ES2693056T3 - Adsorbentes zeolíticos aglomerados, su proceso de preparación y sus usos - Google Patents

Adsorbentes zeolíticos aglomerados, su proceso de preparación y sus usos Download PDF

Info

Publication number
ES2693056T3
ES2693056T3 ES07823582.7T ES07823582T ES2693056T3 ES 2693056 T3 ES2693056 T3 ES 2693056T3 ES 07823582 T ES07823582 T ES 07823582T ES 2693056 T3 ES2693056 T3 ES 2693056T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
barium
zeolite
potassium
equal
adsorbents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES07823582.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Ludivine Bouvier
Stéphane Kieger
Catherine Laroche
Philibert Leflaive
Dominique Plee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Arkema France SA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Arkema France SA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of ES2693056T3 publication Critical patent/ES2693056T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

Adsorbentes zeolíticos aglomerados a base de cristales de zeolita X de diámetro medio en número inferior o igual a 1,7 μm, de razón atómica Si/Al tal que 1,15 < Si/Al <= 1,2 preferiblemente tal que 1,2 < Si/Al <= 1,3, en donde al menos 90% de los sitios catiónicos intercambiables están ocupados bien por iones bario solos o bien por iones bario e iones potasio, pudiendo representar los sitios intercambiables ocupados por potasio hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por iones bario e iones potasio, y en donde el posible complemento se asegura mediante iones alcalinos o alcalinotérreos distintos de bario y potasio, y aglutinante inerte, caracterizados por que el volumen de Dubinin de dichos adsorbentes, medido por adsorción de nitrógeno a 77ºK después de desgasificación a vacío a 300ºC durante 16 h, es superior o igual a 0,245 cm3/g, preferiblemente superior o igual a 0,250 cm3/g, más preferiblemente superior o igual a 0,253 cm3/g, y por que la resistencia mecánica medida por el método Shell serie SMS1471-74, adaptado para los aglomerados de tamaño inferior a 1,6 mm, es superior o igual a 2 MPa.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Adsorbentes zeolfticos aglomerados, su proceso de preparacion y sus usos Campo tecnico
La invencion se refiere a adsorbentes zeolfticos aglomerados a base de zeolita X con pequenos cristales intercambiados con bario o a base de zeolita X con pequenos cristales intercambiados con bario y potasio.
Estos adsorbentes pueden utilizarse mas particularmente para la produccion de paraxileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromaticos que contienen isomeros de 8 atomos de carbono.
Tecnica anterior
La utilizacion de adsorbentes zeolfticos constituidos por zeolitas X o Y intercambiadas con iones tales como bario, potasio o estroncio, en solitario o mezcladas, para adsorber selectivamente paraxileno en una mezcla de hidrocarburos aromaticos, se conoce bien de la tecnica anterior.
Los documentos US. 3.558.730; US 3.558.732; US 3.626.020; US 3.663.638 dan a conocer que los adsorbentes que comprenden aluminosilicatos intercambiados con bario y potasio o con bario solo (documento US 3.960.774) son eficaces para la separacion de paraxileno de un corte de aromaticos C8.
Se describe un modo de preparacion de estos adsorbentes, por ejemplo, en el documento US 3.878.127 y consiste en tratar en sosa caliente aglomerados (zeolita X + aglutinante) con una razon Na2O/Al2O3 estrictamente inferior a 0,7 con el fin de reemplazar los cationes intercambiables de la zeolita (tales como protones o cationes del Grupo IIA) por sodio, antes de un intercambio con bario o (bario+potasio), permitiendo el intercambio previo con sodio que se anada una cantidad mas grande de iones bario o (bario+potasio) a la estructura zeolftica.
Estos adsorbentes se utilizan como agentes de adsorcion en los procesos en fase ftquida, preferiblemente de tipo contracorriente simulada similares a los descritos en el documento US 2.985.589 que se aplican, entre otros, a cortes aromaticos en C8 (corte que comprende hidrocarburos aromaticos de 8 atomos de carbono).
En las referencias enumeradas anteriormente, los adsorbentes zeolfticos se presentan en forma de polvo o en forma de aglomerados constituidos mayoritariamente por zeolita y hasta 15 a 20% en peso de aglutinante inerte.
La smtesis de zeolitas X se efectua con mayor frecuencia por nucleacion y cristalizacion de geles de silicoaluminatos, obteniendose polvos cuyo empleo a escala industrial es particularmente dificultoso (se producen importantes perdidas de cargas durante las manipulaciones) y se prefieren las formas aglomeradas en forma de granulos o de granos que no presentan los inconvenientes inherentes de las materias pulverulentas.
Estos aglomerados, que estanan en forma de plaquitas, de bolas o de extruidos, en general estan constituidos de un polvo de zeolita, que constituye el elemento activo (en el sentido de la adsorcion) y un aglutinante destinado a asegurar la cohesion de los cristales en forma de granos y de conferir a los granos de una resistencia mecanica suficiente para resistir las vibraciones y los movimientos a los que se ven sometidos durante el transcurso de su utilizacion.
La preparacion de estos aglomerados se realiza, por ejemplo, por amasado del polvo de zeolita con una pasta arcillosa, en proporciones del orden de 80 a 85% en peso de polvo de zeolita por 20 a 15% en peso de aglutinante, despues se le da forma de bolas, plaquitas o extruidos, y se le da un tratamiento termico a alta temperatura para coccion de la arcilla y reactivacion de la zeolita, pudiendose efectuar el intercambio de bario antes y/o despues de la aglomeracion de la zeolita pulverulenta con el aglutinante.
Se obtienen cuerpos zeolfticos cuya granulometna es de algunos miftmetros y que, si la eleccion del aglutinante y la granulacion se realizan segun las reglas de la tecnica, presentan un conjunto de propiedades satisfactorias, en particular porosidad, resistencia mecanica, resistencia a la abrasion. Mientras tanto, las propiedades de adsorcion de estos aglomerados se reducen evidentemente con relacion al polvo activo de partida por la presencia de aglutinante de aglomeracion inerte.
Se han propuesto diversos medios para paliar este inconveniente de que el aglutinante sea inerte con respecto al rendimiento del adsorbente, incluyendo la transformacion del aglutinante, en su totalidad o en parte, en zeolita o zeolitizacion. Para efectuar facilmente esta operacion, se utilizan aglutinantes zeotilizables pertenecientes a la familia de la caolinita, calcinados previamente a temperaturas comprendidas entre 500°C y 700°C.
