los “mesoporos” se definen como poros con una abertura de entre 2 nm y 50 nm, sin incluir los límites. Los “microporos” se definen como poros con una abertura inferior a 2 nm.
Los mesoporos del adsorbente zeolítico según la invención son fácilmente identificables por observación con un microscopio electrónico de transmisión (MET o “TEM” en inglés), como se describe por ejemplo en el documento US7785563.
Según otra realización preferente, el adsorbente zeolítico de la presente invención se caracteriza por un volumen total de macroporos y mesoporos, medido por intrusión de mercurio, ventajosamente entre 0,15 cm3.g-1 y 0,50 cm3.g-1, preferentemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,40 cm3.g-1 y muy preferentemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,35 cm3.g-1.
La fracción en volumen de macroporos está preferentemente comprendida entre 0,2 y 1 del volumen total de macroporos y mesoporos, muy preferentemente entre 0,4 y 0,8, y aún más preferentemente entre 0,45 y 0,65, límites incluidos.
También se prefiere en el contexto de la presente invención un adsorbente zeolítico cuyo volumen de microporos, evaluado por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno (N2) a una temperatura de 77 K, está comprendido entre 0,180 cm3.g-1 y 0,290 cm3.g-1. Dicha medición del volumen de microporos se calcula después de la desgasificación al vacío (P < 6,7,10-4 Pa), a una temperatura de entre 300°C y 450°C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, preferentemente a 400°C durante 10 horas.
El adsorbente zeolítico de la invención tiene la forma de un aglomerado, es decir, consiste en elementos cristalinos (o cristales) de al menos una zeolita FAU como se ha definido anteriormente, teniendo dichos elementos cristalinos un diámetro promedio en número de entre 0,1 pm y 20 pm, preferentemente entre 0,5 pm y 20 pm, más preferentemente entre 0,5 pm y 10 pm, y aún más preferentemente entre 0,5 pm y 5 pm, límites incluidos.
Según otra realización preferente, el adsorbente zeolítico según la invención comprende elementos cristalinos de zeolita FAU de tipo X y dicho adsorbente zeolítico tiene una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 2,00, preferentemente entre 1,00 y 1,80, límites incluidos, aún más preferentemente entre 1,15 y 1,80, ambos inclusive, y aún más preferentemente entre 1,15 y 1,60, ambos inclusive.
Como se ha indicado anteriormente, el adsorbente zeolítico según la invención comprende preferentemente también al menos una fase no zeolítica (PNZ) que se utiliza en el modo de preparación como aglutinante de aglomeración que permite la cohesión de los elementos cristalinos entre sí, antes de ser opcionalmente zeolitizado total o parcialmente, es decir, transformado en zeolita activa para la adsorción de las moléculas en cuestión, es decir, convertido en una zeolita de tipo FAU.
Esto significa que el adsorbente zeolítico según la invención comprende adicional y preferentemente al menos una fase no zeolítica (PNZ) que comprende, entre otros, un aglutinante de aglomeración utilizado en el modo de preparación para asegurar la cohesión de los cristales entre sí, de ahí que el término "aglomerado" o "aglomerado zeolítico" se utilice a veces en lugar del término "adsorbente zeolítico" de la invención, como se ha descrito anteriormente.
De hecho, el solicitante ha comprobado que los adsorbentes zeolíticos FAU preparados a partir de elementos cristalinos de alta superficie externa presentan una transferencia de material global mejorada en comparación con los adsorbentes zeolíticos de tipo FAU preparados a partir de cristales convencionales, incluso cuando los elementos cristalinos son más grandes que los cristales convencionales.
La presente invención pone a disposición adsorbentes zeolíticos con propiedades mejoradas en comparación con la técnica anterior, facilitando al mismo tiempo la filtración, manipulación y aglomeración de los polvos de zeolita utilizados en el proceso de fabricación.
Un procedimiento de preparación de dichos adsorbentes zeolíticos como se acaba de definir, comprende al menos las etapas de:
a) aglomeración de elementos cristalinos de al menos una zeolita de tipo FAU, con una superficie externa superior a 40m2.g-1, preferentemente entre 40m2.g-1 y 400m2.g-1, más preferentemente entre 60m2.g-1 y 200m2.g-1, incluidos los límites, con un diámetro promedio en número de entre 0,1 pm y 20 pm, preferiblemente entre 0,5 |jm y 20 |jm, más preferiblemente entre 0,5 |jm y 10 |jm, y aún más preferiblemente entre 0,5 jim y 5 jim, incluidos los límites, con un aglutinante que comprende al menos un 80% de arcilla o una mezcla de arcillas, eventualmente zeolitizables, y con hasta un 5% de aditivos, así como con la cantidad de agua que permita dar forma al material aglomerado; secado de los aglomerados a una temperatura comprendida entre 50°C y 150°C; calcinación de los aglomerados secos en condiciones de barrido de gases oxidantes y/o inertes, en particular con gases como el oxígeno, el nitrógeno, el aire, un aire seco y/o descarbonatado, un aire empobrecido en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 150°C, típicamente entre 180°C y 800°C, preferentemente entre 200°C y 650°C, durante algunas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas;
b) opcionalmente, la zeolitización de todo o parte del aglutinante mediante el contacto de los aglomerados obtenidos en la etapa a) con una solución básica alcalina;
c) intercambio catiónico de los aglomerados de la etapa a) y/o de la etapa b) por contacto con una solución de iones de bario y/o de iones de potasio;
d) un posible intercambio catiónico adicional de los aglomerados de la etapa c) mediante el contacto con una solución de iones de potasio;
e) lavado y secado de los aglomerados obtenidos en la etapa c) o d) a una temperatura comprendida entre 50°C y 150°C; y
f) obtención del adsorbente zeolítico según la invención mediante la activación de los aglomerados obtenidos en la etapa e) en condiciones de barrido de gases oxidantes y/o inertes, con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura entre 100°C y 400°C, preferentemente entre 200°C y 300°C, durante un período de tiempo determinado en función del contenido de agua y de la pérdida por ignición deseados, típicamente de 1 hora a 6 horas.
Según una realización preferente, dicha al menos una zeolita FAU tiene una relación atómica Si/Al preferiblemente entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,05 y 1,40 y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,40, límites incluidos. Como se ha mencionado anteriormente, la al menos una zeolita FAU es preferentemente una zeolita X.
Como se ha indicado anteriormente, la superficie externa de los elementos cristalinos utilizados en la etapa a) del procedimiento descrito anteriormente se calcula por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77 K, después de la desgasificación al vacío (P < 6,7,10-4 Pa), a una temperatura de entre 300°C y 450°C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, preferiblemente a 400°C durante 10 horas.
Los elementos cristalinos de la zeolita FAU de gran superficie externa utilizados en la etapa a) pueden obtenerse según diversos métodos conocidos por el experto en la materia y, por ejemplo, según la síntesis descrita por Inayat y col. en Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965.