Una variante consiste en moler los granos de caolrn y despues en zeolitizar el caolm; el principio se expone en "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK, p. 320 y siguientes". Esta tecnologfa se ha aplicado con exito para la obtencion de granos de zeolita A o de zeolita X, constituidos por hasta 95% en peso de la propia zeolita y por un residuo de aglutinante no transformado (vease, por ejemplo, el documento US 3.119.660 donde se constante que la obtencion de la zeolita X necesita la adicion de una fuente de sflice al medio de reaccion).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En el documento US. 4.818.508 se preparan aglomerados a base de zeolita A, X o Y por digestion de preformas de arcilla reactiva (obtenidas por tratamiento termico de la arcilla no reactiva, - tal como haloisita o caolinita - de la cual al menos 50% en peso se presenta en forma de partfculas de granulometna comprendida entre 1,5 y 15 pm), preferiblemente en presencia de un agente porogeno y con un oxido de metal alcalino. Los ejemplos relativos a la smtesis de aglomerados a base de zeolita X muestran tambien que es necesario anadir una fuente de sflice, no siendo este el caso para preparar los aglomerados a base de zeolita A. Mientras tanto, el proceso no permite controlar a priori el tamano de los cristales de zeolita formados despues de la digestion de la arcilla reactiva.
El documento JP 05163015 da a conocer que se pueden formar granos de zeolita X con una razon Si/Al baja, inferior a 1,25, mezclando un polvo de zeolita LSX con una razon Si/Al inferior a 1,25 con caolm, potasa y sosa y carboximetilcelulosa seguido de un conformado por extrusion. Los granos asf obtenidos se secan, se calcinan a 600°C durante 2 horas y despues se sumergen en una disolucion de sosa y de potasa a 400°C durante 2 dfas.
No obstante, los procesos asociados descritos en las patentes anteriores son pesados y laboriosos, bien por la duracion excesiva de la reaccion, bien por el numero importante de etapas puestas en juego. Segun los inventores, se puede, entre otros, temer que el tratamiento termico tal como el descrito y reivindicado en el documento JP 05163015, despues de la etapa de conformado, no contribuya a la amorfizacion de los granos y que la digestion caustica que sigue tiene como objeto recristalizarlos, lo que explicana la lentitud del proceso.
El documento FR 2.789.914 describe un proceso de fabricacion de aglomerados de zeolita X con una razon Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,5 intercambiadas con bario y posiblemente con potasio, aglomerando polvo de zeolita X con un aglutinante, una fuente de sflice y carboximetilcelulosa, y zeolitizando entonces el aglutinante por inmersion del aglomerado en un licor alcalino. Despues del intercambio de iones de la zeolita por iones bario (y potasio) y de su activacion, los aglomerados asf obtenidos presentan propiedades mejoradas de adsorcion del paraxileno contenido en los cortes aromaticos con respecto a los adsorbentes preparados a partir de la misma cantidad de zeolita X y de aglutinante, pero cuyo aglutinante no se ha zeolitizado.
Otra de las buenas propiedades de selectividad con respecto a la especie a separar de la mezcla de reaccion, el adsorbente debe presentar buenas propiedades de transferencia de materia con el fin de garantizar un numero de platos suficientes para realizar una separacion eficaz de las especies en la mezcla, como indica RUTHVEN en el trabajo titulado "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" ("Principios de Adsorcion y procesos de adsorcion") paginas 326 y 407. RUTHVEN indica en la pagina 243 que, en el caso de un adsorbente aglomerado, la transferencia de materia global depende de la adicion de la resistencia a la difusion intracristalina y de la resistencia a la difusion entre los cristales. La resistencia a la difusion intracristalina es proporcional al cuadrado de los radios de los cristales e inversamente proporcional a la difusividad de las moleculas intracristalinas. La resistencia a la difusion entre los cristales (denominada tambien resistencia macroporosa) es cuando hay una proporcionalidad al cuadrado de los radios de los aglomerados y es inversamente proporcional a la difusividad de las moleculas dentro de los macroporos. Para una estructura zeolftica, un tamano de aglomerado y una temperatura de funcionamiento dados, las difusividades son fijas y el unico medio de mejorar la transferencia de materia consiste en reducir el diametro de los cristales. Se obtendra pues una ganancia sobre la transferencia global reduciendo el tamano de los cristales.
Para estimar esta mejora de la cinetica de transferencia, se puede utilizar la teona de platos descrita por RUTHVEN en "Principles of Adsorption and Adsorption processes" capftulo 8, paginas 248-250. Este enfoque esta basado en la representacion de una colonia por un numero finito de reactores hipoteticos idealmente agitados (etapas teoricas). El calentamiento equivalente del plato teorico es una medida directa de la dispersion axial y la resistencia a la transferencia de materia del sistema.
En el caso particular de la purificacion de los gases, la tecnica anterior (documento EP 1.105.213) ha reconocido que una disminucion del tamano de los cristales aumentana la capacidad de adsorcion durante el funcionamiento dinamico y disminuina la resistencia a la difusion intracristalina. El documento EP 1.105.213 describe a este efecto un proceso de fabricacion de tamiz molecular para la eliminacion de CO2. Este tamiz molecular se forma aglomerando un polvo de faujasita X de baja razon Si/Al (LSX) en donde mas de 97% de los sitios cationicos estan ocupados por iones sodio con un aglutinante inerte, un peptisante y un agente porogeno. Ademas, mas de 80% de dicho polvo LSX debe estar constituido por cristales comprendidos entre 1 y 2 pm con el fin de mejorar la capacidad de adsorcion dinamica del CO2 y de disminuir la resistencia a la transferencia intracristalina.
El documento CN1565718 describe un adsorbente zeolttico aglomerado a base de cristales de zeolita X que tiene un tamano de partfcula comprendido entre 0,1 y 0,4 pm.
Una tercera propiedad del adsorbente, necesaria para garantizar un buen rendimiento del proceso de separacion en fase lfquida de tipo contracorriente simulado, es tener una buena resistencia mecanica. En efecto, en condiciones convencionales de funcionamiento de este tipo de proceso, se aplica una limitacion mecanica sobre el adsorbente dentro de las unidades, que supone la formacion de finos, que inducen a un deterioro de los rendimientos ("Primary analysis on state of xylene adsorption unit", Li et al., Jingxi Shiyou Huagong, 2004, (4), 54-55), y por tanto que la resistencia mecanica del adsorbente sera baja.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La resistencia mecanica de los adsorbentes se caracteriza con ayuda de un aparato "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies segun el metodo (proporcionado con el dispositivo) serie Shell SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of BULK CRUSHING STRENGTH OF CATALYSTS". Metodo de Compresion-Tamizado) que permite determinar la resistencia al aplastamiento de un lecho de solidos (bolas o extruidos de longitud inferior o igual a 6 mm).
Se sabe que los adsorbentes zeolfticos aglomerados a base de zeolita X intercambiados con bario o (bario + potasio) presentan buenas propiedades de adsorcion de xilenos, una buena selectividad de p-xileno en una mezcla de aromaticos C8 en fase ftquida.
Se sabe igualmente que los pequenos cristales de zeolita aportan, en general, una mejor transferencia de materia que los cristales de la misma zeolita de granulometna superior, en concreto con una transferencia de materia mejorada.
El experto en la materia espera, por tanto, que los adsorbentes zeolfticos aglomerados a base de zeolita X con pequenos cristales e intercambiados con bario o (bario + potasio) presenten buenas propiedades de adsorcion de p- xileno, una buena selectividad y una buena transferencia de materia y espera, pues, que tales adsorbentes presenten buenos rendimientos iniciales de separacion del paraxileno contenido en una mezcla de aromaticos C8 en un proceso en fase ftquida, por ejemplo, de tipo contracorriente simulada.
O los inventores han constatado que los adsorbentes zeolfticos a base de zeolita X que tienen pequenos cristales aglomerados con un aglutinante de manera clasica no tienen una buena resistencia mecanica y que sus rendimientos de separacion de isomeros aromaticos en C8, y en concreto xilenos, se degradan con el paso del tiempo, y esto es tanto mas rapido cuando el tamano de los cristales de la zeolita X es pequeno.
Exposicion de la invencion
La presente invencion tiene como objeto adsorbentes zeolfticos con propiedades mejoradas para la separacion de paraxileno de una mezcla de aromaticos en C8, solucionando un problema de perdida de resistencia mecanica. Los adsorbentes zeolfticos aglomerados presentan buenas propiedades de selectividad con respecto a paraxileno, de transferencia de materia y de resistencia mecanica, y estan particularmente adaptados para su utilizacion en un proceso de separacion de paraxileno en fase ftquida, preferiblemente de tipo contracorriente simulada.
Los adsorbentes zeolfticos aglomerados segun la presente invencion comprenden:
cristales de zeolita X de diametro inferior o igual a 1,7 pm, preferiblemente que van de 0,1 a 1,7 pm que y ventajosamente van de 0,1 a 1,6 pm con una razon aromatica Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,5, que preferiblemente va de 1,2 a 1,3, intercambiados con al menos 90% de iones bario en solitario o bien iones bario e iones potasio, pudiendo representar los sitios intercambiables ocupados por potasio hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por los iones bario+potasio (estando asegurado el posible complemento generalmente por iones alcalinos o alcalinoterreos distintos de bario y potasio)
y aglutinante inerte,
y caracterizados por que su volumen de Dubinin medido por adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues de desgasificar a vacfo a 300°C durante 16 horas es superior o igual a 0,245 cm3/g, preferiblemente superior o igual a 0,250 cm3/g y ventajosamente superior o igual a 0,253 cm3/g, y su resistencia mecanica medida con ayuda de un aparato "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies segun el metodo Shell serie SMS1471-74, adaptado para aglomerados zeolfticos de tamano inferior a 1,6 mm, es superior o igual a 2 MPa.
La invencion se refiere igualmente a un proceso de preparacion de aglomerados segun la invencion que comprende las siguientes etapas:
- a/ aglomeracion de polvo de zeolita X de diametro inferior o igual a 1,7 pm, que preferiblemente va de 0,1 a 1,7 pm y que ventajosamente va de 0,6 a 1,6 pm, con un aglutinante que contiene al menos 80% en peso de arcilla zeolitizable y posiblemente una fuente de sftice, y conformado, despues secado y calcinacion y,
- b/ zeolitizacion del aglutinante por accion de una disolucion alcalina basica,
- c/ sustitucion de al menos 90% de los sitios intercambiables de la zeolita X por bario, seguido de lavado y secado del producto tratado de este modo,
- d/ posiblemente reemplazar como maximo 33% de los sitios intercambiables de la zeolita X por potasio, seguido de lavado y secado del producto tratado de este modo,
- e/ activacion.
El tamano de los cristales de la zeolita X utilizados en la etapa a/ y de los cristales de la zeolita X contenidos en los aglomerados se mide por observacion al microscopio electronico de barrido (MEB).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La observacion al MEB permite igualmente confirmar la presencia de aglutinante inerte en el seno de los aglomerados.
Los cristales de zeolita X de diametro inferior a 1,7 pm utilizados en el marco de la presente invencion se consideran como cristales pequenos; los cristales de zeolita X comerciales mas habituales presentan un diametro en general superior a 2 pm.
La aglomeracion y conformado (etapa a/) pueden realizarse segun cualquiera de las tecnicas conocidas por el experto en la materia, tales como extrusion, compactacion, aglomeracion. Las proporciones de aglutinante y de zeolita utilizadas son tipicamente aquellas de la tecnica anterior, es decir, de 5 a 99 partes en peso de aglutinante por 95 a 1 partes en peso de zeolita. Los aglomerados obtenidos de la etapa a/, que estan en forma de bolas, extruidos en general tienen un diametro medio en un numero que va de 0,4 a 2 mm, y en particular de 0,4 y 0,8 mm.
En el presente documento, se emplea la denominacion "diametro medio en numero" o bien "tamano" para los cristales de zeolita y para los aglomerados zeolfticos. La precision es del orden del 3%.
Al final de la etapa a/, las partmulas de aglomerados mas finas pueden eliminarse por ciclonado y/o tamizado y/o las partmulas mas gruesas por tamizado y/o trituracion, en el caso de extruidos, por ejemplo.
El aglutinante de aglomeracion utilizado en la etapa a/ contiene al menos 80% en peso de arcilla zeolitizable y puede contener igualmente otros aglutinantes minerales, tales como bentonita, atapulgita. Por arcilla zeolitizable se entiende una arcilla o una mezcla de arcillas que son susceptibles de transformarse en materia zeolftica por la accion de una disolucion basica alcalina. La arcilla zeolitizable pertenece en general a la familia de caolines, caolinitas, nacritas, dicquitas, haloisita y/o metacaolines. El caolrn se utiliza habitualmente.
El polvo de zeolita X utilizado en la etapa a/ puede obtenerse de la smtesis de cristales de zeolita X intercambiada con sodio, denominada igualmente zeolita NaX o 13 X, pero sin alejarse del marco de la invencion utilizando un polvo que haya experimento uno o varios intercambios cationicos entre la smtesis en forma de NaX y su utilizacion en la etapa a/.
La posible fuente de sflice puede ser sflice coloidal, silicato, diatomeas, perlita, cenizas de calcinacion ("fly ash" en ingles, es decir, cenizas volantes), arena o cualquier otro tipo de sflice solida.
Durante la etapa a/, aparte del polvo de zeolita X y el aglutinante, pueden utilizarse igualmente aditivos, por ejemplo aditivos destinados a facilitar la aglomeracion o mejora del endurecimiento de los aglomerados formados.
La calcinacion que sigue al secado se lleva a cabo a una temperatura en general comprendida entre 500 y 600°C.
Gracias a la etapa b/ de zeolitizacion, se obtiene la transformacion de al menos 50% del aglutinante inerte zeolitizable en la materia zeolftica; se constata que la zeolitizacion tiene principalmente como objetivo reforzar la resistencia mecanica de los adsorbentes zeolfticos aglomerados. La zeolitizacion puede realizarse de forma practica por inmersion del aglomerado en una disolucion basica alcalina, en general acuosa, por ejemplo, una disolucion acuosa de sosa y/o potasa cuya concentracion preferiblemente es superior a 0,5 M. Se trabaja preferiblemente con calor (temperatura superior a la temperatura ambiente), tfpicamente a temperaturas del orden de 80-100°C, con el fin de mejorar la cinetica de los procesos y de reducir las duraciones de inmersion a menos de 8 horas, pero sin alejarse del marco de la invencion, trabajando a temperaturas mas bajas y duraciones de inmersion mas largas. Segun este modo de operacion, se obtiene ciertamente la zeolitizacion (es decir, la transformacion del aglutinante inerte en el sentido de la adsorcion en materia activa en el sentido de la adsorcion) de al menos 50% en peso del aglutinante. Se procede entonces a un lavado con agua seguido de un secado.