También es posible preparar dichos elementos cristalinos mediante síntesis por siembra y/o ajustando las condiciones de operación de la síntesis, tales como la relación SiO2/AhO3, el contenido de sodio y la alcalinidad de la mezcla de síntesis o mediante procesos convencionales de postratamiento de cristales de zeolita FAU.
Los procesos de postratamiento consisten generalmente en la eliminación de los átomos de la red zeolítica ya formada, ya sea mediante uno o varios tratamientos ácidos que desaluminan el sólido, tratamientos seguidos de uno o varios lavados con sosa para eliminar los residuos de aluminio formados, como se describe, por ejemplo, en D. Verboekend, G. Vilé y J. Pérez-Ramírez, en Adv. Funct. Mater, 22, (2012), p 916-928), o mediante tratamientos que combinan la acción de un ácido y la de un agente estructurante que mejora la eficacia del tratamiento ácido, como se describe, por ejemplo, en la solicitud WO2013/106816.
Los procedimientos de síntesis directa de dichas zeolitas (es decir, los procedimientos de síntesis que no son de postratamiento) suelen implicar uno o más agentes estructurantes o plantillas de sacrificio.
Las plantillas de sacrificio que pueden utilizarse pueden ser de cualquier tipo conocido por el experto en la materia y, en particular, las descritas en la solicitud WO2007/043731. Según una realización preferente, la plantilla de sacrificio se elige ventajosamente entre organosilanos y más preferentemente entre cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]-octadecildimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisil)propil]hexadecildimetilamonio 3-(trimetoxisilil)propil]cloruro de dodecildimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octilamonio, N-[3-(trimetoxisilil)propil]-anilina 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, N-[3-(trimetoxisilil)propil]-N'-(4-vinilbencil)etilendiamina, trietoxi-3-(2-imidazolina-1 -il)propil-silano, 1-[3-(trimetoxisilil)propil]urea, N-[3-(trimetoxisil)propil]etilendiamina, [3-(dietilamino)propil]trimetoxisilano, (3-gliciloxipropil)trimetoxisilano, 3-(trimetoxisil)propil metacrilato, 2-(ciclohexenil)etil]trietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, (3-aminopropil)trimetoxisilano, (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, (3-cloropropil)trimetoxisilano, así como mezclas de dos o más de ellos en cualquier proporción.
De las plantillas de sacrificio enumeradas anteriormente, se prefiere particularmente el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio, o TPOAC.
También se pueden utilizar plantillas de sacrificio de mayor masa molar, por ejemplo, PPDA (polímero de dialildimetilamonio), PVB (butiral de polivinilo) y otros compuestos oligoméricos conocidos en la técnica para aumentar el diámetro de los mesoporos.
Preferiblemente, en la etapa a), se lleva a cabo la aglomeración de elementos cristalinos de al menos una zeolita FAU de alta superficie externa, como se ha descrito anteriormente, preparada en presencia de una plantilla de sacrificio que se va a eliminar.
Esta eliminación puede llevarse a cabo según métodos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo por calcinación, y de manera no limitativa, la calcinación de los elementos cristalinos de zeolita que comprenden la plantilla de sacrificio puede llevarse a cabo bajo barrido de gases oxidantes y/o inertes, con en particular gases como el oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire pobre en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura o temperaturas superiores a 150°C, típicamente entre 180°C y 800°C, preferentemente entre 200°C y 650°C, durante algunas horas, por ejemplo entre 2 y 6 horas. La naturaleza de los gases, las rampas de temperatura y los sucesivos pasos de temperatura, así como su duración, se adaptarán a la naturaleza de la plantilla de sacrificio.
La etapa adicional de eliminar cualquier plantilla de sacrificio puede llevarse a cabo en cualquier momento durante el proceso de preparación del material zeolítico aglomerado de la invención. La eliminación de dicha plantilla de sacrificio puede así realizarse ventajosamente mediante la calcinación de los elementos cristalinos de zeolita antes de la etapa de aglomeración a), o incluso concomitantemente con la calcinación de los aglomerados durante la etapa a).
La síntesis de la zeolita tipo FAU se realiza generalmente en un medio sódico (catión Na). Los elementos cristalinos de la zeolita FAU así obtenidos comprenden principal o exclusivamente, cationes de sodio. Sin embargo, no estaría fuera del ámbito de la invención utilizar elementos cristalinos que hayan sufrido uno o más intercambios de cationes, entre la síntesis en forma de Na, antes o después de la eventual eliminación de la plantilla de sacrificio si esta etapa se lleva a cabo antes de la implementación en la etapa a) y su implementación en la etapa a). En este caso, la etapa c) y eventualmente la etapa d) del intercambio no son necesarios.
El tamaño de los elementos cristalinos de zeolita FAU utilizados en la etapa a) y de los elementos cristalinos de zeolita FAU en los aglomerados según la invención se mide mediante la observación con microscopio electrónico de barrido (MEB). Como se ha mencionado anteriormente, el diámetro promedio de los elementos está comprendido entre 0,1 pm y 20 pm, preferentemente entre 0,5 pm y 20 pm, más preferentemente entre 0,5 pm y 10 pm, y aún más preferentemente entre 0,5 pm y 5 pm límites incluidos. Esta observación por MEB también confirma la presencia de una fase no zeolítica que incluye, por ejemplo, el aglutinante residual (no convertido durante la etapa de zeolitización) o cualquier otra fase amorfa en los aglomerados.
El término "diámetro promedio en número" o "tamaño" se utiliza aquí, particularmente para los elementos cristalinos de zeolita y para los adsorbentes zeolíticos. El procedimiento de medición de estas cantidades se explica más adelante en la descripción.
La aglomeración y la conformación (etapa a) pueden llevarse a cabo según todas las técnicas conocidas por el experto, como extrusión, compactación, aglomeración en una placa de granulación, tambor de granulación, atomización y otras.
Las proporciones de aglutinante de aglomeración (véase la definición más abajo) y de zeolita utilizadas son típicamente las de la técnica anterior, es decir, de 5 partes a 20 partes en peso de aglomerante para 95 partes a 80 partes en peso de zeolita.
Los aglomerados resultantes de la etapa a), ya sea en forma de perlas, extrusiones o similares, tienen generalmente un diámetro promedio en número, o su longitud (dimensión mayor cuando no es esférica), de entre 0,2 mm y 2 mm, y en particular de entre 0,2 mm y 0,8 mm y preferentemente de entre 0,4 mm y 0,65 mm, incluidos los límites.
Después de la etapa a), los aglomerados más finos pueden eliminarse mediante ciclones y/o tamizado y/o los aglomerados más gruesos pueden eliminarse por tamizado o trituración, por ejemplo en el caso de los extruidos. El aglutinante incluido en el material de aglomerado zeolítico de la presente invención comprende, y preferentemente consiste, en una arcilla o una mezcla de arcillas. Estas arcillas se seleccionan preferentemente entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como mezclas de dos o más de ellas en cualquier proporción
En el caso de la etapa opcional de zeolitización b), el aglutinante de aglomeración utilizado en la etapa a) contiene al menos un 80%, preferiblemente al menos un 90%, más preferiblemente al menos un 95%, más particularmente al menos un 96%, en peso, de al menos una arcilla zeolitizable y puede contener también otros aglutinantes minerales como bentonita, atapulgita y similares. La arcilla zeolitizable es una arcilla o una mezcla de arcillas que pueden convertirse en material zeolítico, generalmente por la acción de una solución básica alcalina. Las arcillas zeolitizables suelen pertenecer a la familia de las caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas y/o metacaolines. El caolín es el preferido y el más utilizado.
Entre los aditivos eventualmente utilizados en la etapa a), puede haber una fuente de sílice de cualquier tipo conocido por el experto en la síntesis de zeolitas, por ejemplo sílice coloidal, diatomeas, perlita, cenizas de calcinación (“fly ash” en inglés), arena o cualquier otra forma de sílice sólida.
En la etapa a), además de los elementos cristalinos de zeolita FAU y del aglutinante, pueden añadirse otros aditivos, por ejemplo, aditivos para facilitar la aglomeración o para mejorar el endurecimiento de los aglomerados formados, como lignina, almidón, carboximetilcelulosa y otros aditivos conocidos por el experto.
Para la calcinación incluida en la etapa a), la naturaleza de los gases, las rampas de aumento de temperatura y los pasos de temperatura sucesivos, así como sus respectivas duraciones, se adaptarán en función de la naturaleza de la plantilla de sacrificio que se debe eliminar y en función de la naturaleza del aglutinante utilizado en la etapa de aglomeración a).
En particular, si el aglutinante de aglomeración contiene una o más arcillas zeolitizables, la calcinación permite transformar la arcilla zeolitizable, típicamente el caolín, en metacaolín que luego puede convertirse en zeolita en la etapa de zeolitización (etapa b)). El principio se explica en "Zeolite Molecular Sieves" por D. W. Breck, John Wiley and Sons, Nueva York, (1973), pp. 314-315.
La zeolitización del aglutinante de aglomeración se lleva a cabo según cualquier método actualmente bien conocido por el experto en la materia y puede, por ejemplo, realizarse sumergiendo el producto de la etapa a) en una solución básica alcalina, generalmente una solución acuosa, por ejemplo una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o de hidróxido de potasio.
Como regla general, la concentración de la solución alcalina de zeolitización está preferentemente comprendida entre 0,5 M y 5 M. La zeolitización se lleva a cabo preferentemente en caliente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente, y típicamente a temperaturas en el rango de 80°C a 100°C, por ejemplo entre la temperatura ambiente (es decir, unos 20°C) y la temperatura de ebullición de la solución alcalina de zeolitización. La duración del proceso de zeolitización se sitúa generalmente entre unas decenas de minutos y unas horas, preferentemente entre 1 hora y 8 horas aproximadamente.
Las etapas de intercambio catiónico c) y d) se llevan a cabo según los métodos convencionales conocidos por el experto en la materia, y más a menudo poniendo en contacto los aglomerados resultantes de la etapa a) con una sal de bario y/o de potasio como el cloruro de bario (BaCh) y/o el cloruro de potasio (KCl), en solución acuosa a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 100°C, y preferentemente entre 80°C y 100°C, con el fin de obtener rápidamente un alto contenido de bario, expresado como óxido de bario, es decir, preferentemente superior al 10%, preferentemente superior al 15%, muy preferentemente superior al 20%, aún más preferentemente superior al 23%, o incluso superior al 33% en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
Ventajosamente, el contenido de bario, expresado como óxido de bario, está comprendido entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, límites incluidos, en peso respecto al peso total del adsorbente. Es preferible operar con un gran exceso de iones de bario en relación con los cationes de la zeolita a intercambiar, típicamente un exceso del orden de 10 a 12, ventajosamente procediendo por intercambios sucesivos.
El eventual intercambio de potasio (etapa d) puede realizarse antes y/o después del intercambio de bario (etapa c). Como se ha mencionado anteriormente, también es posible aglomerar en la etapa a) elementos cristalinos de zeolita FAU que ya contengan iones de bario o potasio o bario y potasio (pre-intercambio de cationes presentes en la zeolita tipo FAU de partida, típicamente cationes de sodio, por iones de bario o potasio o bario y potasio antes de la etapa a) y prescindir (o no) de las etapas c) y/o d).
Sorprendentemente, el solicitante observó que la etapa de intercambio de cationes, que puede ser delicada debido a la relativa fragilidad de la estructura de los elementos cristalinos zeolíticos, no afecta a las propiedades intrínsecas de la superficie externa y el volumen microporoso (relacionado con la masa del adsorbente una vez intercambiado) de dichos elementos cristalinos zeolíticos.
Después de la(s) etapa(s) de intercambio catiónico, el aglomerado así obtenido se lava, generalmente y preferentemente con agua, y se seca.
La activación tras el secado se realiza de manera convencional, según métodos conocidos por el experto, por ejemplo a una temperatura generalmente entre 100°C y 400°C, preferentemente entre 200°C y 300°C, durante un período de tiempo determinado según el contenido de agua y la pérdida por ignición deseados, típicamente de 1 hora a 6 horas.
La presente invención también se refiere a los usos de los adsorbentes zeolíticos descritos anteriormente como agentes de adsorción capaces de sustituir ventajosamente a los agentes de adsorción descritos en la literatura, basados en cristales de zeolita convencionales del tipo FAU, que comprenden bario o bario y potasio, cuyos contenidos se expresan respectivamente en términos de óxido de bario o de óxido de bario y potasio, como se ha indicado anteriormente, o a base de cristales de zeolita convencionales de tipo FAU que comprenden bario o bario y potasio, y en particular en los usos que se indican a continuación:
• separación de cortes de isómeros aromáticos C8, especialmente xilenos,
• separación de isómeros de tolueno sustituidos, como el nitrotolueno, el dietiltolueno, la toluenodiamina y otros,
• separación de cresoles,
• la separación de alcoholes polihídricos, como los azúcares.
La invención se refiere en particular a un procedimiento para separar el paraxileno a partir de los cortes de isómeros aromáticos con 8 átomos de carbono, según la reivindicación 12.
El producto deseado (para-xileno) puede así separarse por cromatografía líquida de adsorción preparativa (por lotes), y ventajosamente de forma continua en un lecho móvil simulado, es decir, en contracorriente simulada o co­ corriente simulada, y más particularmente en contracorriente simulada.