La etapa c/ de intercambio de bario con los cationes de la zeolita se efectua por puesta en contacto de los aglomerados obtenidos de la etapa b/ (o d/) con una sal de bario, tal como BaCh, en disolucion acuosa a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 100°C, y preferiblemente comprendida entre 80 y 100°C. Para obtener rapidamente una tasa de intercambio de bario elevada, es decir, superior al 90%, se prefiere trabajar con un gran exceso de bario con respecto a los cationes de la zeolita que se desea intercambiar, tfpicamente tal que la razon BaO/A^Oa sea del orden de 10 a 12, procediendo a realizar intercambios sucesivos de forma que se consiga la tasa de intercambio prevista minima de al menos 90% y preferiblemente de al menos 95%. En todo el texto, las tasas de intercambio se calculan en equivalentes y no en molaridad.
El posible intercambio de potasio (etapa d/) puede realizarse de forma practica antes y/o despues del intercambio de bario (etapa c/) y/o de manera simultanea al mismo, utilizando una disolucion que contiene los iones bario y potasio. Como se ha indicado anteriormente, tambien es posible aglomerar en la etapa a/ dl polvo de zeolita X que ya contiene iones potasio (pre-intercambio de la zeolita Na X por iones potasio antes de la etapa a/) y prescindir (o no) de la etapa d/.
La activacion (etapa e/), despues de la etapa de proceso de obtencion de adsorbente segun la invencion, tiene como objetivo fijar el contenido de agua, asf como la perdida al fuego del adsorbente, dentro de ftmites optimos. Se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
precede en general por activacion termica que se ejecuta preferencialmente entre 200 y 300°C durante un cierto tiempo en funcion del contenido de agua y de la perdida al fuego deseadas, tipicamente de 1 a 6 horas.
Los aglomerados obtenidos de la etapa e/, que estanan en forma de bolas, como extruidos tienen en general un diametro medio en numero que va de 0,4 a 2 mm, y en particular entre 0,4 y 0,8 mm.
La invencion se refiere igualmente a los usos de los adsorbentes zeolfticos descritos anteriormente como agentes de adsorcion susceptibles de reemplazar ventajosamente a los agentes de adsorcion descritos en la bibliograffa a base de zeolita X intercambiada con bario o a base de zeolita X intercambiada con bario y potasio y, en concreto, a los usos enumerados a continuacion:
* la separacion de isomeros aromaticos en C8 y en concreto xilenos,
* la separacion de azucares,
* la separacion de alcoholes politudricos,
* la separacion de isomeros de tolueno sustituidos tales como nitrolueno, dietiltolueno, toluendiamina,
* la separacion de cresoles.
La invencion se refiere en concreto a un perfeccionamiento del proceso de recuperacion de paraxileno a partir de cortes de isomeros C8 aromaticos que consiste en utilizar como agente de adsorcion p-xileno, un adsorbente zeolftico segun la invencion, que se utiliza en procesos en fase lfquida pero tambien en fase gaseosa.
Puede separar tambien el producto deseado por cromatograffa lfquida de adsorcion preparativa (en lotes), ventajosamente en lecho movil simulado, es decir, en contracorriente simulada o en co-corriente simulada, y mas particularmente en contracorriente simulada.
Las condiciones operativas de una unidad industrial de adsorcion de tipo contracorriente simulada son, en general, las siguientes:
Numero de lechos de 6 a 30 Numero de zonas al menos 4
Temperatura de 100 a 250°C, preferiblemente de 150 a 190°C
Presion comprendida entre la presion de burbuja de los xilenos a la temperatura de proceso y 3 MPa
Relacion de los caudales de desadsorbente y la carga de 0,7 a 2,5 (por ejemplo, de 0,9 a 1,8 por unidad de adsorcion sola (independiente) y 0,7 a 1,4 para una unidad de adsorcion combinada con una unidad de cristalizacion)
Tasa de reciclado de 2,5 a 12, preferiblemente de 3,5 a 6.
Puede hacerse referencia a las ensenanzas de las patentes US 2.985.589, US 5.284.992 y US 5.629.467.
Las condiciones operativas de una unidad industrial de adsorcion en contracorriente simulada son, en general, las mismas que aquellas que funcionan en contracorriente simulada, con la excepcion de que la tasa de reciclado, en general, esta comprendida entre 0,8 y 7. Puede hacerse referencia a las patentes US 4.402.832 y US 4.498.991.
El disolvente de desorcion puede ser un desadsorbente cuyo punto de ebullicion sea inferior al de la carga, tal como tolueno, pero tambien un desadsorbente cuyo punto de ebullicion sea superior al de la carga, tal como paradietilbenceno (PDEB). La selectividad de los adsorbentes segun la invencion para la adsorcion del p-xileno contenido en los cortes aromaticos en C8 es optima, aunque su perdida al fuego medida a 900°C esta comprendida, en general, entre 4,0 y 7,7%, y preferiblemente entre 4,7 y 6,7%. El agua y un poco de dioxido de carbono participan en la perdida al fuego.
Una de las tecnicas elegidas para caracterizar la adsorcion de moleculas en fase lfquida sobre un solido poroso es realizar una penetracion. En su obra "Principles of Adsorption and Adsorption processes" ("Principios de adsorcion y procesos de adsorcion"), Ruthven define la tecnica de las curvas de penetracion ("breakthrough curves", en ingles) como el estudio de la inyeccion de una serie de constituyentes adsorbibles.
El metodo Shell serie SMS1471-74 (Metodo Shell Serie SMS1471-74 "Determination of BULK CRUSHING STRENGTH OF CATALYSTS" Metodo de Compresion-Tamizado) asociado al aparato "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies, que permite determinar la resistencia al aplastamiento de un lecho de solidos, esta basado en el siguiente principio: una muestra de 20 cm3 de adsorbentes aglomerados, secada previamente en la estufa durante al menos 2 horas a 250°C, se pone en un cilindro mecanico de seccion interna continua. Se impone una fuerza creciente incrementalmente mediante un piston sobre esta muestra. Los finos obtenidos en los diferentes
5
10
15
20
25
30
35
40
45
incremented de presion se separan por tamizado y se pesan. El tamiz utilizado en el metodo Shell convencional es de 425 pm, que debe adaptarse para los aglomerados de tamano inferior a 1,6 mm, para los que se utiliza un tamiz de 200 pm. La resistencia al aplastamiento en el lecho se determina por la presion en mega Pascales (MPa) para la que la cantidad de finos acumulados que pasan a traves del tamiz se eleva al 0,5% ponderal de la muestra. Este valor se obtiene trazando sobre un grafico la masa de finos obtenida en funcion de la fuerza aplicada sobre el lecho de adsorbente e interpolando al 0,5% masico de los finos acumulados. La resistencia al aplastamiento en el lecho tipicamente esta comprendida entre algunas centenas de kPa y algunas decenas de MPa y, generalmente, esta comprendida entre 0,3 y 3,2 MPa.