Las condiciones de funcionamiento de una unidad industrial de adsorción en contracorriente simulada son generalmente las siguientes:
• número de lechos: 6 a 30,
• número de zonas: al menos 4 zonas de funcionamiento, cada una de ellas situada entre un punto de suministro y un punto de extracción,
• temperatura comprendida entre 100°C y 250°C, preferentemente entre 150°C y 190°C,
• presión de la unidad industrial comprendida entre la presión de burbuja de los xilenos a la temperatura del procedimiento y 3 MPa,
• relación de caudales desorción/carga entre 0,7 y 2,5, por ejemplo entre 0,9 y 1,8 para una sola unidad de adsorción (denominada “stand alone”) y entre 0,7 y 1,4 para una unidad de adsorción combinada con una unidad de cristalización,
• tasa de reciclaje comprendida entre 2,5 y 12, preferiblemente entre 3,5 y 6.
A este respecto, puede hacerse referencia a la enseñanza de las patentes US2985589, US5284992 y US5629467. Las condiciones de funcionamiento de una unidad industrial de adsorción en co-corriente simulada son generalmente las mismas que las de una unidad en contra-corriente simulada, con la excepción de la tasa de reciclaje que generalmente está comprendida entre 0,8 y 7. Sobre este aspecto, se puede hacer referencia a las patentes US4402832 y US4498991.
El disolvente de desorción puede ser cualquier desorbente conocido por el experto en la materia cuyo punto de ebullición sea inferior al de la carga, como el tolueno, pero también un desorbente cuyo punto de ebullición sea superior al de la carga, como el para-dietilbenceno (PDEb ). La selectividad de los adsorbentes según la invención para la adsorción del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8 es óptima cuando su pérdida por ignición, medida a 900°C, es preferentemente inferior o igual al 7,7%, preferentemente entre 0 y 7,7%, muy preferentemente entre 3,0% y 7,7%, más preferentemente entre 3,5% y 6,5% y aún más preferentemente entre 4,5% y 6%, límites incluidos.
Los adsorbentes zeolíticos aglomerados según la presente invención poseen las características de los adsorbentes zeolíticos convencionales conocidos en el estado de la técnica, incluyendo las propiedades mecánicas y de microporosidad, siendo las características globales de transferencia de material maximizadas en comparación con los adsorbentes zeolíticos a base de cristales convencionales.
Además, el procedimiento de preparación de adsorbentes zeolíticos aglomerados con zeolita(s) FAU de gran superficie externa según la invención es un procedimiento fácil de implementar, rápido y económico y, por tanto, fácilmente industrializable con un mínimo de etapas.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar el objeto de la invención, y se proporcionan sólo con fines ilustrativos, pero no pretenden en modo alguno limitar las diversas realizaciones de la presente invención.
En los siguientes ejemplos, las propiedades físicas de los aglomerados se evalúan mediante métodos conocidos por el experto en la materia, los principales de los cuales se enumeran a continuación.
Técnicas de caracterización
Tamaño de partículas:
La estimación del diámetro promedio en número de los elementos (es decir, de los cristales) de la zeolita tipo FAU utilizada en la etapa a) y de los elementos (es decir, de los cristales) de la zeolita X contenidos en los aglomerados se lleva a cabo mediante la observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB).
Para estimar el tamaño de las partículas (es decir, los cristales) de zeolita en las muestras, se toma un conjunto de imágenes con un aumento de al menos 5000. A continuación, se mide el diámetro de al menos 200 partículas mediante un software específico, por ejemplo el software Smile View del editor LoGraMi. La precisión está en torno al 3%.
Análisis químico de los adsorbentes zeolíticos - relación Si/Al y tasa de intercambio:
Un análisis químico elemental del producto final obtenido al final de las etapas a) a f) descritas anteriormente puede llevarse a cabo según diversas técnicas analíticas conocidas por el experto en la materia. Entre estas técnicas se encuentra la de análisis químico por fluorescencia de rayos X, descrita en la norma NF EN ISO 12677 : 2011 en un espectrómetro de dispersión de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo Tiger S8 de Bruker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el rango de los rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, generalmente mediante un haz de rayos X o un bombardeo con electrones, genera una radiación específica después de volver al estado fundamental del átomo. La ventaja del espectro de fluorescencia de rayos X es que depende muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Tras la calibración, se suele obtener una incertidumbre de medición inferior al 0,4 % en peso para cada óxido.
Estos análisis químicos elementales permiten comprobar tanto la relación atómica Si/Al de la zeolita utilizada en el aglomerado como la relación atómica Si/Al del producto final obtenido al final de las etapas a) a f) descritas anteriormente, así como comprobar la calidad del intercambio iónico descrito en la etapa c) y en la etapa opcional d). En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la relación atómica Si/Al es de ± 5%. La calidad del intercambio iónico está relacionada con el número de moles de óxido de sodio, Na2O, que quedan en el aglomerado de zeolita después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio por iones de bario se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de bario, BaO, y el número de moles de la combinación (BaO Na2O). Del mismo modo, la tasa de intercambio por iones de bario y/o potasio se estima evaluando la relación entre el número de moles de la combinación del óxido de bario óxido de potasio (BaO K2O) y el número de moles de la combinación (BaO K2O Na2O). Cabe señalar que los contenidos de los distintos óxidos se indican en porcentaje en peso con respecto al peso total del adsorbente zeolítico anhidro.
Tamaño de las partículas de los adsorbentes zeolíticos:
La determinación del diámetro promedio en número de los adsorbentes zeolíticos obtenidos en la etapa de aglomeración y conformación a) se realiza mediante el análisis de la distribución del tamaño de las partículas de una muestra de aglomerado por medio de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
A continuación, se calcula el diámetro promedio en número a partir de la distribución del tamaño de las partículas utilizando la norma ISO 9276-2:2001. En este documento, el término "diámetro promedio en número" o "tamaño" se utiliza para los aglomerados zeolíticos. La precisión es del orden de 0,01 mm para el rango de tamaño de los aglomerados de la invención.
Resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos:
La resistencia a la trituración de un lecho de adsorbentes zeolíticos, tal como se describe en la presente invención, se caracteriza de acuerdo con el método Shell serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"), asociado al dispositivo "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de 3 a 6 mm, se basa en la utilización de un tamiz de 425 pm, que permitirá, en particular, separar los finos creados durante el proceso de trituración. El uso de un tamiz de 425 pm sigue siendo adecuado para las partículas con un diámetro superior a 1,6 mm, pero debe adaptarse en función del tamaño de las partículas de los aglomerados que se van a caracterizar.
Los aglomerados de la presente invención, generalmente en forma de perlas o extrusiones, suelen tener un diámetro promedio en número o una longitud, es decir, la dimensión mayor en el caso de los aglomerados no esféricos, de entre 0,2 mm y 2 mm, y en particular de entre 0,2 mm y 0,8 mm y preferentemente de entre 0,4 mm y 0,65 mm, límites incluidos. Por lo tanto, se utiliza un tamiz de 100 pm en lugar del tamiz de 425 pm mencionado en el método estándar de Shell SMS1471-74.
El protocolo de medición es el siguiente: una muestra de 20 cm3 de adsorbentes aglomerados, previamente tamizada con un tamiz adecuado (100 ^m) y previamente secada en horno durante al menos 2 horas a 250°C (en lugar de los 300°C mencionados en el método estándar de Shell SMS1471-74), se coloca en un cilindro metálico de sección interna conocida. A esta muestra se le impone una fuerza creciente por etapas mediante un pistón, a través de un lecho de 5 cm3 de perlas de acero para distribuir mejor la fuerza ejercida por el pistón sobre los aglomerados adsorbentes (uso de perlas de 2 mm de diámetro para partículas esféricas con un diámetro estrictamente inferior a 1,6 mm). Los finos obtenidos a los diferentes niveles de presión se separan por tamizado (tamiz adaptado de 100 ^m) y se pesan.
La resistencia a la trituración del lecho se determina por la presión en megaPascal (MPa) para la que la cantidad de finos acumulados que pasan por el tamiz asciende al 0,5% en peso de la muestra. Este valor se obtiene trazando en un gráfico la masa de finos obtenida en función de la fuerza aplicada al lecho adsorbente e interpolando al 0,5% de masa acumulada de finos. La resistencia mecánica a la trituración del lecho suele estar entre unos cientos de kPa y unas decenas de MPa y, en general, comprendida entre 0,3 MPa y 3,2 MPa. La precisión suele ser inferior a 0,1 MPa.
Fase no zeolítica de los adsorbentes zeolíticos:
La tasa de la fase no zeolítica PNZ, por ejemplo el aglutinante residual no zeolitizado o cualquier otra fase amorfa, después de la zeolitización se calcula según la siguiente ecuación:
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donde PZ representa la suma de las cantidades de las fracciones de zeolita X en el sentido de la invención.
La cantidad de fracciones de zeolita X (tasa de cristalinidad) se mide mediante un análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto con el acrónimo DRX. Este análisis se lleva a cabo en un instrumento de la marca Bruker, y después la cantidad de fracciones de zeolita X se evalúa utilizando el software TOPAS de Bruker.
Volumen de microporos y superficie externa:
La cristalinidad de los aglomerados se evalúa también midiendo su volumen de microporos comparándolo con el de una referencia adecuada (zeolita 100% cristalina en idénticas condiciones de tratamiento catiónico o zeolita teórica). Este volumen de microporos se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de gases, como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción.
Antes de la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300°C y 450°C durante un periodo comprendido entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P < 6,7.10-4 Pa). La medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K se lleva a cabo en un instrumento del tipo ASAP 2020 M de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas con una relación P/P0 comprendida entre 0,002 y 1.
El volumen de microporos y la superficie externa se determinan a partir de la isoterma obtenida, mediante el método t-plot utilizando la norma iSo 15901-3:2007 y calculando el espesor estadístico t mediante la ecuación de Harkins-Jura. El volumen de microporos y el área de la superficie externa se obtienen por regresión lineal en los puntos del tplot entre 0,45 nm y 0,7 nm, a partir de la ordenada en el origen y la pendiente de la regresión lineal, respectivamente. El volumen de microporos evaluado se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de adsorbente. La superficie externa se expresa en m2 por gramo de adsorbente.
Volumen total de macroporos y mesoporos:
El volumen total de macroporos y mesoporos se midió por porosimetría de intrusión de mercurio. La técnica de intrusión de mercurio se utiliza para caracterizar el volumen de poros intragranulares contenidos en poros de más de 3,6 nm de diámetro en el material granular zeolítico, y para medir su densidad granular. Se utiliza un porosímetro de mercurio tipo Autopore® 9500 de Micromeritics para analizar la distribución del volumen de los poros contenido en los macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm y en los mesoporos comprendido entre 3,6 nm y 50 nm. La fracción en volumen de los macroporos se calcula dividiendo el volumen de poros contenido en los macroporos por el volumen total de macroporos y mesoporos.
El método experimental, descrito en el manual de instrucciones del aparato, consiste en colocar una muestra de adsorbente (de pérdida por ignición conocida), previamente pesada, en una célula del porosímetro, luego, tras una desgasificación previa (presión de evacuación de 30 ^m Hg durante al menos 10 min) llenar la célula con mercurio a una presión determinada (0,0036 MPa) y, a continuación, aplicar una presión creciente en etapas hasta 400 MPa para que el mercurio penetre progresivamente en la red de poros de la muestra.
La relación entre la presión aplicada y el diámetro de los poros se establece suponiendo poros cilíndricos, un ángulo de contacto entre el mercurio y la pared de los poros de 140° y una tensión superficial del mercurio de 485 dinas/cm.
Pérdida por ignición de los adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por ignición se determina en una atmósfera oxidante, calcinando la muestra al aire a una temperatura de 900°C ± 25°C, siguiendo el modo operativo descrito en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior al 0,1%.
Caracterización de la adsorción en fase líquida mediante perforación:
La técnica utilizada para caracterizar la adsorción de moléculas en fase líquida sobre un sólido poroso es la llamada técnica de perforación, descrita por Ruthven en "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" (John Wiley & Sons, (1984), capítulos 8 y 9) que define la técnica de las curvas de perforación (“breakthrough curves”) como el estudio de la respuesta a la inyección de una etapa de constituyentes adsorbibles.
El análisis del tiempo medio de salida (primer momento) de las curvas de perforación proporciona información sobre las cantidades adsorbidas y permite también evaluar las selectividades, es decir, el factor de separación, entre dos constituyentes adsorbibles. Se recomienda la inyección de un constituyente no adsorbible utilizado como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos. Mediante el análisis de la dispersión (segundo momento) de las curvas de perforación, se puede evaluar la altura equivalente de las mesetas teóricas, basada en la representación de una columna por un número finito de reactores hipotéticos idealmente agitados (etapas teóricas), que es una medida directa de la dispersión axial y de la resistencia a la transferencia de material del sistema.
Ejemplo 1: Síntesis de la zeolita FAU con alta superficie externa.
La zeolita FAU con alta superficie externa se sintetiza directamente como se describe en el artículo Inayat y col., Angew. Chem. Int. Ed. (2012), 51, 1962-1965).
Etapa 1): Preparación del gel de crecimiento en un reactor agitado con un tornillo de Arquímedes a 300 rpm.