Formas de realizar la invencion
A- Smtesis de cristales de zeolita X de Si/Al = 1,25 + 0,03 de 2,1 pm de diametro y de razon Na/Al = 1 Se prepara un gel de composicion molar
2,72 Na2O - 2,8 SO2 - AhOa -150 H2O
mezclando los reactivos: silicato de sosa y aluminato de sodio y agua mediante una turbina; se deja madurar el gel a 35°C durante 20 horas y se efectua una cristalizacion de 4 horas a 100°C.
Los cristales obtenidos despues de la filtracion y el lavado se identifican por difraccion de rayos X como faujasitas.
El analisis qmmico del solido da una razon Si/Al = 1,25 + 0,03.
El analisis del tamano de los cristales de zeolita se realiza por microscopfa electronica de barrido: su tamano medio es de 2,1 pm.
B- Smtesis de cristales de zeolita X de Si/Al = 1,25 + 0,03 de 1,6 pm de diametro y de razon Na/Al = 1 Se prepara un gel de composicion molar
3,2 Na2O - 2,8 SO2 - AhOs - 130 H2O
mezclando los reactivos: silicato de sosa y aluminato de sodio y agua, mediante una turbina, se deja madurar el gel a 35°C durante 20 horas y se efectua una cristalizacion de 4 horas a 100°C.
Los cristales obtenidos despues de la filtracion y el lavado se identifican por difraccion de rayos X como faujasitas.
El analisis qmmico del solido da una razon Si/Al = 1,25 + 0,03.
El analisis del tamano de los cristales de zeolita se realiza por microscopfa electronica de barrido: su tamano medio es de 1,6 pm.
Ejemplo 1 (comparativo)
Se aglomeran 840 g (expresados en equivalentes calcinados) de polvo de zeolita preparado segun el modo de operacion descrito en A, mezclando mtimamente con 160 g de caolinita de Charentes (expresados en equivalentes calcinados) con una cantidad de agua adecuada para asegurar el conformado de los aglomerados por extrusion. Los extruidos se secan, se trituran de modo que se recuperan granos cuyo diametro equivalente es igual a 0,7 mm, despues de calcinan a 500°C bajo una corriente de nitrogeno durante 2 h.
Esos granulos se intercambian mediante una disolucion de cloruro de bario 0,5 M a 95°C en 4 etapas. En cada etapa, la razon en volumen de disolucion por masa de solidos es de 20 ml/g y el intercambio se realiza durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el solido se lava varias veces de modo que se descartan los excedentes de sal. Despues se activa a una temperatura de 250°C durante 2 h bajo una corriente de nitrogeno.
La tasa de intercambio de bario es del 97% y la perdida al fuego (medida a 900°C) es del 5,9%. El volumen microporoso medido segun el metodo de Dubinin por adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues de desgasificar a vacte a 300°C durante 16 h es de 0,23 cm3/g.
Se realiza entonces un test de penetracion (cromatograffa frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para este ensayo es de aproximadamente 81 g.
El modo de operacion para obtener las curvas de penetracion es el siguiente:
• Rellenado de la columna por el tamiz y poner en su sitio en el banco de ensayo.
• Rellenado con el disolvente a temperatura ambiente.
• Elevacion progresivamente la temperatura de adsorcion bajo un flujo de disolvente (5 cm3/min).
• Inyeccion de disolvente a 10 cm3/min hasta que se alcanza la temperature de adsorcion.
• Permutacion disolvente/carga para inyectar la carga (10 cm3/min).
• Inyeccion de la carga y despues mantenimiento durante un tiempo suficiente para conseguir el equilibrio termodinamico.
5 • Recogida y analisis del efluente de la penetracion.
La presion es suficiente para que la carga permanezca en fase lfquida, es decir, 1 MPa. La temperature de adsorcion es de 175°C.
La composicion de la carga es la siguiente;
Paraxileno: 45% en peso
10 Metaxileno: 45% en peso
Iso-octano: 10% en peso (este ultimo se utiliza como trazador para la estimacion de los volumenes no selectivos y no interviene en la separacion)
Los resultados de la penetracion se consignan en la siguiente tabla:
La selectividad del paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por balance de materia.
Naturaleza del solido
PAF(1) a 900°C Temp(2) Capacidad(3) Selectividad(4) aPX/MX Altura de plato teorico
BaX
5,9% 175°C 0,176 3,59 3,71
15
(1) PAF: perdida al fuego
(2) Temp.: temperatura de adsorcion
(3) La capacidad se expresa en cm3 de aromaticos C8 adsorbidos por gramo de adsorbente
(4) PX: paraxileno, MX: metaxileno
20 Se mide igualmente la resistencia mecanica segun el metodo presentado en la descripcion de la invencion. La presion necesaria para obtener 0,5% de finos es de 1,80 MPa.
Ejemplo 2 (comparativo)
Se aglomeran 840 g (expresados en equivalentes calcinados) de polvo de zeolita NaX, preparado segun el modo operativo descrito en B, mezclando mtimamente con 160 g de caolm (expresados en equivalentes calcinados) y la 25 cantidad de agua adecuada para conformar los aglomerados por extrusion. Los extruidos se secan, se trituran de modo que se recuperan granos cuyo diametro equivalente es igual a 0,7 mm, despues se calcinan a 550°C bajo una corriente de nitrogeno durante 2 h.
El intercambio de bario se realiza en condiciones operativas identicas a las del ejemplo 1, con la excepcion de que la concentracion de la disolucion de BaCh es de 0,7 M, seguido de un lavado y despues un secado a 800°C durante 30 2 h y finalmente una activacion a 250°C durante 2 h bajo una corriente de nitrogeno.
La tasa de intercambio de bario es del 97% y la perdida al fuego (medida a 900°C) es del 5,8%. El volumen microporoso medido segun el metodo de Dubinin por adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues de desgasificar a vacfo a 300°C durante 16 h es de 0,235 cm3/g.
Se realiza entonces un ensayo de penetracion (cromatograffa frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su 35 eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada por este ensayo es de aproximadamente 73 g.
El modo de operacion, asf como la composicion de la carga son identicos a los del ejemplo 1.
Los resultados de la penetracion se resumen en la siguiente tabla:
La selectividad del paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por balance de materia.
Naturaleza del solido
PAF(1) a 950°C Temp(2) Capacidad(3) Selectividad(4) aPX/MX Altura de plato teorico
BaX
5,8% 175°C 0,173 3,59 2,20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se mide igualmente la resistencia mecanica segun el metodo presentado en la descripcion de la invencion. La presion necesaria para obtener 0,5% de finos es de 1,65 MPa.
Con respecto a los resultados obtenidos con el adsorbente del ejemplo 1, se constata una mejora neta de la transferencia de materia, habiendo disminuido considerablemente la altura equivalente de plato teorico, pero igualmente la resistencia mecanica se ha reducido de manera importante.