En un reactor de acero inoxidable equipado con una doble camisa de calentamiento, una sonda de temperatura y un agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 119 g de hidróxido de sodio (NaOH) con 128 g de alúmina tri-hidratada (AhO3, 3H2O, que contiene 65,2 % en peso de AhO3) y 195,5 g de agua a 25°C durante 25 minutos con una velocidad de agitación de 300 rpm en una solución de silicato que contiene 565,3 g de silicato de sodio, 55,3 g de NaOH y 1997,5 g de agua a 25°C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na2O / AhO3 / 3,07 SO2 / 180 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza bajo agitación a 300 rpm durante 25 minutos a 25°C.
Etapa 2): Introducción del agente estructurante en el medio de reacción
Se introducen 27,3 g de solución de TPOAC al 60% en MeOH en el medio de reacción con una velocidad de agitación de 300 rpm (relación molar TPOAC/AhO3 = 0,04). Tras 5 minutos de homogeneización, la velocidad de agitación se reduce a 50 rpm.
Etapa 3): Fase de maduración
El medio de reacción se mantiene agitado a 50 rpm a 25°C durante 22 horas y luego se inicia la cristalización.
Etapa 4): Cristalización
La velocidad de agitación se mantiene en 50 rpm, y el punto de ajuste de la camisa del reactor se fija en 80°C para que el medio de reacción aumente su temperatura hasta 75°C en 80 minutos. Después de 72 horas a 75°C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría en la doble camisa para detener la cristalización.
Etapa 5): Filtración / lavado
Los sólidos se recuperan del sinterizado y se lavan con agua permutada a pH neutro.
Etapa 6): Secado / Calcinación
Para caracterizar el producto, el secado se efectúa en un horno a 90°C durante 8 horas, la pérdida por ignición del producto seco es del 22% en peso.
La calcinación del producto seco necesaria para liberar tanto la microporosidad (agua) como la mesoporosidad mediante la eliminación del agente estructurante se realiza con el siguiente perfil de temperatura: 30 minutos de subida a 200°C, luego 1 hora de meseta a 200°C, luego 3 horas de subida a 550°C, y finalmente 1,5 horas de meseta a 550°C.
El volumen de microporos y la superficie externa medidos según el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K después de la desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas son 0,260 cm3.g-1 y 90 m2.g-1 respectivamente. El diámetro promedio en número de los elementos cristalinos es de 4,5 pm.
En lo que sigue, una masa expresada en equivalente anhidro significa una masa de producto reducida por su pérdida por ignición.
Ejemplo 2: (comparativo)
Se prepara una mezcla homogénea compuesta por 1600 g de equivalente anhidro de cristales de zeolita X con un diámetro promedio en número igual a 1,0 pm, 350 g de equivalente anhidro de caolín, 130 g de sílice coloidal vendida bajo el nombre comercial Klebosol® 30 (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O), así como la cantidad de agua que permite la extrusión de la mezcla. La pérdida por ignición de la masa antes de la extrusión es del 44%.
Se forman extruidos de 1,6 mm de diámetro. Los extruidos se secan durante la noche en un horno ventilado a 80°C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550°C bajo barrido de nitrógeno, luego 2 horas a 550°C bajo barrido de aire seco descarbonatado y después se trituran para recuperar granos con un diámetro equivalente de 0,4 mm. Estos gránulos se intercambian con una solución de cloruro de bario 0,5 M a 95°C en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de la solución y la masa sólida es de 20 mL.g-1 y el intercambio se continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, se activa a una temperatura de 250°C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
La tasa de intercambio de bario es del 97% y la pérdida por ignición (medida a 900°C) es del 5,4%. El volumen de microporos y la superficie externa medidos por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K después de la desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas son 0,226 cm3.g'1 y 16,7m2.g'1 respectivamente. El volumen total de macroporos y mesoporos medido por porosimetría de mercurio es de 0,32 cm3.g'1. La fracción de volumen de macroporos sobre el volumen total de macroporos y mesoporos es igual a 0,87.
A continuación, se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 34 g.
El modo operativo para obtener las curvas de perforación es el siguiente:
Llenado de la columna a través del tamiz y colocarla en el banco de pruebas.
Llenado con disolvente a temperatura ambiente.
Aumento gradual de la temperatura de adsorción bajo flujo de disolvente (5 cm3/min).
Inyección de disolvente a 30 cm3/min cuando se alcanza la temperatura de adsorción.
Permutación disolvente/carga para inyectar la carga (30 cm3.min'1).
A continuación, la Inyección de la carga se mantiene durante un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico (es decir, hasta que la concentración de disolvente en el efluente sea nula).
• Recogida y análisis de los efluentes de perforación.
El disolvente utilizado es para-dietilbenceno. La composición de la carga es la siguiente:
Paraxileno: 45% de peso
Metaxileno: 45% de peso
Iso-octano: 10% en peso (se utiliza como trazador para estimar los volúmenes no selectivos y no se utiliza para la separación)
Se realiza una primera prueba con una temperatura de adsorción de 175°C y se realiza una segunda prueba con una temperatura de adsorción de 160°C. La presión es suficiente para que la carga permanezca en fase líquida, es decir, 1 MPa.
La selectividad del paraxileno con respecto al meta-xileno se calcula por balance de materia. Los resultados de la perforación se muestran en la siguiente tabla 1:
-- Tabla 1 --
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Leyenda
PAF = Pérdida por ignición
T (°C) = temperatura de adsorción
Capacidad de adsorción expresada en cm3 de Cs-aromáticos adsorbidos por gramo de adsorbente Velocidad del barril vacío = velocidad superficial (caudal/sección transversal de la columna)
HEPT = Altura de meseta teórica equivalente (en cm)
PX = ParaXileno; MX = MetaXileno
La resistencia mecánica también se mide según el procedimiento descrito en la descripción de la invención. La presión necesaria para conseguir un 0,5% de finos es de 2,2 MPa.
Ejemplo 2a: (comparativo)
En este ejemplo, se produce y se prueba un adsorbente según la técnica anterior (FR2789914). El ejemplo 2 de FR2789914 se reprodujo de forma idéntica utilizando cristales de zeolita NaX industrial (polvo de nombre comercial G5, con relaciones atómicas Si/Al = 1,25 y Na/Al = 1, y un diámetro promedio en número de 2,1 pm) y sílice coloidal comercializada con el nombre comercial Klebosol® 30 (anteriormente comercializada con el nombre Cecasol® 30)
El adsorbente así preparado según el ejemplo 2 de FR2789914 tiene una tasa de intercambio de bario del 97,4% y una pérdida por ignición (medida a 900°C) del 5,2%. El volumen de microporos y la superficie externa se miden a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K después de la desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas. El volumen de microporos medido según el método Dubinin-Radushkevitch y el medido según el método tplot son idénticos e iguales a 0,248 cm3g'1 y la superficie externa medida según el método t-plot es de 2m2.g'1.
El volumen total de macroporos y mesoporos medido por porosimetría de mercurio es de 0,304 cm3.g'1. La fracción de volumen de macroporos sobre el volumen total de macroporos y mesoporos es igual a 0,94.