Ejemplo 3 (comparativo)
En este ejemplo, se realiza y ensaya un adsorbente segun la tecnica anterior (documento FR 2.789.914).
Se aglomera una zeolita NaX con un razon Si/Al = 1,25 y con una razon Na/Al = 1, mezclando mtimamente 800 g (expresados en equivalentes calcinados) de polvo de zeolita X preparado segun el modo operativo descrito en A, 150 g de caolm (expresados en equivalentes calcinados) y 65 g de sflice coloidal que se vende con la denominacion comercial Klebosol®30 (comercializada anteriormente con la denominacion Cecasol®30 (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O) con la cantidad de agua adecuada para trabajar por extrusion. Los extruidos se secan, se trituran de manera que se recuperan granos cuyo diametro equivalente es igual a 0,7 mm, despues se calcinan a 550°C bajo una corriente de nitrogeno durante 2 h.
Se ponen 200 g de los granulos asf obtenidos en un reactor de vidrio provisto de una doble envoltura regulada a una temperatura de 100 + 1°C y despues se anaden 1,5 l de una disolucion acuosa de sosa de concentracion 100 g/l y se deja el medio de reaccion en agitacion durante 3 h. Se procede despues al lavado de los granulos en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua, seguido de la descarga del reactor. Se asegura la eficacia del lavado midiendo que el pH final de las aguas de lavado este comprendiendo entre 10 y 10,5.
Se procede entonces a un intercambio de bario en condiciones operativas identicas a las del Ejemplo 2 seguido de un lavado y despues de un secado a 80°C durante 2 h, con el fin de obtener una activacion a 250°C durante 2 h bajo una corriente de nitrogeno. La tasa de intercambio de bario de este adsorbente es de 95% y su perdida al fuego es de 6,0%. El volumen microporoso medido segun el metodo de Dubinin por adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues desgasificar a vacm a 300°C durante 16 h es de 0,25 cm3/g.
Se realiza un ensayo de penetracion (cromatograffa frontal) para evaluar la eficacia del adsorbente preparado segun las condiciones operativas descritas anteriormente. La cantidad de tamiz utilizada para estos ensayos es de aproximadamente 77 g.
El modo operativo, asf como la composicion de la carga son identicos a los del Ejemplo 1.
Los resultados de la penetracion se consignan en la siguiente tabla:
La selectividad del paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por balance de materia.
Naturaleza del solido
PAF(1) a 900°C Temp(2) Capacidad(3) Selectividad(4) apX/MX Altura de plato teorico
BaX
6,0% 175°C 0,199 3,41 3,45
La presion que es necesaria aplicar para obtener 0,5% de finos es de 2,60 MPa.
Ejemplo 3 bis (comparativo)
En este ejemplo, se realiza y se ensaya un adsorbente segun la tecnica anterior (Ejemplo 2 del documento FR 2.789.914 reproducido de forma identica).
Se aglomera una zeolita NaX con una razon Si/Al = 1,25 y una razon Na/Al = 1, mezclando mtimamente 800 g (expresados en equivalentes calcinados) de polvo de zeolita X preparado segun el modo de operacion descrito en A, 150 g de caolm (expresados en equivalentes calcinados) y 56 g de sflice coloidal vendida bajo la denominacion comercial Klebosol®30 (comercializada anteriormente bajo la denominacion Cecasol®30) (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O) y 6 g de carboximetilcelulosa, con la cantidad de agua adecuada para trabajar por extrusion. Los extruidos se secan, se trituran de manera que se recuperen granos cuyo diametro equivalente es igual a 0,7 mm, despues se calcinan a 550°C bajo una corriente de nitrogeno durante 2 h.
Se ponen 200 g de los granulos asf obtenidos en un reactor de vidrio provisto de una doble envoltura, regulado a una temperatura de 100 + 1°C, despues se anade 1,5 l de una disolucion acuosa de sosa de concentracion 100 g/l y se deja el medio de reaccion en agitacion durante 3 h. Se procede entonces al lavado de los granulos en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua, seguido del vaciado del reactor. Se asegura la eficacia del lavado midiendo que el pH final de las aguas de lavado este comprendido entre 10 y 10,5.
5
10
15
20
25
30
35
40
Se precede entonces a un intercambio de bario en condiciones operativas identicas a las del ejemplo 2, seguido de un lavado y despues de un secado a 80°C durante 2 h y finalmente una activacion a 250°C durante 2 h bajo una corriente de nitrogeno. La tasa de intercambio de bario de este adsorbente es de 97,4% y su perdida al fuego es de 5,2%. El volumen microporoso medido segun el metodo de Dubinin para adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues de la desgasificacion a vado a 300°C durante 16 h es de 0,244 cm3/g.
Se realiza un ensayo de penetracion (cromatograffa frontal) para evaluar la eficacia del adsorbente preparado segun las condiciones operativas descritas anteriormente. La cantidad de tamiz utilizado por estos ensayos es de aproximadamente 77 g.
El modo operativo, asf como la composicion de la carga, son identicos a los del ejemplo 1.
Los resultados de la penetracion se consignan en la siguiente tabla:
La selectividad de paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por balance de materia. Los resultados son diferentes de los indicados en el ejemplo 2 del documento FR 2.789.914, puesto que el metodo de ensayo es diferente.
Naturaleza del solido
PAF(1) a 900°C Temp(2) Capacidad(3) Selectividad(4) apx/Mx Altura de plato teorico
BaX
5,2% 175°C 0,194 3,35 3,89
La presion que es necesario aplicar para obtener 0,5% de finos es de 2,55 MPa.
Ejemplo 4 (segun la invencion)
Se mezclan mtimamente y aglomeran 800 g (expresados en equivalentes calcinados) de polvo de zeolita NaX preparado segun el modo operativo descrito en B, 150 g de caolm (expresados en equivalentes calcinados) y 65 g de sflice coloidal vendida bajo la denominacion comercial Klebosol®30 (comercializada anteriormente bajo la denominacion Cecasol®30) (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O) con la cantidad de agua adecuada para trabajar por extrusion. Los extruidos se secan, se trituran de manera que se recuperan granos cuyo diametro equivalente es igual a 0,7 mm, despues se calcinan a 550°C bajo una corriente de nitrogeno durante 2 h.
Se ponen 200 g de los granulos asf obtenidos en un reactor de vidrio provisto de una doble envoltura, regulado a una temperatura de 100 + 1°C, despues se anade 1,5 l de una disolucion acuosa de sosa de concentracion 100 g/l y se deja el medio de reaccion en agitacion durante 3 h. Se procede entonces al lavado de los granulos en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguido del vaciado del reactor. Se asegura la eficacia del lavado midiendo que el pH final de las aguas de lavado este comprendido entre 10 y 10,5.
Se procede entonces a un intercambio de bario en condiciones operativas identicas a las del ejemplo 2, seguido de un lavado y despues de un secado a 80°C durante 2 h y finalmente una activacion a 250°C durante 2 h bajo una corriente de nitrogeno.
La tasa de intercambio de bario de este adsorbente es de 95% y su perdida al fuego es de 6,0%. El volumen microporoso medido segun el metodo de Dubinin por adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues de la desgasificacion a vacre a 300°C durante 16 h es de 0,256 cm3/g.