A continuación, se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 35 g. La prueba se realiza únicamente a una temperatura de adsorción de 175°C.
La composición de la carga y el procedimiento operativo para obtener las curvas de perforación son los mismos que los descritos en el Ejemplo 2. La selectividad del paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por balance de materia. Los resultados de la perforación se registran en la tabla 2:
-- Tabla 2 --
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Leyenda
T (°C) = temperatura de adsorción
Capacidad de adsorción expresada en cm3 de Cs-aromáticos adsorbidos por gramo de adsorbente Velocidad del barril vacío = velocidad superficial (caudal/sección transversal de la columna)
HEPT = Altura de meseta teórica equivalente (en cm)
PX = ParaXileno; MX = MetaXileno
Ejemplo 2b: (comparativo)
En este ejemplo, se produce y se prueba un adsorbente según la técnica anterior. El ejemplo 3 de FR2903978 comparativo según el estado de la técnica en FR2789914 se reproduce de forma idéntica utilizando cristales de zeolita NaX industrial con una relación atómica Si/Al de 1,25, una relación atómica Na/Al de 1 y un diámetro promedio en número de los cristales medido igual a 2,1 |jm, y sílice coloidal comercializada con el nombre comercial de Klebosol® 30 (anteriormente comercializada con el nombre Cecasol® 30).
El adsorbente así preparado tiene una tasa de intercambio de bario del 95% y una pérdida por ignición (medida a 900°C) del 6,0%. El volumen de microporos y la superficie externa se miden a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K después de la desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas. El volumen de microporos medido por el método Dubinin-Radushkevitch y el medido por el método t-plot son idénticos e iguales a 0,252 cm3.g-1 y la superficie externa medida por el método t-plot es de 3m2.g-1.
El volumen total de macroporos y mesoporos medido por porosimetría de mercurio es de 0,280 cm3.g'1. La fracción de volumen de macroporos sobre el volumen total de macroporos y mesoporos es igual a 0,93.
A continuación, se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 35 g.
La composición de la carga y el procedimiento operativo para obtener las curvas de perforación son los mismos que los descritos en el Ejemplo 2. La prueba se realiza únicamente a una temperatura de adsorción de 175°C.
La selectividad del para-xileno con respecto al meta-xileno se calcula por balance de materia. Los resultados de la perforación se registran en la tabla 3:
--Tabla 3 --
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Leyenda
T (°C) = temperatura de adsorción
Capacidad de adsorción expresada en cm3 de Cs-aromáticos adsorbidos por gramo de adsorbente Velocidad del barril vacío = velocidad superficial (caudal/sección transversal de la columna)
HEPT = Altura de meseta teórica equivalente (en cm)
PX = ParaXileno; MX = MetaXileno
La resistencia mecánica también se mide según el método presentado en la descripción de la invención. La presión necesaria para conseguir un 0,5% de finos es de 2,6 MPa.
Ejemplo 3: (según la invención)
Se prepara una mezcla homogénea de la misma manera que en el Ejemplo 2, consistente en 1600 g de equivalente anhidro de cristales de zeolita X sintetizados según el procedimiento operativo del Ejemplo 1, 350 g de equivalente anhidro de caolín, 130 g de sílice coloidal vendida bajo el nombre comercial Klebosol® 30 (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O) así como la cantidad de agua que permite la extrusión de la mezcla. La pérdida por ignición de la masa antes de la extrusión es del 44%.
Se forman extruidos de 1,6 mm de diámetro. Los extruidos se secan durante la noche en un horno ventilado a 80°C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550°C bajo barrido de nitrógeno, luego 2 horas a 550°C bajo barrido de aire seco descarbonatado y después se trituran para recuperar granos con un diámetro equivalente de 0,4 mm. El intercambio de bario se lleva a cabo bajo las mismas condiciones operativas que en el Ejemplo 2, excepto que la concentración de la solución de BaCh es de 0,7 M, seguido de un lavado y luego un secado a 80°C durante 2 horas y finalmente una activación a 250°C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
La tasa de intercambio de bario es del 97% y la pérdida por ignición (medida a 900°C) es del 5,5%. El volumen de microporos y la superficie externa medidos por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K después de la desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas son 0,192 cm3.g_1 y 70m2.g'1 respectivamente. El volumen total de macroporos y mesoporos medido por porosimetría de mercurio es de 0,33 cm3.g_1. La fracción de volumen de macroporos sobre el volumen total de macroporos y mesoporos es igual a 0,6.
A continuación, se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 34 g.
El procedimiento operativo y la composición de la carga son los mismos que en el ejemplo 2. La selectividad del para-xileno con respecto al meta-xileno se calcula mediante el balance de materia. Los resultados de la perforación se muestran en la tabla 4:
-- Tabla 4 --
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Leyenda
• T (°C) = temperatura de adsorción
• Capacidad de adsorción expresada en cm3 de Cs-aromáticos adsorbidos por gramo de adsorbente
• Velocidad del barril vacío = velocidad superficial (caudal/sección transversal de la columna)
• HEPT = Altura de meseta teórica equivalente (en cm)
• PX = ParaXileno; MX = MetaXileno
La resistencia mecánica también se mide según el procedimiento presentado en la descripción de la invención. La presión necesaria para conseguir un 0,5% de finos es de 2,1 MPa.
En comparación con los resultados obtenidos con el adsorbente de los ejemplos 2, 2a y 2b, hay una clara mejora en la transferencia de material, ya que la altura equivalente de las mesetas teóricas ha disminuido considerablemente.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Adsorbente zeolítico que comprende al menos una zeolita FAU y que comprende bario y/o potasio, caracterizado porque la superficie externa de dicho adsorbente zeolítico, medida por adsorción de nitrógeno, es superior a 20m2.g-1, preferentemente superior a 40m2g-1, y aún más preferentemente entre 40m2g-1 y 200m2g-1, y más preferentemente entre 60m2g-1 y 200m2g-1 límites incluidos, determinándose la superficie externa a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida por el método t-plot aplicando la norma ISO 15901-3:2007, antes de la adsorción, desgasificándose el adsorbente zeolítico entre 300°C y 450°C durante un periodo de entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P < 6,7.10-4 Pa),
y el diámetro promedio en número de los elementos cristalinos (o "cristales") está entre 0,1 pm y 20 pm.
2. Adsorbente zeolítico según la reivindicación 1, en el que el contenido de óxido de bario (BaO) es superior al 10%, preferiblemente superior al 15%, muy preferiblemente superior al 20%, aún más preferiblemente superior al 23%, o incluso superior al 33% en peso respecto a la masa total del adsorbente, y ventajosamente el contenido de bario está comprendido entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, límites incluidos, en peso con respecto al peso total del adsorbente, calculándose el contenido de óxido de bario a partir del análisis elemental del adsorbente, realizándose el análisis elemental por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677 : 2011.