Se realiza un ensayo de penetracion (cromatograffa frontal) sobre estos adsorbentes para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para estos ensayos es de aproximadamente 76 g.
El modo operativo, asf como la composicion de la carga, son identicos a los del ejemplo 1.
Los resultados de la penetracion se muestran en la siguiente tabla:
La selectividad de paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por balance de materia.
Naturaleza del solido
PAF(1) a 900°C Temp(2) Capacidad(3) Selectividad(4) apx/Mx Altura de plato teorico
BaX
6,0% 175°C 0,194 3,33 2,26
Se mide igualmente la resistencia mecanica segun el metodo presentado en la descripcion de la invencion. La presion necesaria para obtener 0,5% de finos es de 2,40 MPa.
Se constata que los adsorbentes segun la invencion combinan simultaneamente una selectividad, una transferencia de materia y una resistencia mecanica mejoradas con respecto a los adsorbentes de la tecnica anterior.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Adsorbentes zeolfticos aglomerados a base de cristales de zeolita X de diametro medio en numero inferior o igual a 1,7 pm, de razon atomica Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,2 preferiblemente tal que 1,2 < Si/Al < 1,3, en donde al menos 90% de los sitios cationicos intercambiables estan ocupados bien por iones bario solos o bien por iones bario e iones potasio, pudiendo representar los sitios intercambiables ocupados por potasio hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por iones bario e iones potasio, y en donde el posible complemento se asegura mediante iones alcalinos o alcalinoterreos distintos de bario y potasio, y aglutinante inerte, caracterizados por que el volumen de Dubinin de dichos adsorbentes, medido por adsorcion de nitrogeno a 77 °K despues de desgasificacion a vado a 300°C durante 16 h, es superior o igual a 0,245 cm3/g, preferiblemente superior o igual a 0,250 cm3/g, mas preferiblemente superior o igual a 0,253 cm3/g, y por que la resistencia mecanica medida por el metodo Shell serie SMS1471-74, adaptado para los aglomerados de tamano inferior a 1,6 mm, es superior o igual a 2 MPa.
  2. 2. Adsorbentes segun la reivindicacion 1, en donde la tasa global de intercambio de bario solo o de bario + potasio es superior o igual a 95%.
  3. 3. Adsorbentes segun una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la perdida al fuego medida a 900°C esta comprendida en un sentido amplio entre 4,0 y 7,7% y preferiblemente entre 5,2 y 7,7%.
  4. 4. Adsorbentes segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el diametro medio en numero de los cristales esta comprendido entre 0,1 y 1,7 pm, preferiblemente comprendido entre 0,1 y 1,6 pm.
  5. 5. Proceso de obtencion de adsorbentes tales como los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las siguientes etapas:
    - a/ aglomeracion de polvo de zeolita X del diametro medio en numero inferior o igual a 1,7 pm, de razon atomica Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,5, preferiblemente tal que 1,2 < Si/Al < 1,3 con un aglutinante que contiene al menos 80% en peso de arcilla zeolitizable y posiblemente una fuente de sflice, y conformado, despues secado y calcinacion,
    - b/ zeolitizacion del aglutinante por accion de una disolucion basica alcalina,
    - c/ sustitucion de al menos 90% de dichos sitios intercambiables de la zeolita X por bario, seguido de lavado y secado del producto tratado de este modo,
    - d/ posible sustitucion de como maximo 33% de los sitios intercambiables de la zeolita X por potasio, seguido de lavado y secado del producto tratado de este modo,
    - e/ activacion,
    - el posible intercambio con potasio (etapa d/) podna realizarse antes y/o despues del intercambio de bario y/o simultaneamente (etapa c).
  6. 6. Proceso segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el diametro medio en numero de los cristales esta comprendido entre 0,1 y 0,7 pm, preferiblemente entre 0,1 y 1,6 pm.
  7. 7. Proceso segun una de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por que la activacion de la etapa e/ es una activacion termica ejecutada a una temperatura de 200 a 300°C.
  8. 8. Proceso segun una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado por que la disolucion alcalina de la etapa b/ tiene una concentracion de al menos 0,5 M.
  9. 9. Proceso de recuperacion de paraxileno a partir de cortes de isomeros C8 aromaticos en fase lfquida, por adsorcion de paraxileno mediante un adsorbente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, u obtenido segun el proceso de una de las reivindicaciones 5 a 8, en presencia de un desadsorbente.
  10. 10. Proceso de recuperacion de paraxileno segun la reivindicacion 9 de tipo lecho movil simulado.
  11. 11. Proceso de recuperacion de paraxileno segun la reivindicacion 10 de tipo contracorriente simulada.
  12. 12. Proceso de recuperacion de paraxileno segun la reivindicacion 10 de tipo co-corriente simulada.
  13. 13. Proceso de recuperacion de paraxileno a partir de cortes de isomeros C8 aromaticos en fase gaseosa, por adsorcion de paraxileno mediante un adsorbente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, u obtenido segun el proceso de una de las reivindicaciones 5 a 8, en presencia de un desadsorbente.
  14. 14. Proceso de recuperacion de paraxileno segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 en el que el desadsorbente es tolueno o paradietilbenceno.
  15. 15. Proceso de separacion de azucares utilizando un adsorbente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, u obtenido segun el proceso de una de las reivindicaciones 5 a 8.
  16. 16. Proceso de separacion de alcoholes polihudricos utilizando un adsorbente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, u obtenido segun el proceso de una de las reivindicaciones 5 a 8.
    5 17. Proceso de separacion de isomeros de tolueno sustituido tales como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina,
    utilizando un adsorbente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, u obtenido segun el proceso de una de las reivindicaciones 5 a 8.
  17. 18. Proceso de separacion de cresoles utilizando un adsorbente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, u obtenido segun el proceso de una de las reivindicaciones 5 a 8.
    10
ES07823582.7T 2006-07-19 2007-07-13 Adsorbentes zeolíticos aglomerados, su proceso de preparación y sus usos Active ES2693056T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0653033 2006-07-19
FR0653033A FR2903978B1 (fr) 2006-07-19 2006-07-19 Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US85863006P 2006-11-13 2006-11-13
US858630P 2006-11-13
PCT/FR2007/051661 WO2008009845A1 (fr) 2006-07-19 2007-07-13 Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2693056T3 true ES2693056T3 (es) 2018-12-07

Family

ID=37728151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES07823582.7T Active ES2693056T3 (es) 2006-07-19 2007-07-13 Adsorbentes zeolíticos aglomerados, su proceso de preparación y sus usos

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8530367B2 (es)
EP (1) EP2043775B1 (es)
JP (2) JP5324441B2 (es)
KR (1) KR101017880B1 (es)
CN (4) CN109107547B (es)
BR (1) BRPI0714936B1 (es)
CA (1) CA2657750C (es)
EA (1) EA015609B1 (es)
ES (1) ES2693056T3 (es)
FR (1) FR2903978B1 (es)
MY (1) MY154413A (es)
PL (1) PL2043775T3 (es)
PT (1) PT2043775T (es)
TR (1) TR201816382T4 (es)
TW (1) TWI414352B (es)
UA (1) UA96767C2 (es)
WO (1) WO2008009845A1 (es)
ZA (1) ZA200900268B (es)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367B1 (fr) 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008046155B4 (de) 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
FR2930549B1 (fr) * 2008-04-25 2010-10-08 Inst Francais Du Petrole Lit mobile simule reactif pour la production de paraxylene
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7728187B2 (en) * 2008-06-30 2010-06-01 Uop Llc Adsorbent and process for the separation of meta-xylene from aromatic hydrocarbons
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8283274B2 (en) * 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
DE102011104006A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8557028B2 (en) 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
BR112013021043A2 (pt) * 2011-04-13 2016-10-18 Uop Llc composição zeolítica convertida em aglutinante, e. processo para a separação de para-xileno de uma mistura de alquil aromáticos
US8449654B2 (en) * 2011-08-22 2013-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the supply of dry gases
FR2984310B1 (fr) * 2011-12-20 2016-04-01 IFP Energies Nouvelles Procede de purification de charges olefiniques a l'aide d'un adsorbant comprenant une zeolithe de type 12mr
FR2998807B1 (fr) * 2012-12-03 2015-10-16 IFP Energies Nouvelles Procede et dispositif de separation chromatographique a contre-courant simule pour la production de paraxylene a haute productivite
FR2999098B1 (fr) * 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3002461B1 (fr) * 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
FR3004966B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
FR3028431B1 (fr) 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038529B1 (fr) * 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) * 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
WO2017116511A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents and methods for producing binderless zeolitic adsorbents
MY186132A (en) 2015-12-29 2021-06-24 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents and methods for producing binderless zeolitic adsorbents
FR3052986B1 (fr) * 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
FR3061037B1 (fr) 2016-12-23 2021-07-02 Ifp Energies Now Solide porteur d'oxygene a base de tectosilicates, son procede de preparation et son utilisation pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique
DE102017207817A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-15 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
WO2018217713A1 (en) 2017-05-24 2018-11-29 Basf Corporation Gas dehydration with mixed adsorbent/desiccant beds
FR3070685B1 (fr) 2017-09-04 2021-08-13 Ifp Energies Now Procede hybride de production de paraxylene de haute purete avec solvant toluene
FR3075662B1 (fr) 2017-12-21 2022-06-24 Ifp Energies Now Procede de pretraitement pour ameliorer le remplissage d'une enceinte avec des particules solides
CN110508240B (zh) * 2018-05-22 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂的制备方法
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3097855B1 (fr) 2019-06-28 2021-07-23 Ifp Energies Now Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al inférieur à 1,5
FR3105020B1 (fr) 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
FR3105021B1 (fr) 2019-12-20 2022-08-12 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
CN111001265B (zh) * 2019-12-26 2021-11-12 维珂瑞（北京）环境科技有限公司 高质量沸石转轮生产工艺及其生产设备
CN111569837B (zh) * 2020-05-28 2023-06-23 南京瑞奇澳环保科技有限公司 一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法
CN112408415A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 上海绿强新材料有限公司 一种颗粒状低硅13x分子筛及其制备方法与应用
CN116408044A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气集团有限公司 一种凹凸棒石/分子筛复合吸附剂及其制备方法与应用
FR3143383A1 (fr) * 2022-12-20 2024-06-21 IFP Energies Nouvelles Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3119660A (en) 1960-09-26 1964-01-28 Union Carbide Corp Process for producing molecular sieve bodies
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US3878127A (en) 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
US4818508A (en) * 1985-08-20 1989-04-04 Uop Process for preparing molecular sieve bodies
GB8800045D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
CN1005387B (zh) * 1988-02-05 1989-10-11 中国石油化工总公司 含稀土氧化物的富硅y型分子筛裂化催化剂
TW200454B (es) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
JP3066430B2 (ja) 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
FR2767524B1 (fr) * 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
FR2803282B1 (fr) * 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
JP2002329956A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Ricoh Co Ltd はんだ付け方法および該はんだ付け方法を用いて製造した電子回路基板ならびに電子機器
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
CN1261201C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1267185C (zh) * 2003-06-30 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)

Also Published As

Publication number Publication date
TW200831183A (en) 2008-08-01
TR201816382T4 (tr) 2018-11-21
US8530367B2 (en) 2013-09-10
PT2043775T (pt) 2018-11-29
PL2043775T3 (pl) 2019-01-31
CN108854945B (zh) 2021-01-26
CN109107547A (zh) 2019-01-01
EA015609B1 (ru) 2011-10-31
KR20090056962A (ko) 2009-06-03
EP2043775A1 (fr) 2009-04-08
EA200970134A1 (ru) 2009-06-30
JP2009543688A (ja) 2009-12-10
JP2012176952A (ja) 2012-09-13
FR2903978B1 (fr) 2010-09-24
JP5324441B2 (ja) 2013-10-23
CN104759250A (zh) 2015-07-08
BRPI0714936B1 (pt) 2016-12-27
ZA200900268B (en) 2010-04-28
BRPI0714936A2 (pt) 2013-03-19
TWI414352B (zh) 2013-11-11
CN101495225A (zh) 2009-07-29
WO2008009845A1 (fr) 2008-01-24
EP2043775B1 (fr) 2018-08-22
CN108854945A (zh) 2018-11-23
KR101017880B1 (ko) 2011-03-04
MY154413A (en) 2015-06-15
US20100113854A1 (en) 2010-05-06
UA96767C2 (ru) 2011-12-12
FR2903978A1 (fr) 2008-01-25
CA2657750C (fr) 2012-03-20
CA2657750A1 (fr) 2008-01-24
CN109107547B (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2693056T3 (es) Adsorbentes zeolíticos aglomerados, su proceso de preparación y sus usos
ES2823735T3 (es) Adsorbentes zeolíticos aglomerados, proceso para su preparación y sus usos
ES2905405T3 (es) Adsorbentes zeolíticos y sus usos
ES2928974T3 (es) Adsorbentes zeolíticos con superficie externa elevada que comprenden bario y/o potasio y su uso
ES2425758T3 (es) Procedimiento de preparación de adsorbentes de zeolita aglomerados y sus usos
ES2804448T3 (es) Adsorbentes zeolíticos en forma de agregados, su método de preparación y usos de los mismos
US3773690A (en) Zeolite adsorbents
KR100754268B1 (ko) 교환된 제올라이트 ｘ, 특히 리튬과 교환된 제올라이트,그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소흡착제로서의 용도
CN109562351B (zh) 低曲折度的附聚体形式的沸石吸附剂
JPH0653569B2 (ja) ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法
JP4873108B2 (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
JP2000210557A (ja) Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
JP2000211915A (ja) 低シリカｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
BRPI0820729B1 (pt) Agglomerated zeolite agent and processes for the preparation of an agglomerated zeolite adsorvent and separation of sugars, polyhydric alcohols, substituted toluene isomers, cresols or paraxylene recovery