3. Adsorbente zeolítico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el contenido de óxido de potasio K2O es inferior al 25%, preferentemente entre el 0 y el 20%, aún más preferentemente entre el 0% y el 15% y muy preferentemente entre el 0% y el 10% límites incluidos en peso respecto a la masa total del adsorbente, calculándose el contenido de óxido de potasio a partir del análisis elemental del adsorbente, realizándose el análisis elemental por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677 : 2011.
4. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha zeolita FAU tiene una relación atómica Si/AI comprendida entre 1,00 y 1,50 límites incluidos, preferentemente entre 1,05 y 1,50, más preferentemente entre 1,05 y 1,40, límites incluidos y aún más preferentemente entre 1,10 y 1,40 límites incluidos, calculándose la relación atómica Si/AI a partir del análisis elemental del adsorbente, realizándose el análisis elemental por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677 : 2011.
5. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no se detecta por difracción de rayos X ninguna estructura de zeolita distinta de la estructura faujasita, preferentemente ninguna estructura de zeolita distinta de la estructura faujasita X.
6. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción másica de zeolita FAU, siendo la zeolita FAU preferentemente una zeolita X, es mayor o igual al 80% respecto al peso total del adsorbente.
7. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el volumen total de los macroporos y mesoporos, medido por intrusión de mercurio, está comprendido entre 0,15 cm3.g-1 y 0,5 cm3.g-1, preferentemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,40 cm3.g-1 y muy preferentemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,35 cm3.g-1, midiéndose el volumen total de los macroporos y de los mesoporos por porosimetría de intrusión de mercurio, pesándose previamente la muestra de adsorbente, en una célula del porosímetro, y después, tras una desgasificación previa a una presión de evacuación de 30 pm Hg durante al menos 10 min, se llena la célula con mercurio a una presión de 0,0036 MPa, y a continuación se aplica una presión creciente en etapas de hasta 400 MPa para que el mercurio penetre progresivamente en la red de poros de la muestra, estableciéndose la relación entre la presión aplicada y el diámetro de los poros suponiendo poros cilíndricos, un ángulo de contacto entre el mercurio y la pared de los poros de 140° y una tensión superficial del mercurio de 485 dinas/cm.
8. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de volumen de los macroporos está comprendida entre 0,2 y 1 del volumen total de los macroporos y mesoporos, más preferentemente entre 0,4 y 0,8, y aún más preferentemente entre 0,45 y 0,65, límites incluidos, midiéndose el volumen total de los macroporos y mesoporos por porosimetría de intrusión de mercurio, pesándose previamente la muestra de adsorbente, en una célula del porosímetro, a continuación, tras una desgasificación previa a una presión de evacuación de 30 pm de Hg durante al menos 10 minutos, se llena la célula con mercurio a una presión de 0,0036 MPa y, a continuación, se aplica una presión creciente en etapas hasta 400 MPa para que el mercurio penetre progresivamente en la red de poros de la muestra, estableciéndose la relación entre la presión aplicada y el diámetro de los poros suponiendo poros cilíndricos, un ángulo de contacto entre el mercurio y la pared de los poros de 140° y una tensión superficial del mercurio de 485 dinas/cm
9. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuyo diámetro promedio en número de los elementos cristalinos (o "cristales") está comprendido entre 0,5 pm y 20 pm, preferentemente aún entre 0,5 pm y 10 pm, y más preferentemente aún entre 0,5 pm y 5 pm, límites incluidos.
10. Uso de un adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en los procedimientos de:
- separación de cortes de isómeros aromáticos C8, especialmente xilenos,
- separación de isómeros de tolueno sustituidos, como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros, - separación de cresoles,
- separación de alcoholes polihídricos.
11. Uso según la reivindicación 10, para la separación de para-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos con 8 átomos de carbono.
12. Procedimiento de separación de para-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos con 8 átomos de carbono, utilizando, como agente de adsorción de para-xileno, un adsorbente zeolítico que comprende bario y/o potasio que tiene una superficie externa caracterizada por adsorción de nitrógeno superior a 20m2.g-1, preferiblemente superior a 40m2.g-1, y aún más preferiblemente entre 40m2.g-1 y 200m2.g-1, y más preferiblemente entre 60m2.g-1 y 200m2.g-1 límites incluidos, implementado en procedimientos en fase líquida, pero también en fase gaseosa, determinándose la superficie externa del adsorbente a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida por el método t-plot aplicando la norma ISO 15901-3:2007, antes de la adsorción, desgasificándose el adsorbente zeolítico entre 300°C y 450°C durante un periodo de entre 9 horas y 16 horas, al vacío (P < 6,7.10-4 Pa),
y el diámetro promedio en número de los elementos cristalinos (o "cristales") está comprendido entre 0,1 nm y 20 |jm.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, que utiliza como agente de adsorción de para-xileno un adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, para la separación del para-xileno a partir de cortes isoméricos de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono, en fase líquida, mediante la adsorción del para-xileno por medio de un adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en presencia de un desorbente, seleccionado preferentemente entre tolueno y para-dietilbenceno.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3024662B1 (fr) * 2014-08-05 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation du meta-xylene utilisant un adsorbant zeolithique a haute surface externe
FR3024666B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
FR3028430B1 (fr) 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038529B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
KR102250288B1 (ko) * 2017-02-24 2021-05-07 한화솔루션 주식회사 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제
FR3075793B1 (fr) 2017-12-22 2019-11-29 Arkema France Adsorbants zeolithiques a base de baryum, strontium et potassium, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3075792B1 (fr) * 2017-12-22 2019-11-29 Arkema France Adsorbants zeolitiques contenant du strontium
DE102018109701A1 (de) 2018-04-23 2019-10-24 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
CN112569898A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附剂及其制备方法和应用
FR3103393B1 (fr) * 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
FR3118718B1 (fr) 2021-01-14 2024-04-12 Etat Francais Represente Par Le Delegue General Pour Larmement procédé non destructif de determination de la capacité residuelle d’arrêt d’un filtre adsorbant et banc d’essai associé
CN113457212A (zh) * 2021-06-25 2021-10-01 中触媒新材料股份有限公司 一种同时提高间甲基苯酚纯度和改善其色度的捕集剂制备与使用方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3878127A (en) 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
TW200454B (es) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
FR2791187B1 (fr) 1999-03-15 2001-05-04 Schneider Electric Sa Appareil electrique a encliqueter sur un rail
CN1261201C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1267185C (zh) 2003-06-30 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US20090326308A1 (en) 2008-06-30 2009-12-31 Uop Llc Binderless adsorbents comprising nano-size zeolite x and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US9120078B2 (en) * 2008-12-22 2015-09-01 Shell Oil Company Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacutre thereof
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
CN103930369A (zh) 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入

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